JP6131953B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池に関するものである。

リチウム二次電池は小型で大容量であるという特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器の電源として広く用いられ、携帯用ＩＴ機器の利便性向上に貢献してきた。近年では、二輪や自動車などの駆動用電源や、スマートグリッドのための蓄電池といった、大型化した用途での利用も注目を集めている。

リチウム二次電池には、更なるエネルギー密度の向上や、長期使用に耐え得る寿命特性の他に、広範囲な温度条件での高い安全性も求められる。このため、長期サイクルや安全性に大きな影響を持つ電解液の組成について、様々な材料や添加剤に関する検討が広く行われている。

一般に、リチウム二次電池の電解液には、カーボネート系の非水溶媒が用いられている。これは、カーボネート系溶媒が電気化学耐性に優れており、コスト的に安価なためである。カーボネート系溶媒の電解液としては、通常、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状カーボネートを含む混合電解液が用いられている。環状カーボネートは誘電率が高いため、ＬｉＰＦ_６などのリチウム塩を溶解／解離させる働きがあり、鎖状カーボネートは低粘度であるため、電解液中のリチウムイオンの拡散性を向上させる働きがある。

しかしながら、これらのカーボネート系溶媒は引火点が低く燃焼性が高いため、過充電や過加熱によって発火・爆発の危険がある。電池が大型になるにつれて発火や爆発時の危険性は大きくなるため、特に大型電池では安全性の向上は重要な課題となる。また、長期サイクルや高温条件下では、電極の劣化と共に、電解液溶媒が分解して、容量の低下やガス発生などが起こることがある。特に、近年、高エネルギー密度化において注目を集めるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル化合物を正極活物質として用いた高電圧系正極を用いたリチウム二次電池では、これらの問題が顕著に現れる傾向がある。

これらの問題を解決する方法として、特許文献１〜２には、フッ素化リン酸エステルを含む溶媒と電解質（ＬｉＰＦ_６等）とを含む電解液を用いることが開示されている。フッ素化リン酸エステルは自己消火性作用があり、フッ素化リン酸エステルを添加した電解液は難燃性電解液として期待できる。また、特許文献１には、フッ素化リン酸エステルと、鎖状エステル類および／または環状エステル類との混合溶媒とすることによって、電池性能を良好にすることができることが開示されている。特許文献２には、電解液溶媒として、さらに、環状カーボネートと鎖状カーボネートを配合することが好ましいことが開示されている。

また、特許文献３には、リン酸エステル系電解液にビニレンカーボネート化合物および／またはビニルエチレンカーボネート化合物を添加することによって、電池の充放電特性が改善されることが開示されている。

特許文献４には、フッ素化リン酸エステルと、フッ素化エーテル等の特定の含フッ素溶媒を混合して用いることによって、高度な難燃性を示し、電解質の溶解性が高く、且つ非水電解液が良好なイオン伝導度を示すことが開示されている。

一方、特許文献５には、リン酸トリメチル等の鎖状のリン酸エステルと共に、分子内に２つ以上のリン酸エステル基を有する多量体リン酸エステルを含有する電解液を用いた非水電解液二次電池が開示されており、この二次電池は、負荷特性が良好で、かつ安全性が高いことが示されている。ここで、多量体リン酸エステルは、負極表面にリチウムイオンの透過性が高い被膜を形成し、負荷特性を向上させる添加溶媒として用いられている。

特許第３８２１４９５号明細書 特開２００８−０２１５６０号公報 特開２００２−２０３５９７号公報 特開２０１２−０９４４９１号公報 特開平１１-２７３７３１号公報

フッ素化リン酸エステルを含有する電解液は難燃性で耐酸化性が高いことが知られている。しかしながら、高電位で動作する正極活物質を用いた場合、正極と電解液の接触部分において電解液の分解反応が発生し、さらに、正極側で分解した分解物が負極で還元されることによってガス発生や充放電サイクル特性の低下といった問題が生じることがある。特に４．５Ｖ以上の高電位を示す正極活物質を用いたリチウム二次電池では、正極側で電解液の分解が起こりやすく、例えば４５℃以上のような高温下におけるサイクル特性は更なる向上が求められている。

