JP5303610B2

JP5303610B2 - 非水電解液およびリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5303610B2
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Inventors: 久幸内海
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Description

本発明は、非水電解液およびリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いことから小型、軽量化が進むビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコン、ミニディスク等の携帯電子機器の電源として広く用いられている。

また、リチウムイオン二次電池は、充放電におけるエネルギー効率（電力効率）が鉛蓄電池やニッケル水素電池に比べて高いため、電気自動車や電力貯蔵用途としての使用も可能であり、中型、大型化への開発が積極的に進められている。

リチウムイオン二次電池としては、リチウムの吸蔵・放出性に優れる黒鉛等の結晶性炭素材料からなる負極、リチウムと遷移金属との複合酸化物からなる正極および非水電解液を含むものが主流になっている。非水電解液としては、たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の高誘電性環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘性鎖状カーボネートとの混合溶媒（非水溶媒）に、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２等のリチウム塩を添加したものが汎用される。しかしながら、環状カーボネート、特にプロピレンカーボネートは、電気的に活性な負極表面で還元分解され、黒鉛によるリチウムの吸蔵・放出を妨げる。その結果、電池の内部抵抗が増加し、電圧変動が大きくなって、電池の充放電特性が低下し、電池寿命が縮まる。また、エチレンカーボネートを含む電解液は低温では固化し、そのイオン伝導性が低下する。電解液のイオン伝導性の低下は、電池の内部抵抗の増加ひいては充放電特性の低下をもたらす。

このような問題に鑑み、高誘電性環状カーボネートと低粘性鎖状カーボネートとを含む非水電解液に、たとえば、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト等が添加されている。これらの添加剤は、負極表面にイオン伝導性保護膜を形成することによって、環状カーボネートが分解されるのを防止し、電池の充放電特性を向上させようとするものである。また、非水溶媒としてアルキル基を有するピロカーボネートを含有する非水電解液が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。

特開平６−３３３５９４号公報

しかしながら、リチウムイオン二次電池の充電１回当たりの使用時間をさらに延長することが望まれている現状にあっては、低温（たとえば−１０〜２０℃程度）から高温（たとえば６０℃程度）までの広い温度範囲にわたって、充放電サイクルによる非水電解液の劣化、内部抵抗の増加および電圧変動が少なく、高水準の充放電特性を安定的に発揮できるリチウムイオン二次電池が求められている。

したがって本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の充放電特性を向上させることができる非水電解液、ならびに充放電特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することである。

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液であって、
電解質塩と、
下記式（１）；

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基を有してもよい、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基、又はアリール基を示す。］
で表されるアミン誘導体と、を含むことを特徴とする非水電解液である。

また本発明の非水電解液において、前記アミン誘導体は、式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３が、置換基を有してもよい、低級アルキル基、低級シクロアルキル基およびアリール基から選択される化合物であることを特徴とする。

また本発明は、正極活物質を有する集電体を備えた正極と、
負極活物質を有する集電体を備えた負極と、
電解質塩、および下記式（１）；

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基を有してもよい、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基、又はアリール基を示す。］
で表されるアミン誘導体を含有する非水電解液と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。

また本発明のリチウムイオン二次電池において、前記アミン誘導体は、式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３が、置換基を有してもよい、低級アルキル基、低級シクロアルキル基およびアリール基から選択される化合物であることを特徴とする。

本発明によれば、非水電解液は、リチウムイオン二次電池に用いられるものであり、電解質塩と、上記式（１）で表される化合物とを含む。式（１）で表される化合物であるアミン誘導体は、２つのカルボニル基が窒素原子で結合され、かつ、エステル結合が組み合わされた構造を有する。このような構造を有するアミン誘導体を含有する非水電解液とすることによって、リチウムイオン二次電池の充放電特性を向上させることができる。

また本発明によれば、リチウムイオン二次電池は、正極活物質を有する集電体を備えた正極と、負極活物質を有する集電体を備えた負極と、非水電解液とを備える。非水電解液には、電解質塩と上記式（１）で表されるアミン誘導体とが含有されている。アミン誘導体を含有する非水電解液を用いることによって、充放電特性に優れるリチウムイオン二次電池とすることができる。

［非水電解液］
本発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電池に用いられるものであり、電解質塩と、下記式（１）で表されるアミン誘導体と、任意に他の添加剤とを含む組成物である。

式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、同一又は異なっていて、水素原子、又は置換基を有してもよい、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基、又はアリール基である。

