CN104471780B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，其包含：正极；负极；和非水电解液，其中所述非水电解液包含由式(1)表示的磷酸酯聚合物和由式(2)表示的氟化磷酸酯。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池。
背景技术
锂二次电池的特征在于其小且具有大容量，并已经广泛用作电子装置如移动电话和笔记本电脑的电源，且有助于提高可移动IT装置的便利性。近年来，注意力同样集中于用于其中电池较大的应用中的锂二次电池的使用，所述电池包括驱动双轮车辆、汽车等的电源以及用于智能电网的储能电池。
对于锂二次电池，除了进一步提高能量密度和其中电池能经受长期使用的寿命性能外，还需要在宽温度条件下的高安全性。因此，在与电解液组成相关的各种材料和添加剂方面，已经进行了广泛的研究，电解液组成对长期循环和安全性具有极大的影响。
一般来讲，在锂二次电池中将碳酸酯基非水溶剂用作电解液。这是因为碳酸酯基溶剂具有优异的耐化学性并且在成本方面便宜。作为碳酸酯基溶剂的电解液，通常使用含有环状碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)，以及链状碳酸酯如碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合的电解液。环状碳酸酯具有高的介电常数，因此具有溶解/离解锂盐如LiPF6的功能。链状碳酸酯具有低粘度，因此具有提高锂离子在电解液中扩散性的功能。
然而，因为碳酸酯基溶剂具有低的闪电和高可燃性，存在由过充或过热引起的着火/爆炸的风险。随着电池越大，在着火或爆炸情况中的危险越大，因此尤其对于大型电池，安全性的提高是重大的难题。此外，在长期循环期间或在高温条件下，可能发生电解液溶剂的分解和电极的劣化，导致容量降低、气体生成等。在包含高压用正极的锂二次电池，特别是近年来关于更高能量密度引起注意的电池中，所述问题倾向于公认的显著，所述高压用正极包含尖晶石化合物例如LiNi0.5Mn1.5O4作为正极活性材料。
作为解决所述问题的方法，专利文献1～2公开：使用了包含含有氟化磷酸酯的溶剂和电解质(LiPF6等)的电解液。氟化磷酸酯具有自动灭火功能，向其中添加了氟化磷酸酯的电解液预期是阻燃电解液。另外，专利文献1公开：通过将溶剂变更为氟化磷酸酯和链状酯和/或环状酯的混合溶剂，可提高电池性能。专利文献2公开：还优选将环状碳酸酯和链状碳酸酯混合到所述溶剂中作为电解液的溶剂。
此外，专利文献3公开：通过向磷酸酯基电解液中添加碳酸亚乙烯酯化合物和/或乙烯基碳酸亚乙酯化合物，提高了电池的充放电性质。
专利文献4公开：当将氟化磷酸酯和特定的含氟溶剂如氟化醚混合并使用时，该非水电解液具有高的阻燃性质，具有高的溶解电解质的性质，并具有高的离子导电性。
同时，专利文献5公开了非水电解液二次电池并教导该二次电池具有好的负载性能和高安全性，所述非水电解液二次电池包含含有聚合磷酸酯和链状磷酸酯如磷酸三甲酯的电解液，所述聚合磷酸酯在分子中具有两个以上磷酸酯基。在此，聚合磷酸酯用作辅助溶剂，以在负极表面上形成具有高锂离子渗透性的膜，由此提高负载性能。
引用列表
专利文献
专利文献l：日本专利号3821495
专利文献2：日本特开2008-021560号公报
专利文献3：日本特开2002-203597号公报
专利文献4：日本特开2012-094491号公报
专利文献5：日本特开Hll-273731号公报
发明内容
技术问题
已知，含有氟化磷酸酯的电解液是阻燃的，并具有高的耐氧化性。然而，当使用在高电位下工作的正极活性材料时，在正极和电解液的接触部分有时发生电解液的分解反应，然后在正极的分解产物在负极处还原，造成如气体生成和充放电循环特性劣化的问题。特别是在包含具有4.5V以上高电位的正极活性材料的锂二次电池中，电解液的分解容易在正极处发生，因此需要进一步提高例如在45℃以上的高温下的循环特性。
本发明的一个实施方案的目的是提供非水二次电池，其中即使在高压和高温条件下，也有效地抑制了电解液的分解，因此电池具有优异的长期循环特性。
技术方案