本発明の一実施形態は、高電圧および高温条件でも有効に電解液の分解が抑制され、長期サイクル特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係る一実施形態は、正極と、負極と、非水電解液とを有するリチウム二次電池であって、
前記非水電解液が、下記式（１）で表されるリン酸エステルの多量体と、下記式（２）で表されるフッ素化リン酸エステルとを含有することを特徴とするリチウム二次電池に関する。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数を示す。ただし、ｎが２以上の場合、２つ以上のＲ_１は同一であっても異なっていてもよく、２つ以上のＲ_４も同一であっても異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ_６〜Ｒ_８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基を示し、ただし、Ｒ_６〜Ｒ_８の少なくとも一つはフッ素化脂肪族炭化水素基である。）

本実施形態によれば、高電圧および高温条件でも有効に電解液の分解が抑制され、長期サイクル特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。

本発明のリチウム二次電池の一実施形態の断面図である。

本実施形態の二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを有し、前記電解液は、前記式（１）で表されるリン酸エステルの多量体と、前記式（２）で表されるフッ素化リン酸エステルとを含有する。

フッ素化リン酸エステルは耐酸化性が高い溶媒であるが、これを電解液溶媒として用いた場合、炭素負極表面にて還元分解され、電池としての充放電特性が著しく低下する。カーボネート系溶媒と混合することによって、負極上での還元分解を抑制できることが示されていたが、完全には抑制できず、特に、高電位で動作する正極を用いた場合は、正極側で生じた分解物が更に負極で還元され、多量のガスが発生するという問題が生じることがある。フッ素化リン酸エステルを含む電解液に前記式（１）で表されるリン酸エステルの多量体を添加することで、正極側で生成した電解液の分解物の負極側での還元分解によるガス発生を抑制でき、高温、高電圧下におけるサイクル特性が向上する。本実施形態によれば、特に、高温、高電圧下でのサイクルでの容量低下が改善され、ガス発生が抑制される。

以下、本発明の二次電池の一例を、各構成要素ごとに説明する。

［電解液］
本実施形態における電解液は、リチウム塩と非水溶媒を含み、非水溶媒は、上記式（１）で表されるリン酸エステルの多量体と、上記式（２）で表されるフッ素化リン酸エステルを含む。

式（１）で表されるリン酸エステルの多量体において、ｎは１以上４以下であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、ｎは１であることが特に好ましい。すなわち、式（１）で表されるリン酸エステルの多量体としては、下記式（１−１）で表されるリン酸エステルの二量体が好ましい。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基を示す。）

式（１）で表されるリン酸エステルの多量体、好ましくは式（１−１）で表されるリン酸エステルの二量体において、Ｒ_１〜Ｒ_５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基を示す。フッ素化脂肪族炭化水素基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有する（すなわち、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された）脂肪族炭化水素基である。

脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であっても、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。フッ素化脂肪族炭化水素基も、飽和のフッ素化脂肪族炭化水素基であっても、不飽和のフッ素化脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。フッ素化脂肪族炭化水素基も、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。

脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基Ｒ_１〜Ｒ_５は、飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、または飽和の直鎖状または分岐状のフッ素化脂肪族炭化水素基であることが好ましい。すなわち、Ｒ_１は、直鎖状または分岐状のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であることが好ましく、Ｒ_２〜Ｒ_５は、直鎖状または分岐状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが好ましい。なお、フッ素化アルキレン基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有する（すなわち、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された）アルキレン基であり、フッ素化アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有する（すなわち、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された）アルキル基である。

また、脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基Ｒ_１の炭素数は、１以上６以下であることが好ましく、１以上４以下であることがより好ましく、１または２であることが特に好ましい。脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基Ｒ_２〜Ｒ_５の炭素数は、それぞれ独立に、１以上４以下であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。

Ｒ_１は、炭素数が１以上６以下、より好ましくは炭素数が１以上４以下、特に好ましくは炭素数が１または２である直鎖状または分岐状のアルキレン基、または炭素数が１以上６以下、より好ましくは炭素数が１以上４以下、特に好ましくは炭素数が１または２である直鎖状または分岐状のフッ素化アルキレン基であることが特に好ましい。Ｒ_２〜Ｒ_５は、炭素数が１以上４以下、より好ましくは炭素数が１または２である直鎖状または分岐状のアルキル基、または炭素数が１以上４以下、より好ましくは炭素数が１または２である直鎖状または分岐状のフッ素化アルキル基であることが特に好ましい。