本発明において「低級」とは、例えば、炭素数１〜６を意味する。但し、シクロアルキル基の場合には、例えば、炭素数３〜６を意味する。

低級アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。

低級アルケニル基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルケニル基が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状のアルケニル基が好ましい。具体的には、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基（２−プロペニル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基が特に好ましい。

低級アルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。

低級アルコキシカルボニル基は、低級脂肪酸から誘導され、低脂肪酸からヒドロキシル基を除いた基が挙げられる。具体的には、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレイルオキシ基、イソバレイルオキシ基、ピバロイルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基が好ましく、アセトキシ基が特に好ましい。

低級アルキルカルボニル基は、低級脂肪酸から誘導されるアシル基、すなわち低級脂肪酸アシル基が挙げられる。具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレイル基、イソバレイル基、ピバロイル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキルカルボニル基が好ましく、アセチル基が特に好ましい。

低級シクロアルキル基としては、炭素数３〜６のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数３又は４のシクロアルキル基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基が特に好ましい。

アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、２−ナフチル基が特に好ましい。

Ｒ_１〜Ｒ_３への置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基のようなアリール基等が挙げられる。

本発明の非水電解液においては、上記式（１）で表されるアミン誘導体は、式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３が、置換基を有してもよい、低級アルキル基、低級シクロアルキル基およびアリール基から選択される化合物であることが好ましい。

本発明の非水電解液において、上記式（１）で表されるアミン誘導体は、非水溶媒として機能させることができる。したがって、上記式（１）で表されるアミン誘導体のみで十分な特性の非水電解液を得ることができるのであれば、他の有機溶媒を使用しなくてもよい。しかしながら、リチウムイオン二次電池の充放電特性、耐低温性等を向上させる観点から、非水溶媒は、上記式（１）で表されるアミン誘導体と他の有機溶媒との混合溶媒とすることが好ましい。

他の有機溶媒としては、通常、非プロトン性有機溶媒が使用できる。非プロトン性有機溶媒としては、特に制限されないが、電気化学的な酸化還元安定性、化学的安定性などを考慮すると、エステル類が好ましい。エステル類としては、たとえば、環状エステル、鎖状エステル等が挙げられる。

環状エステルの具体例としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル等が挙げられる。

鎖状エステルの具体例としては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート、ジトリフルオロエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルオクチルカーボネート等の鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピルアセテート、トリフルオロ酢酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。

低温下の使用においても、高水準の充放電特性を安定的に発揮させることなどを考慮すると、環状エステルと鎖状エステルとを併用するのが好ましい。さらに、電池の負荷特性、低温特性などの向上とともに、非水電解液の電気化学的安定性などを考慮すると、環状エステルと鎖状エステルとの併用系において、環状エステルとして環状カーボネートを用いかつ鎖状エステルとして鎖状カーボネートを用いるのが好ましい。

上記の環状エステルおよび鎖状エステル以外の有機溶媒としては、たとえば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。

上記式（１）で表されるアミン誘導体を非水溶媒として機能させる場合には、上記の環状エステル（好ましくは環状カーボネート）とアミン誘導体とを組み合わせて非水溶媒とするのが好ましい。

アミン誘導体の配合割合は、非水電解液中、体積分率にして、通常０．０９〜８０％（ｖ／ｖ）の範囲である。０．０９％未満では、アミン誘導体の含有による効果が十分発現されないことがある。８０％を超えると、低温環境において、非水系二次電池の性能が低下することがある。より好ましい配合割合は０．４７〜４０％の範囲であり、更に好ましい配合割合は０．９５〜２０％の範囲である。

電解質塩としては、通常リチウム塩が使用される。リチウム塩としては、非水溶媒に溶解するものであれば特に限定されない。たとえば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、低級脂肪族カルボン酸、クロロボランリチウム、４−フェニルホウ酸リチウム等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種または２種以上組み合わせて使用できる。電解質塩の好ましい添加量は、非水溶媒１ｋｇに対して、０．１〜３モルが好ましく、０．５〜２モルがより好ましい。

他の添加剤としては、たとえば、従来公知の脱水剤、脱酸剤等が挙げられる。具体的には、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ジブチルスルフィド、ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等が挙げられる。これらを非水溶媒中に通常０．１重量％以上、５重量％以下の濃度で含有させると、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上できる。

［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を有する正極集電体を備えた正極と、負極活物質を有する負極集電体を備えた負極と、非水電解液とを含んで構成される。リチウムイオン二次電池が備える非水電解液は、上述した本発明の非水電解液である。