本发明的实施方案涉及包含正极、负极和非水电解液的锂二次电池，其中非水电解液含有由下式(l)表示的磷酸酯聚合物和由下式(2)表示的氟化磷酸酯。
其中R1～R5各自独立地表示脂族烃基或氟化脂族烃基，其中所述基团可具有取代基，n表示1以上的整数，条件是当n为2以上时，两个以上R1可以相同或相互不同并且两个以上R4可以相同或相互不同。
其中R6～R8各自独立地表示脂族烃基或氟化脂族烃基，其中所述基团可具有取代基，条件是R6～R8的至少一个是氟化脂族烃基。
发明效果
根据本发明的实施方案，提供了非水二次电池，其中即使在高压和高温条件下，也有效地抑制了电解液的分解，因此电池具有优异的长期循环特性。
附图说明
图1是显示本发明的锂二次电池的实施方案的截面图。
具体实施方式
本实施方式的二次电池包含正极、负极和非水电解液，其中所述电解液含有由式(l)表示的磷酸酯聚合物和由式(2)表示的氟化磷酸酯。
当将氟化磷酸酯用作电解液的溶剂时，尽管氟化磷酸酯是具有高耐氧化性的溶剂，氟化磷酸酯仍然在碳负极的表面上被还原并分解，电池的充放电性能明显降低。已经证明，当氟化磷酸酯与碳酸酯基溶剂混合时，可以抑制在负极上的还原分解，但是不能完全抑制分解，并且当特别是使用在高电位下工作的正极时，在正极上形成的分解产物有时在负极上进一步被还原，出现产生大量气体的问题。当将由式(l)表示的磷酸酯聚合物添加到含有氟化磷酸酯的电解液时，可抑制由正极上生成的电解液分解产物在负极上的还原分解而引起的气体产生，由此可提高在高温和高压下的循环特性。根据本实施方案，特别是在高温和高压下的循环中，可以改善容量降低并抑制气体产生。
下面，将就各个组件对本发明的二次电池的实例进行详细地描述。
[电解液]
本实施方案的电解液包含锂盐和非水溶剂，该非水溶剂包含由式(l)表示的磷酸酯聚合物和由式(2)表示的氟化磷酸酯。
在由式(l)表示的磷酸酯聚合物中，n优选为1以上且4以下，更优选1或2，并且n尤其优选为1。换句话讲，优选由下式(1-1)表示的磷酸酯二聚体作为由式(l)表示的磷酸酯聚合物。
其中R1～R5各自独立地表示脂族烃基或氟化脂族烃基，其中所述基团可具有取代基。
在由式(l)表示的磷酸酯聚合物、优选由式(1-1)表示的磷酸酯二聚体中，R1～R5各自独立地表示脂族烃基或氟化脂族烃基，其中所述基团可具有取代基。氟化脂族烃基是具有至少一个氟原子(即，至少一个氢原子被被氟原子代替)的脂族烃基。
脂族烃基可以是饱和脂族烃基或不饱和脂族烃基。氟化脂族烃基也可以是饱和氟化脂族烃基或不饱和氟化脂族烃基。另外，脂族烃基可以是直链或支链的。氟化脂族烃基也可以是直链或支链的。
优选地，脂族烃基或氟化脂族烃基R1～R5各自是饱和的直链或支链脂族烃基，或饱和的直链或支链氟化脂族烃基。换句话讲，优选R1是直链或支链亚烷基或氟化亚烷基，并优选R2～R5各自是直链或支链烷基或氟化烷基。氟化亚烷基是具有至少一个氟原子(即，至少一个氢原子被被氟原子代替)的亚烷基，氟化烷基是具有至少一个氟原子(即，至少一个氢原子被被氟原子代替)的烷基。
此外，脂族烃基或氟化脂族烃基R1中的碳原子数优选为1以上且6以下，更优选1以上且4以下，尤其优选1或2。脂族烃基或氟化脂族烃基R2～R5各自中的碳原子数，各自独立地优选为1以上且4以下，更优选1或2。
尤其优选地，R1是直链或支链亚烷基，所述亚烷基具有的碳原子数为1以上且6以下，更优选1以上且4以下，尤其优选1或2；或直链或支链氟化亚烷基，所述氟化亚烷基具有的碳原子数为1以上且6以下，更优选1以上且4以下，特别优选1或2。尤其优选地，R1～R5各自是直链或支链烷基，所述烷基具有的碳原子数为1以上且4以下，更优选1或2；或直链或支链氟化烷基，所述氟化烷基具有的碳原子数为1以上且4以下，更优选1或2。
R1的具体和优选的实例包括-CH2-、-CF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH2CH2CH2-、-CF2CF2CF2-、-CH2CF2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CH2-、-CH2CF2CF2CF2CH2-、-CF2CH2CH2CH2CH2CF2-和-CH2CH2CF2CF2CH2CH2-。