Ｒ_１として、具体的には、−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−等が好ましく挙げられる。

Ｒ_２〜Ｒ_５として、具体的には、−ＣＨ_３、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＨ_２Ｆ、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＨ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等が好ましく挙げられる。

Ｒ_２〜Ｒ_５のうち少なくとも一つはフッ素化脂肪族炭化水素基、好ましくはフッ素化アルキル基であることが好ましく、２つ以上がフッ素化脂肪族炭化水素基、好ましくはフッ素化アルキル基であることがより好ましい。

また、Ｒ_２〜Ｒ_５の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上が、対応する無置換の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の５０％以上、より好ましくは６０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素化脂肪族炭化水素基であることが好ましい。フッ素原子の含有量が多いと、耐電圧性がより向上し、高い電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより有効に低減することが可能である。

Ｒ_１〜Ｒ_５は、無置換の脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基、より好ましくは無置換の飽和脂肪族炭化水素基または飽和フッ素化脂肪族炭化水素基であることが好ましいが、フッ素原子の他に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、上記の炭素数は、この置換基も含む概念である。

式（１）で表されるリン酸エステルの多量体の具体例としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
（ＣＦ_３Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＦ_３）（ＯＣＨ_２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＦ_３）（ＯＣＦ_３）
、（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）、（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）（ＯＣＨ_３）、（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）（ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）、（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）（ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）、（ＣＨ_３Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_３）（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）、（ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）、（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）（ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）

前記式（１）で表されるリン酸エステルの多量体は、例えば、オキシ塩化リンと目的の構造を有する多価アルコールとを氷冷しながらエステル化させることによって得ることができる。また、その後、必要に応じて、１価のアルコールを加え、エステル化反応をさせて残りのオキシクロライド基を除去することもできる。

前記式（１）で表されるリン酸エステルの多量体の全溶媒中の含有量は、特に制限されるものではないが、０．１〜１５体積％が好ましく、０．１〜７体積％であることがより好ましく、０．５〜５体積％であることが更に好ましい。前記式（１）で表されるリン酸エステルの多量体の全溶媒中の含有量を０．１体積％以上とすることで、電解液の分解がより抑制され、良好な長期サイクル特性を得ることができる。また、前記式（１）で表されるリン酸エステルの多量体の全溶媒中の含有量を１５体積％以下とすることで、電解液の粘度の上昇を抑えることができる。

なお、前記式（１）で表されるリン酸エステルの多量体は、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。

式（２）で表されるフッ素化リン酸エステルにおいて、Ｒ_６〜Ｒ_８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基を示し、ただし、Ｒ_６〜Ｒ_８の少なくとも一つはフッ素化脂肪族炭化水素基である。

脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であっても、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。フッ素化脂肪族炭化水素基も、飽和のフッ素化脂肪族炭化水素基であっても、不飽和のフッ素化脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。フッ素化脂肪族炭化水素基も、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。

脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基Ｒ_６〜Ｒ_８は、飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、または飽和の直鎖状または分岐状のフッ素化脂肪族炭化水素基であることが好ましい。すなわち、Ｒ_６〜Ｒ_８は、直鎖状または分岐状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが好ましく、Ｒ_６〜Ｒ_８の少なくとも一つはフッ素化アルキル基であることが好ましい。

また、脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基またはフッ素化アルキル基）Ｒ_６〜Ｒ_８の炭素数は、それぞれ独立に、１以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基の炭素数が４以下であると、電解液の粘度の増加が抑えられ、電解液が電極やセパレータ内の細孔に浸み込みやすくなるとともに、イオン伝導性が向上し、電池の充放電特性において電流値が良好になる。

Ｒ_６〜Ｒ_８は、炭素数が１以上４以下、より好ましくは炭素数が１以上３以下である直鎖状または分岐状のアルキル基、または炭素数が１以上４以下、より好ましくは炭素数が１以上３以下である直鎖状または分岐状のフッ素化アルキル基であることが特に好ましい。