正極は、たとえば、正極活物質、導電材、結着剤および有機溶剤を含有するペーストを正極集電体上に塗布、乾燥、加圧することにより作製できる。正極活物質、導電材、結着剤および有機溶剤の配合量は、正極活物質を１００重量部とすると、導電材を１〜２０重量部、結着剤を１〜１５重量部、有機溶剤を３０〜６０重量部とすることができる。

正極活物質としては、たとえば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム複合酸化物、およびこれら酸化物中の一部の元素を他元素（たとえば、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｏ、ＣｕおよびＺｎ等）で置換した化合物を用いることができる。

導電材としては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素質材料が挙げられる。

結着剤としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピリジンや、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。

有機溶剤としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。

正極集電体としては、たとえば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム等の導電性金属の箔や薄板が挙げられる。

また、負極は、たとえば、負極活物質、導電材、結着剤および有機溶剤を含有するペーストを負極集電体上に塗布、乾燥、加圧することにより作製できる。負極活物質、導電材、結着剤および有機溶剤の配合量は、負極活物質を１００重量部とすると、導電材を１〜１５重量部、結着剤を１〜１０重量部、有機溶剤を４０〜７０重量部とすることができる。

負極活物質としては、たとえば、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼結体、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。

結着剤としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリジンやポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。

有機溶剤としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。
負極集電体としては、たとえば、銅のような金属の箔が挙げられる。

負極と正極との間には、通常セパレータが介在している。セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンを透過する膜であって、多孔質フィルム、不織布などが使用できる。セパレータは、耐溶剤性や耐還元性を考慮して材質が選定される。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムあるいは不織布が好適である。セパレータは、このような材質からなるものを単層または複数層にして用いることができる。複数層の場合は、サイクル特性、低温性能、負荷特性等の観点から少なくとも１枚は不織布を用いることが好ましい。

負極と正極間に、任意にセパレータを挟み、非水電解液を注入することでリチウムイオン二次電池が得られる。また、このリチウムイオン二次電池を一単位として、一単位を複数積層してもよい。

リチウムイオン二次電池のその他の構成部材としては、通常使用されている公知の部材を使用できる。

また、リチウムイオン二次電池の形態としては、特に制限されず、ボタン型、コイン型、角型、スパイラル構造の円筒型、ラミネート型電池等の種々の形態が挙げられ、これらは、その用途に応じて、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上記式（１）で表されるアミン誘導体を含有する非水電解液を備えているので、低温（たとえば−１０〜２０℃程度）から高温（たとえば６０℃程度）までの広い温度範囲にわたって、充放電サイクルによる非水電解液の劣化が少なく、充放電特性に優れるリチウムイオン二次電池とすることができる。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（混合比（体積比）；エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート＝１／２）（非プロトン性有機溶媒）９９．５ｇに、アミン誘導体として下記式（２）で表されるＮ，Ｎ，Ｏ−Ｔｒｉａｃｅｔｙｌｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ（東京化成工業株式会社製）（アミン誘導体Ａ）０．５ｇを添加した。得られた混合溶媒に、リチウム塩として、ＬｉＰＦ_６を１．０モル／ｋｇの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。

正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４を１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを５重量部、結着剤としてＰＶｄＦを５重量部、有機溶剤としてＮＭＰ４０重量部を、プラネタリーミキサーにより混練することで、分散させて正極形成用ペーストを作製した。作製したペーストを塗工装置にて正極集電体である厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗工した。なお、アルミニウム箔の端部に、端子接続用の未塗工部を設定した。塗膜を１３０℃で８時間減圧乾燥して溶媒を除いた後、油圧プレス機を用いてプレスすることで正極板を形成した。得られた正極板は、所定のサイズに裁断して使用した。

負極活物質として、中国産の天然粉末黒鉛（平均粒径１５μｍ）を１００重量部、導電材として気相成長黒鉛繊維（ＶＧＣＦ）粉末（昭和電工社製ＶＧＣＦ高嵩品）を２重量部、結着剤としてＰＶｄＦを２重量部、有機溶剤としてＮＭＰ５０重量部を、プラネタリーミキサーにより混練することで、分散させて負極形成用のペーストを作製した。作製したペーストを塗工装置にて負極集電体である厚み１０μｍの銅箔の両面に均一に塗工した。なお、銅箔の端部に、端子接続用の未塗工部を設定した。更に、塗膜を１００℃で８時間減圧乾燥して溶媒を除いた後、油圧プレス機を用いてプレスすることで負極板を形成した。得られた負極板は、所定のサイズに裁断して使用した。