R2～R5的具体和优选的实例包括-CH3、-CF3、-CF2H、-CH2F、-CH2CH3、-CH2CF3、-CH2CF2H、-CF2CH3、-CF2CF2H、-CF2CF3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CF3、-CH2CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CH2CF2CF2H、-CF2CF2CF2H、-CF2CF2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CF3、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2CH3、-CF2CF2CF2CF2H、-CH2CF2CF2CF2H和-CH2CF2CF2CF3。
优选地，R2～R5中的至少一个是氟化脂族烃基、优选氟化烷基；并且更加优选，R2～R5中的两个以上是氟化脂族烃基，优选氟化烷基。
此外，优选地，R2～R5中的至少一个、优选两个以上是氟化脂族烃基，其中包含在对应未取代的脂族烃基中的50％以上、更优选60％以上的氢原子被被氟原子代替。当氟原子的含量高时，即使在当使用在高电位下工作的正极活性材料的情况下，也可以进一步提高电压耐受性能，和更有效地降低多次循环后电池容量的劣化。
尽管优选R1～R5各自是未取代的脂族烃基或未取代的氟化脂族烃基，更优选是未取代的饱和脂族烃基或未取代的饱和氟化脂族烃基，R1～R5除氟原子外可具有取代基。所述取代基的实例包括选自如下中的至少一种：氨基、羧基、羟基、氰基和卤素原子(例如，氯原子和溴原子)。此外，碳原子数是包括所述取代基的数值。
由式(l)表示的磷酸酯聚合物的具体实例包括由下面的式子表示的化合物。
(CF3O)P(O)(OCF3)(OCH2O)P(O)(OCF3)(OCF3)，(CF3CH2O)P(O)(OCH2CF3)(OCH2CH2O)P(O)(OCH2CF3)(OCH2CF3)，(CF3CH2O)P(O)(OCH2CF3)(OCH2CH2O)P(O)(OCH2CF3)(OCH3)，(CH3O)P(O)(OCH2CF3)(OCH2CH2O)P(O)(OCH2CF3)(OCH3)，(CF3CH2O)P(O)(OCH2CH3)(OCH2CH2O)P(O)(OCH2CH3)(OCH2CF3)，(CH3CH2O)P(O)(OCH2CH3)(OCH2CH2O)P(O)(OCH2CH3)(OCH2CH3)，(CF3CF2CH2O)P(O)(OCH2CF2CF3)(OCH2CF2CH2O)P(O)(OCH2CF3)(OCH2CF3)，
(CH3O)P(O)(OCH3)(OCH2CF2CF2CH2O)P(O)(OCH3)(OCH3)，
(CF2HCF2CH2O)P(O)(OCH2CF2CF2H)(OCH2CF2CF2CH2O)P(O)(OCH2CF2CF2H)(OCH2CF2CF2H)，
(CH3CH2O)P(O)(OCH2CH3)(OCF2CH2CH2CH2CH2CF2O)P(O)(OCH2CH3)(OCH2CH3)，
(CH3CH2O)P(O)(OCH2CH3)(OCH2CH2CF2CF2CH2CH2O)P(O)(OCH2CH3)(OCH2CH3)，和
(CF3CH2O)P(O)(OCH2CF3)(OCH2CH2O)P(O)(OCH2CF3)(OCH2CH2O)P(O)(OCH2CF3)(OCH2CF3)
由式(l)表示的磷酸酯聚合物例如可通过在用冰冷却下将三氯氧磷和具有目标结构的多元醇进行酯化而得到。然后，必要时，可通过向反应混合物添加一元醇并对氧氯基团(oxychloride group)进行酯化去除剩余的氧氯基团。
由式(l)表示的磷酸酯聚合物在整体溶剂中的含量可以优选但不限制为0.1～15体积％，更优选0.1～7体积％，进一步更优选0.5～5体积％。当由式(l)表示的磷酸酯聚合物在整体溶剂中的含量为0.1体积％以上时，更加抑制了电解液的分解并可以实现良好的长期循环特性。此外，当由式(l)表示的磷酸酯聚合物在整体溶剂中的含量为15体积％以下时，可以抑制电解液粘度的增加。
此外，由式(l)表示的磷酸酯聚合物可以单独使用或两种以上组合使用。