上述のとおり、Ｒ_６〜Ｒ_８のうち少なくとも一つはフッ素化脂肪族炭化水素基、好ましくはフッ素化アルキル基であり、Ｒ_６〜Ｒ_８の全てがフッ素化脂肪族炭化水素基、好ましくはフッ素化アルキル基であることが好ましい。

また、Ｒ_６〜Ｒ_８の少なくとも一つ、好ましくは全てが、対応する無置換の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の５０％以上、より好ましくは５５％以上がフッ素原子に置換されたフッ素化脂肪族炭化水素基であることが好ましい。フッ素原子の含有量が多いと、耐電圧性がより向上し、高電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより低減することができる。

Ｒ_６〜Ｒ_８は、無置換の脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基、より好ましくは無置換の飽和脂肪族炭化水素基または飽和フッ素化脂肪族炭化水素基であることが好ましいが、フッ素原子の他に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、上記の炭素数は、この置換基も含む概念である。

フッ素含有リン酸エステルとしては、例えば、リン酸２，２，２−トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下、ＰＴＴＦＥとも略す）などが挙げられる。これらの中でも、高電位における電解液分解の抑制効果が高いことから、下記式（４）で表されるリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＰＴＴＦＥ）が好ましい。

前記式（２）で表されるフッ素化リン酸エステルの全溶媒中の含有量は、特に制限されるものではないが、５〜７０体積％が好ましい。

なお、前記式（２）で表されるフッ素化リン酸エステルは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。

本実施形態における電解液は、さらに、溶媒として下記式（３）で表されるフッ素化エーテルを含むことが好ましい。

（式中、Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、ただし、Ｒ_１１及びＲ_１２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）

フッ素化エーテルを含むことで、電解液の耐酸化性を維持しつつ、電解液の粘度を下げ、電解液の導電性を向上することができる。

アルキル基またはフッ化アルキル基Ｒ_１１およびＲ_１２の炭素数の合計は１０以下であることが好ましい。アルキル基またはフッ化アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。また、フッ化アルキル基は、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上、より好ましくは６０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましい。フッ素原子の含有量が多いと、耐電圧性がより向上し、高電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより有効に低減することが可能である。

前記フッ素化エーテルとしては、下記式（５）で表される化合物が好ましい。

（式（５）中、ｎ及びｍは１〜８である。Ｘ^１〜Ｘ^６は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ^１〜Ｘ^３、Ｘ^４〜Ｘ^６の少なくとも一つはフッ素原子である。）

前記フッ素化エーテルは、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（６）で表される化合物であることが更に好ましい。

（式（６）中、ｎは１〜７であり、ｍは１〜８である。Ｘ^１〜Ｘ^６は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ^１〜Ｘ^３、Ｘ^４〜Ｘ^６の少なくとも一つはフッ素原子である。）

フッ素化エーテル化合物としては、例えば、ＣＦ_３ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＯＣ_２Ｈ_６、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３（ＣＦ_２）ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）ＣＦ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_８ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_８ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_９ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ，ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）（ＣＦ_２）ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３，Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｈ、Ｈ（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、Ｈ（ＣＨＦ）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_４Ｆ、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈなどが挙げられる。

前記式（３）で表されるフッ素化エーテル化合物の含有量は、全溶媒中１０体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、２０体積％以上８５体積％以下であることが更に好ましい。フッ素化エーテル化合物の含有量が少ないと、電解液の粘度が高くなるため導電性が低下し、サイクルでの容量低下を招く傾向がある。一方、フッ素化エーテル化合物の含有量が多いと、電解液の誘電率が下がり、支持塩が解離できなくなり、同様に容量低下が起こることがある。

なお、前記式（３）で表されるフッ素化エーテルは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。

電解液に用いることができる他の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート誘導体；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；などの非プロトン性溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

本実施形態における電解液は、さらに、溶媒としてカーボネート化合物を含むことが好ましい。カーボネート化合物を含むことで、電解液のイオン解離性が向上し、また電解液の粘度が下がり、そのため、イオン移動度を向上することができる。