得られた正極板と負極板とを、セパレータとしてのポリプロピレンの多孔質フィルムを介して積層し、次いで、積層体に前記非水電解液を注液することで、リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒の使用量を９７ｇとし、上記式（２）で表されるＮ，Ｎ，Ｏ−Ｔｒｉａｃｅｔｙｌｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ（東京化成工業株式会社製）（アミン誘導体Ａ）の使用量を３ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒の使用量を９９．５ｇとし、下記式（３）で表されるＮ，Ｎ−ｄｉａｃｅｔｙｌ−Ｏ−ｂｅｎｚｏｙｌｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ（アミン誘導体Ｂ）を使用量０．５ｇで用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例４）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒の使用量を９９．５ｇとし、下記式（４）で表されるＮ，Ｎ−ｄｉａｃｅｔｙｌ−Ｏ−ｃｙｃｌｅｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｎｙｌｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ（アミン誘導体Ｃ）を使用量０．５ｇで用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例５）
エチレンカーボネート（ＥＣ）２０ｍｌと、上記式（２）で表されるＮ，Ｎ，Ｏ−Ｔｒｉａｃｅｔｙｌｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ（東京化成工業株式会社製）（アミン誘導体Ａ）８０ｍｌとを混合し、混合溶媒（混合比（体積比）；エチレンカーボネート／アミン誘導体Ａ＝１／４）を調製した。得られた混合溶媒に、リチウム塩として、ＬｉＰＦ_６を１．０モル／ｋｇの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。以上のこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
アミン誘導体Ａを使用しないこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒の使用量を９９．５ｇとし、アミン誘導体Ａの代わりに、特許文献１に記載のＤｉｍｅｔｈｙｌＤｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（東京化成工業株式会社製）（ピロカーボネートＡ）の使用量を０．５ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（リチウムイオン二次電池の性能の試験方法）
実施例１〜５、および比較例１，２で得られたリチウムイオン二次電池について、２０℃および６０℃における初回放電容量の測定、放電容量維持率の測定を以下の手順で行った。

＜２０℃における初回放電容量の測定＞
０．１ＣｍＡレートにて４．２Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を充電した後、０．１ＣｍＡレートにて放電し、電圧が３．０Ｖになるまで放電したときの容量を初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。なお、測定は、２０℃一定の恒温器の中で実施した。

＜２０℃における放電容量維持率の測定＞
１ＣｍＡレートにて４．２Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を充電した後、１ＣｍＡレートにて電圧が３．０Ｖになるまで放電することを１サイクルとし、このサイクルを９９回行い、１００回目として、初回放電容量と同一の充放電条件で充放電を１サイクル行ったときの容量を求めた。

１００回目測定終了後、１ＣｍＡレートにて４．２Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を充電した後、１ＣｍＡレートにて電圧が３．０Ｖになるまで放電することを１サイクルとし、このサイクルを３９９回行い、トータル充放電サイクル５００回目として、初回放電容量と同一の充放電条件で充放電を１サイクル行ったときの容量を求めた。

１００回目、および５００回目の放電容量維持率（％）は、それぞれ、初回放電容量に対する１００回目、および、初回放電容量に対する５００回目の放電容量の割合とした。なお、測定は、２０℃一定の恒温器の中で実施した。

＜６０℃における初回放電容量及び放電容量維持率＞
６０℃における初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および放電容量維持率（％）は、恒温器の温度を６０℃一定にすること以外は、２０℃における初回放電容量および放電容量維持率と同様にして測定した値とした。

（評価結果）
評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、アミン誘導体を添加剤として含有した非水電解液を備えた実施例１〜４のリチウムイオン二次電池、および、アミン誘導体を非水溶媒として含有した非水電解液を備えた実施例５のリチウムイオン二次電池は、低温（２０℃）から高温（６０℃）までの広い温度範囲にわたって、充放電サイクルによる非水電解液の劣化が少なく、放電容量が高水準で維持され、充放電特性を安定的に発揮できていることがわかる。

Claims

リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液であって、
電解質塩と、
下記式（１）；

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基を有してもよい、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基、又はアリール基を示す。］
で表されるアミン誘導体と、を含むことを特徴とする非水電解液。
前記アミン誘導体は、式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３が、置換基を有してもよい、低級アルキル基、低級シクロアルキル基およびアリール基から選択される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
正極活物質を有する集電体を備えた正極と、
負極活物質を有する集電体を備えた負極と、
電解質塩、および下記式（１）；

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基を有してもよい、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基、又はアリール基を示す。］
で表されるアミン誘導体を含有する非水電解液と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記アミン誘導体は、式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３が、置換基を有してもよい、低級アルキル基、低級シクロアルキル基およびアリール基から選択される化合物であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。