在由式(2)表示的氟化磷酸酯中，R6～R8各自独立地表示脂族烃基或氟化脂族烃基，其中所述基团可具有取代基，条件是R6～R8中的至少一种是氟化脂族烃基。
脂族烃基可以是饱和脂族烃基或不饱和脂族烃基。氟化脂族烃基也可以是饱和氟化脂族烃基或不饱和氟化脂族烃基。此外，脂族烃基可以是直链的或支链的。氟化脂族烃基也可以是或支链的。
优选地，脂族烃基或氟化脂族烃基R6～R8各自为饱和直链或支链脂族烃基，或饱和直链或支链氟化脂族烃基。换句话讲，优选R6～R8各自为直链或支链烷基或氟化烷基，并且优选R6～R8中的至少一个是氟化烷基。
此外，各个脂族烃基或氟化脂族烃基(优选烷基或氟化烷基)R6～R8中的碳原子数各自独立地为优选1以上且4以下，更优选1以上且3以下。脂族烃基或氟化脂族烃基中的碳原子数为4以下时，可抑制电解液粘度的增加，且电解液可更容易地穿透进入电极和隔膜中的微孔中，可提高离子电导率，并且在电池的充放电性能方面的电流值可更好。
尤其优选R6～R8各自为具有1以上且4以下，更优选1以上且3以下的碳原子数的直链或支链烷基，或具有1以上且4以下，更优选1以上且3以下的碳原子数的直链或支链氟化烷基。
如上所述，R6～R8中的至少一种是氟化脂族烃基，优选氟化烷基，并且优选R6～R8全部是氟化脂族烃基，优选氟化烷基。
此外，优选地，R6～R8中的至少一种，优选全部是氟化脂族烃基，其中包含在对应未取代的脂族烃基中的50％以上，更优选55％以上的氢原子用氟原子取代。当氟原子的含量高时，即使在当使用在高电位下工作的正极活性材料的情况下，也可以进一步提高电压耐受性能，并且更加降低多次循环后电池容量的劣化。
尽管优选R6～R8各自为未取代的脂族烃基或未取代的氟化脂族烃基，更优选未取代的饱和脂族烃基或未取代的饱和氟化脂族烃基，R6～R8除氟原子外可具有取代基。取代基的实例包括选自如下中的至少一种：氨基、羧基、羟基、氰基、和卤素原子(例如，氯原子和溴原子)。此外，碳原子数是包括所述取代基的数值。
含氟磷酸酯的实例包括2,2,2-三氟乙基二甲基磷酸酯、双(三氟乙基)甲基磷酸酯、双(三氟乙基)乙基磷酸酯、三(三氟甲基)磷酸酯、五氟丙基二甲基磷酸酯、六氟丁基二甲基磷酸酯、三氟乙基甲基乙基磷酸酯、五氟丙基甲基乙基磷酸酯、六氟丁基甲基乙基磷酸酯、三氟乙基甲基丙基磷酸酯、五氟丙基甲基丙基磷酸酯、六氟丁基甲基丙基磷酸酯、三氟乙基甲基丁基磷酸酯、五氟丙基甲基丁基磷酸酯、六氟丁基甲基丁基磷酸酯、三氟乙基二乙基磷酸酯、五氟丙基二乙基磷酸酯、六氟丁基二乙基磷酸酯、三氟乙基乙基丙基磷酸酯，五氟丙基乙基丙基磷酸酯、六氟丁基乙基丙基磷酸酯、三氟乙基乙基丁基磷酸酯、五氟丙基乙基丁基磷酸酯、六氟丁基乙基丁基磷酸酯、三氟乙基二丙基磷酸酯、五氟丙基二丙基磷酸酯、六氟丁基二丙基磷酸酯、三氟乙基丙基丁基磷酸酯，五氟丙基丙基丁基磷酸酯、六氟丁基丙基丁基磷酸酯、三氟乙基二丁基磷酸酯、五氟丙基二丁基磷酸酯、六氟丁基二丁基磷酸酯、三(2,2,3,3-四氟丙基)磷酸酯、三(2,2,3,3,3-五氟丙基)磷酸酯和三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(下文中，也简称为PTTFE)。其中，优选由下式(4)表示的三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯，这是因为抑制电解液在高电位分解的效果高。
由式(2)表示的氟化磷酸酯在整体溶剂中的含量可优选但不限制为5～70体积％。
此外，由式(2)表示的氟化磷酸酯可以单独使用或两种以上组合使用。
优选地，本实施方式的电解液还包含由下式(3)表示的氟化醚作为溶剂。
Rll-O-R12 (3)
其中R11和R12各自独立地表示烷基或氟化烷基，条件是R11和R12中的至少一个是氟化烷基。
当电解液含有氟化醚时，可降低电解液的粘度且可提高电解液的离子电导率，同时保持电解液的耐氧化性。
优选地，烷基或氟化烷基R11和R12中碳原子的总数为10以下。烷基或氟化烷基可以为直链或支链的。此外，优选氟化烷基是其中包含在对应未取代的烷基中的50％以上，更优选60％以上的氢原子被用氟原子取代的氟化烷基。当氟原子的含量高时，即使在当使用在高电位下工作的正极活性材料的情况下，也可以进一步提高电压耐受性能，并且可以更加有效地降低多次循环后电池容量的劣化。
作为氟化醚，优选由下式(5)表示的化合物。