カーボネート化合物としては、上述のような環状カーボネート類や鎖状カーボネート類が挙げられる。すなわち、カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。また、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素で置換されたカーボネート化合物も挙げられる。

カーボネート化合物の全溶媒中の含有量は、１〜５０体積％であることが好ましく、５〜４０体積％であることがさらに好ましい。

溶媒としては、上記以外にも、例えば、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは、一種または二種以上を混合して用いることができる。

電解液に溶解させるリチウム塩（支持塩）としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＣＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃ１_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮなどが挙げられる。

リチウム塩の電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。リチウム塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に容易に調整することができる。

［正極］
本実施形態において、正極活物質は、リチウムイオンを充電時に挿入、放電時に脱離することができるものであれば、特に限定されるものでなく、公知のものを用いることができる。

正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造を有するもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ_２（１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ＝２、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ_２（１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ＝２、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。これらの材料は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

また、正極が、リチウムに対して４．５Ｖ以上の充放電領域を有することが好ましく、正極活物質としては、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上でリチウムを吸蔵放出することができるものが好ましく、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることがより好ましい。高電圧下での電解液の分解抑制効果により、本実施形態の効果がより発揮できる。

４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、例えば、下記式（７）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。

（式（７）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ又はＣｌの少なくとも一種である。）

式（７）で表されるリチウムマンガン複合酸化物として、具体的には、例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｒＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＭｎＯ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＣｕ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が好ましく挙げられる。これらの正極活物質は高容量である。

４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質は、十分な容量を得ることと高寿命化の観点から、下記式（７−１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物であることがより好ましい。

（式（７−１）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉから選ばれる少なくとも一種である。）

また、オリビン型の正極活物質としては、例えば、下記式（８）で表されるものが挙げられる。中でも、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４等が好ましい。

（式（８）中、ＭはＣｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）

また、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、Ｓｉ複合酸化物も挙げられ、例えば、下記式（１０）で表されるものが挙げられる。

（式（１０）中、ＭはＭｎ、Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）

また、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、層状構造を有するものも挙げられ、このような層状構造を有する正極活物質としては、例えば、下記式（９）で表されるもの等が挙げられる。

（式（９）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）

正極は、例えば、正極活物質と導電付与剤と正極結着剤とを混合して調製した正極スラリーを集電体上に塗布等することで形成することができる。

導電付与剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素、黒鉛等の炭素材料や、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を挙げることができる。

正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。

導電付与剤の正極中の含有量は、例えば、１〜１０質量％とすることができる。また、結着剤の正極中の含有量は、例えば、１〜１０質量％とすることができる。このような範囲にあれば、電極中の活物質量の割合を十分に確保しやすく、単位質量あたりの十分な容量が得られやすくなる。

正極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

［負極］
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出することができれば、特に限定されるものでなく、公知のものを用いることができる。負極活物質の具体例としては、黒鉛、コークス、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、リチウム金属、Ｓｉ、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３ＳｉＯ等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。

負極は、例えば、負極活物質と導電付与剤と負極結着剤とを混合して調製した負極スラリーを負極集電体上に塗布等することで形成することができる。

導電付与剤としては、例えば、炭素材料や、導電性酸化物の粉末などが挙げられる。

負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。

使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。

負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極としてもよい。

［セパレータ］
セパレータとしては、特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができる。セパレータとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔膜、セルロースやガラス繊維を含むもの等を用いることができる。

［外装体］
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択して使用することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。

［二次電池］
二次電池は、例えば、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極の間に狭持された絶縁体としてのセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解液とが外装体内に密閉された形態をとることができる。正極と負極に電圧を印加することにより、正極活物質がリチウムイオンを放出し、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し、電池は充電状態となる。放電状態では充電状態と逆の状態となる。

電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、またはこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品等が挙げられる。メッキとしては、例えば、ニッケルメッキを用いることができる。

二次電池は、例えば、乾燥空気または不活性ガス雰囲気下において、負極および正極を、セパレータを介して積層したものを、あるいは該積層体を捲回したものを、缶ケース等の外装容器に収容し、電解液を注入し、合成樹脂と金属箔との積層体等からなる可とう性フィルム等によって封口することによって製造することができる。

二次電池の形態は特に制限されるものではなく、例えば、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回する巻回型、これらを積層する積層型等の形態を取ることが可能である。

図１に、二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。正極活物質を含む正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、負極活物質層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極リード端子８と接続され、負極集電体４は負極リード端子７と接続されている。外装体には外装ラミネート６が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。

ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく、２層以上であってもよい。

以下に本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（正極の作製）
まず、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２の粉末を用い、目的の組成比になるように秤量し、粉砕混合した。その後、混合粉末を７５０℃で８時間焼成して、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．３７Ｔｉ_０．１３Ｏ_４を作製した。この正極活物質はほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。作製した正極活物質と導電付与剤であるカーボンブラックを混合し、この混合物をＮ−メチルピロリドンに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液に分散させ、正極スラリーを調製した。正極活物質、導電付与剤、正極結着剤の質量比は９１／５／４とした。Ａｌからなる集電体の両面に前記正極スラリーを均一に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。

（負極の作製）
負極活物質としての黒鉛を、Ｎ−メチルピロリドンに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液に分散させ、負極スラリーを調製した。負極活物質、負極結着剤の質量比は９０／１０とした。Ｃｕ集電体の両面に前記負極スラリーを均一に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。

（電解液）
リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＰＴＴＦＥ）と、下記の式（Ａ）で表される二量体リン酸エステルと、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈで表されるフッ素化エーテル（ＦＥ１）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）を１．９：０．１：５：３（体積比）となるように混合して溶媒を調製した。この溶媒に、ＬｉＰＦ_６が１Ｍとなるように加えて電解液を調製した。

（ラミネート型電池の作製）
上記の正極と負極を１．５ｃｍ×３ｃｍに切り出した。得られた正極の５層と負極の６層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ、交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体の端部および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、更にその溶接箇所にアルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで二次電池を作製した。

［実施例２〜１３、比較例１〜３］
電解液の溶媒の組成を表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、表１中の組成比（ａ／ｂ／ｃ／ｄ）は体積比である。また、表１中の上記以外の化合物の略語は以下のとおりである。
ＰＴＭ：リン酸トリメチル
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＦＥＣ：４−フルオロエチレンカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート

（高温サイクル試験）
以上のようにして作製した二次電池について高温サイクル特性評価を行った。１Ｃで４．８Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するというサイクルを、４５℃で５００回繰り返した。容量維持率として、初回放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の割合を求めた。

（ガス発生評価）
ガス発生量は、上記の充放電サイクル後のセル体積の変化を測定することにより評価した。セル体積はアルキメデス法を用いて測定し、充放電サイクル前後での差分を調べることにより、ガス発生量を算出した。

実施例１〜１３及び比較例１〜３の４５℃５００サイクル後の容量維持率と体積増加率（ガス発生量）を表１に示す。比較例１〜３に示されるように、フッ素化リン酸エステル化合物および二量体リン酸エステル化合物のいずれか一方のみを含む電解液では、容量維持率も悪く、体積増加量も大きかった。一方、実施例１〜１６に示されるように、フッ素化リン酸エステル化合物と二量体リン酸エステル化合物の両方を含む電解液を用いた場合、４５℃の高温でのサイクルにおいて容量維持率が改善され、かつ、ガス発生に伴う体積増加が抑制されていることが分かった。

また、実施例８，９と他の実施例との比較から、フッ素化リン酸エステル化合物と二量体リン酸エステル化合物の混合溶媒を用いると、ガス発生が抑えられるが、さらに溶媒としてフッ素化エーテル化合物を含むと、容量維持率が更に向上し、ガス発生も更に抑制され、より良好な特性の電池が得られることが示された。

［実施例１４〜１８］
上記式（Ａ）、下記式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に示す二量体リン酸エステル化合物を用い、電解液の溶媒の組成を表２に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。なお、表２中の組成比（ａ／ｂ／ｃ／ｄ）は体積比である。

実施例１４〜１８のように二量体リン酸エステル化合物の種類を変えても、また複数種の二量体リン酸エステルを混合した場合でも、良好なサイクル特性とガス発生抑制効果が得られた。