X1-(CX2X3)n-O-(CX4X5)m-X6 (5)
其中n和m各自独立地为1～8，X1～X6各自独立地为氟原子或氢原子，条件是X1～X3和X4～X6中的至少一种是氟原子。
从电压耐受性能和与其它电解质的兼容性的角度来看，氟化醚更优选为由下式(6)表示的化合物。
X1-(CX2X3)n-CH2O-(CX4X5)m-X6 (6)
其中n为1～7，m为1～8，且X1～X6各自独立地为氟原子或氢原子，条件是是X1～X3和X4～X6中的至少一种是氟原子。
氟化醚化合物的实例包括CF3OCH3、CF3OC2H6、F(CF2)2OCH3、F(CF2)2OC2H5、CF3(CF2)CH2O(CF2)CF3、F(CF2)3OCH3、F(CF2)3OC2H5、F(CF2)4OCH3、F(CF2)4OC2H5、F(CF2)5OCH3、F(CF2)5OC2H5、F(CF2)8OCH3、F(CF2)8OC2H5、F(CF2)9OCH3、CF3CH2OCH3、CF3CH2OCHF2、CF3CF2CH2OCH3、CF3CF2CH2OCHF2、CF3CF2CH2O(CF2)2H、CF3CF2CH2O(CF2)2F、HCF2CH2OCH3、(CF3)(CF2)CH2O(CF2)2H、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2OCHF2、H(CF2)2CH2O(CF2)2H、H(CF2)2CH2O(CF2)3H、H(CF2)3CH2O(CF2)2H、H(CHF)2CH2O(CF2)2H、(CF3)2CHOCH3、(CF3)2CHCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3、CF3CHFCF2CH2OCHF2、CF3CHFCF2OCH2(CF2)2F、CF3CHFCF2OCH2CF2CF2H、H(CF2)4CH2O(CF2)2H、CH3CH2O(CF2)4F和F(CF2)4CH2O(CF2)2H。
由式(3)表示的氟化醚化合物在整体溶剂中的含量为优选10体积％以上且90体积％以下，更优选20体积％以上且85体积％以下。当氟化醚化合物含量低时，存在电解液的粘度可能较高的趋势，因此电导率可能降低且循环中的容量可能降低。同时，当氟化醚化合物含量高时，电解液的介电常数可能较低，因此支持盐(supporting salt)可能不解离且容量可能同样地降低。
此外，由式(3)表示的氟化醚可以单独使用或两种以上组合使用。
可用在电解液中的其它溶剂的实例包括非质子溶剂，其包括：环状碳酸酯如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)；链状碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；碳酸亚乙酯衍生物；碳酸亚丙酯衍生物；和脂族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯。非质子溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。
优选地，本实施方式的电解液还包含碳酸酯化合物作为溶剂。当电解液包含碳酸酯化合物时，可提高电解液的离子离解性且可降低电解液的粘度，因此可提高离子迁移率。
如上所述，碳酸酯化合物的实例包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。即，碳酸酯化合物的实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)。此外，其实例还包括氟取代的碳酸酯化合物如4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
碳酸酯化合物在整体溶剂中的含量优选为1～50体积％，更优选5～40体积％。