［実施例１９〜２１］
電解液の溶媒の組成を表３に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表３に示す。なお、表３中の組成比（ａ／ｂ／ｃ／ｄ）は体積比である。また、表３中の上記以外の化合物の略語は以下のとおりである。
ＰＴＴＦＰ：リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）
ＰＴＰＦＰ：リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）

実施例１９〜２１のようにフッ素化リン酸エステル化合物の種類を変えても、良好なサイクル特性とガス発生抑制効果が得られた。

［実施例２２〜２７］
電解液の溶媒の組成を表４に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表４に示す。なお、表４中の組成比（ａ／ｂ／ｃ／ｄ）は体積比である。また、表４中の上記以外の化合物の略語は以下のとおりである。
ＦＥ２；ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_２Ｈ
（1H,1H,2'H,3H-Decafluorodipropyl ether）
ＦＥ３；ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_２Ｆ
（1H,1H,2'H-Perfluorodipropyl ether）
ＦＥ４；Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ
（1H,1H,5H-Perfluoropentyl-1,1,2,2-tetrafluoroethylether）
ＦＥ５；ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２Ｈ
（2,2,3,4,4,4-hexafluorobuthyl-difluoromethyl ether）
ＦＥ６；Ｈ（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_２Ｆ
（2,2,3,3,3-pentafluoropropyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether）
ＦＥ７；ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_４Ｆ
（Ethyl nonafluorobutyl ether）

実施例２２〜２７のようにフッ素化エーテル化合物の種類を変えても、良好なサイクル特性とガス発生抑制効果が得られた。

以上に示すように、本実施形態の構成とすることで、寿命特性とガス発生が改善されたリチウム二次電池を得ることができる。

本実施形態は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。

１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ 外装ラミネート
７ 負極リード端子
８ 正極リード端子

Claims (14)

1. 正極と、負極と、非水電解液とを有するリチウム二次電池であって、
   前記非水電解液が、下記式（１）で表されるリン酸エステルの多量体と、下記式（２）で表されるフッ素化リン酸エステルとを含有することを特徴とするリチウム二次電池。
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数を示す。ただし、ｎが２以上の場合、２つ以上のＲ_１は同一であっても異なっていてもよく、２つ以上のＲ_４も同一であっても異なっていてもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ_６〜Ｒ_８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基を示し、ただし、Ｒ_６〜Ｒ_８の少なくとも一つはフッ素化脂肪族炭化水素基である。）
2. 前記式（１）中のＲ_１は、置換基を有していてもよいアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり、Ｒ_２〜Ｒ_５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記式（１）中のＲ_２〜Ｒ_５の少なくとも１つが、フッ素化アルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記式（１）中のＲ_２〜Ｒ_５の少なくとも１つが、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素化アルキル基であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
5. 前記式（１）中のｎが１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
6. 前記式（２）中のＲ_６〜Ｒ_８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であり、ただし、Ｒ_６〜Ｒ_８の少なくとも一つはフッ素化アルキル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
7. 前記式（２）中のＲ_６〜Ｒ_８の少なくとも１つが、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素化アルキル基であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池。
8. 前記式（１）で表されるリン酸エステルの多量体の非水電解液溶媒中の含有量が、０．１〜１５体積％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
9. 前記非水電解液が、下記式（３）で表されるフッ素化エーテル化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
   

   

   （式中、Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、ただし、Ｒ_１１及びＲ_１２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）
10. 前記非水電解液が、カーボネート化合物を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
11. 前記正極が、リチウムに対して４．５Ｖ以上の充放電領域を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
12. 前記正極活物質が、下記式（７）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
    

    

    （式（７）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ又はＣｌの少なくとも一種である。）
13. 前記正極活物質が、下記式（７−１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池。
    

    

    （式（７−１）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉから選ばれる少なくとも一種である。）
14. 前記正極活物質が、下記式（８）で表されるリチウム金属複合酸化物、下記式（９）で表されるリチウム金属複合酸化物、または下記式（１０）で表されるＳｉ複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
    

    

    （式（８）中、ＭはＣｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
    

    

    （式（９）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
    

    

    （式（１０）中、ＭはＭｎ、Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）

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