除上述溶剂外，溶剂的实例包括非质子有机溶剂，其包括：γ-内酯如γ-丁内酯、链醚如1,2-乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)、环醚如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙氰、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、l,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-恶唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙基醚、1,3-丙磺酸内酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮和氟化羧酸酯。所述溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。
溶解在电解液中的锂盐(支持盐)的实例包括但不限于LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiC1O4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9CO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB10Cl10、低级脂族羧酸的锂盐、氯硼烷锂、四苯硼锂、LiCl、LiBr、LiI和LiSCN。
电解液中锂盐的浓度优选为0.5～1.5mol/L。当锂盐的浓度在该范围内时，可将密度、粘度、电导率等容易地调至合适的范围。
[正极]
在本发明的实施方式中，正极活性材料没有特别限制，条件是该材料能在充电期间嵌入锂离子并在放电期间脱嵌锂离子，可以使用任何已知的材料。
正极活性材料的实例包括具有层状结构的锰酸锂或具有尖晶石结构的锰酸锂如LiMnO2和LiMn2O4(0<x<2)；LiCoO2和LiNiO2，或其中部分过渡金属被用其它金属代替的化合物；锂过渡金属氧化物如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，其中特定的过渡金属不超过总过渡金属的一半；具有橄榄石结构的化合物如LiFePO4；和其中以多于这些锂过渡金属氧化物的化学计量组成的量包含Li的化合物。其中，优选LiαNiβCoγA1δO2(l≤α≤1.2,α+β+γ+δ＝2,β≥0.7,且γ≤0.2)或LiαNiβCoγMnδO2(l≤α≤1.2，α+β+γ+δ＝2，β≥0.6，且γ≤0.2)。材料可以单独使用或两种以上组合使用。
此外，优选正极具有相对于锂的4.5V以上的充放电区域，并且优选正极活性材料能够在相对于金属锂对电极的4.5V以上的电位下嵌入和脱嵌锂，更优选使用含锂的复合氧化物，其在相对于金属锂对电极的4.5V以上的电位区域内具有平台。通过抑制电解液在高压下分解的效果可以更大程度地实现本实施方式的效果。
作为在4.5V以上的电位下工作的正极活性材料，例如可使用由下式(7)表示的锂锰复合氧化物。
Lia(MxMn2-x-yYy)(O4-wZw) (7)
其中0.4≤x≤1.2，0≤y，x+y<2，0≤a≤1.2，且0≤w≤1；M为选自Co、Ni、Fe、Cr和Cu中的至少一种；Y为选自Li、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、K和Ca中的至少一种；且Z是F或Cl中的至少一种。
由式(7)表示的锂锰复合氧化物的具体和优选实例包括LiNi0.5Mn1.5O4、LiCrMnO4、LiFeMnO4、LiCoMnO4和LiCu0.5Mn1.5O4。这些正极活性材料具有高容量。
从实现充足容量和较长寿命的角度来看，在4.5V以上的电位下工作的正极活性材料更优选为由下式(7-1)表示的锂锰复合氧化物。
LiNixMn2-x-yAyO4 (7-1)
其中0.4<x<0.6，0≤y<0.3，且A为选自Li、B、Na、Mg、Al、Ti和Si中的至少一种。
橄榄型正极活性材料的实例包括由下式(8)表示的化合物。其中，优选LiCoPO4、LiNiPO4等。
LiMPO4 (8)
其中M为选自Co和Ni中的至少一种。
在4.5V以上的电位下工作的正极活性材料的实例还包括Si复合氧化物如由下式(10)表示的化合物。
Li2MSiO4 (10)
其中M为选自Mn、Fe、和Co中的至少一种。
此外，在4.5V以上的电位下工作的正极活性材料的实例包括具有层状结构的化合物，具有层状结构的正极活性材料的实例包括由下式(9)表示的化合物。
Li(LixM1-x-2Mnz)O2 (9)
其中0≤x<0.3，0.3≤z≤0.7，且M是选自Co、Ni和Fe中的至少一种。
正极可通过例如将正极浆料涂布到集电器上而形成，所述正极浆料通过将正极活性材料、导电性赋予剂和正极粘合剂进行混合而制备。
导电性赋予剂的实例包括碳材料例如乙炔黑、碳黑、纤维碳和石墨，金属物质如Al和导电性氧化物的粉末。
正极粘合剂没有特别限制，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺。
导电性赋予剂在正极中的含量例如可以为1～10质量％。同时，粘合剂在正极中的含量例如可以为1～10质量％。当含量在所述范围内时，可以容易地保证电极中活性材料的足够的定量比率，并可容易地实现足够的每单位质量容量。
正极集电器没有特别限制，并且从电化学稳定性的角度来看，优选铝、镍、铜、银和它们的合金。形状的实例包括箔、板和网状。
[负极]
负极活性材料没有特别限制，条件是所述材料能嵌入和脱嵌锂离子，并且可使用任何已知的材料。负极活性材料的具体实例包括碳材料如石墨、焦炭和硬碳；锂合金如锂铝合金、锂铅合金和锂锡合金；锂金属；Si；和具有比正极活性材料低的电位的金属氧化物例如SnO2、SnO、TiO2和Nb2O3SiO。
负极可通过例如在负极集电器上涂布负极浆料而形成，所述负极浆料通过将负极活性材料、导电性赋予剂和负极粘合剂进行混合而制备。
导电性赋予剂的实例包括碳材料和导电性氧化物的粉末。
负极粘合剂没有特别限制，例如可使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚丙烯酸。其中，优选聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺，因为它们具有强的粘合性能。
从处于折衷关系的"足够的粘合力"和"较高能量"的角度来看，相对于100质量份的负极活性材料，使用的负极粘合剂的量优选为5～25质量份。
负极集电器没有特别限制，并且从电化学稳定性的角度来看，优选铝、镍、不锈钢、镉、铜、银和它们的合金。形状的实例包括箔、板和网状。
用于形成负极活性材料层的方法的实例包括刮刀涂布法、点胶涂覆法(diecoating method)、CVD法和溅射法。或者，可预先形成负极活性材料，然后通过气相沉积、溅射等可形成铝、镍或其合金的薄膜，进而提供负极。
[隔膜]
隔膜没有特别限制，可使用任何已知的隔膜。具体地，例如可使用聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯的微孔膜、纤维素和含有玻璃纤维的材料作为隔膜。
[外包装]
可以适当地选择和使用任何外包装，条件是其对电解液稳定且具有足够的水汽阻隔性。在堆叠的层压型二次电池的情况下，例如可将层压膜如铝或硅涂层的聚丙烯或聚乙烯用作外包装。从降低体积膨胀的角度来看，可尤其优选使用铝层压膜。
[二次电池]
例如，二次电池可具有其中将如下密封在外包装中的构造：含有正极活性材料的正极，含有负极活性材料的负极，置于正极和负极之间作为绝缘体的隔膜和具有锂离子导电性的电解液。当在正极和负极之间施加电压时，正极活性材料脱嵌锂离子且负极活性材料嵌入锂离子，由此电池在充电状态。在放电状态，电池处于与充电状态相反的状态。
电池形状的实例包括圆柱形、方形、硬币型、纽扣型和层压型。电池外包装的实例包括不锈钢、铁、铝、钛及其合金或其镀层产品。作为镀层，例如可使用镍镀层。
例如二次电池可以通过如下制造：在干空气或惰性气体气氛下，将其中负极和正极之间层压有隔膜的层压体或可选地通过卷绕层压体获得的产物收容在外部容器如罐状盒中，然后向外部容器注入电解液，并然后用由合成树脂和金属箔等构成的挠性膜将外部容器密封。
二次电池的构造没有特别限制，例如二次电池可具有如其中将其间夹有隔膜的相互面对的正极和负极进行卷绕的卷绕型，和其中对它们进行层压的层压型的构造。
作为二次电池的实例，在图1中示出层压型二次电池。隔膜5夹于正极与负极之间，所述正极由包含正极活性材料的正极活性材料层1和正极集电器3构成，所述负极由负极活性材料层2和负极集电器4构成。将正极集电器3连接到正极引线端子8上，并将负极集电器4连接到负极引线端子7上。将外部层压体6用作外包装，并用电解液将二次电池内部充满。
在层压型中使用的层压树脂膜的实例包括铝、铝合金和钛箔。金属层压树脂膜的热焊接部分用材料的实例包括热塑性高分子材料如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。此外，金属层压树脂层和金属箔层各自不限于一层，可以为两层以上。
实施例
下面将详细描述本实施方式的实施例，但实施方式不限于以下实施例。
[实施例l]
(正极的制备)
首先，使用MnO2、NiO、Li2CO3和TiO2的粉末，以目标组成比称出粉末并粉碎和混合。然后，将混合粉末在750℃煅烧8小时以制备LiNi0.5Mn1.37Ti0.13O4。经确认，正极活性材料具有近单相尖晶石结构。将制备的正极活性材料和作为导电性赋予剂的碳黑混合，将混合物分散于其中将作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮的溶液中，进而制备正极浆料。正极活性材料、导电性赋予剂和正极粘合剂的质量比为91/5/4。将正极浆料均匀地涂布在由Al制成的集电器的两个表面上。然后，将正极浆料在真空中干燥12小时，并用辊压装置对干燥的混合物进行压缩成型以制备正极。
(负极的制备)
将作为负极活性材料的石墨分散于其中将作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮的溶液中以制备负极浆料。负极活性材料和负极粘合剂的质量比为90/10。将负极浆料均匀涂布到Cu集电器的两个表面上。然后，将负极浆料在真空中干燥12小时，并用辊压装置对干燥的混合物进行压缩成型以制备负极。
(电解液)
将三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(PTTFE)、由下式(A)表示的二聚磷酸酯、由H(CF2)2CH2O(CF2)2H表示的氟化醚(FEl)和碳酸亚乙酯(EC)进行混合，使得比率为1.9:0.1:5:3(体积比)以制备溶剂。然后将LiPF6添加到该溶剂中使得LiPF6的浓度为1M，以制备电解液。
(层压型电池的制备)
将正极和负极切割成1.5cm×3cm的尺寸。将5个所得正极层和6个所得负极层与夹在正极和负极之间作为隔膜的聚丙烯多孔膜一起交替堆叠。将未覆盖有正极活性材料的正极集电器的末端焊接在一起，并将未覆盖有负极活性材料的负极集电器的末端焊接在一起。分别将由铝制成的正极端子和由镍制成的负极端子进一步焊接到焊接部分，以提供具有平面堆叠结构的电极元件。将电极元件用作为外包装的铝层压膜包装，将电解液倒入外包装中，然后在降低压力的同时将外包装密封，以提供二次电池。
[实施例2～13和比较例1～3]
以与实施例1中相同的方式制备二次电池，不同之处在于将电解液的溶剂的组成变更为如表1中所示的组成。表1中的组成比(a/b/c/d)表示为体积比。另外，表1中上述化合物以外的化合物的简称如下。
PTM：三甲基磷酸酯
PC：碳酸亚丙酯
FEC：4-氟代碳酸亚乙酯
DMC：碳酸二甲酯
(高温下的循环试验)
对如上所述制备的二次电池在高温下的循环特性进行评价。将如下循环在45℃下重复500次：其中将电池在1C充电至4.8V，然后在恒压下充电共计2.5小时，然后将电池在1C的恒流下放电至3.0V。将500次循环后的放电容量对首次放电容量的比率确定为容量保持率。
(气体产生的评价)
通过确定上述充放电循环后的单电池体积的变化来评价气体产生量。单电池体积通过阿基米德法进行测定，通过确定充放电循环之前和之后的单电池体积之间的差来计算气体产生量。
在45℃下500次循环之后，将实施例1～13和比较例1～3中的容量保持率和体积增加比(气体产生量)示于表1中。如在比较例1～3中证实，在仅含有氟化磷酸酯化合物或二聚磷酸酯化合物中的一种的电解液的情况下，容量保持率低且体积增加大。另一方面，如在实施例1～16中证实，发现在45℃下的高温循环中，在其中使用含有氟化磷酸酯化合物和二聚磷酸酯化合物两者的电解液的情况下，容量保持率提高并且与气体产生相关的体积增加降低。
此外，从实施例8和9与其它实施例之间的比较中证实，尽管通过使用氟化磷酸酯化合物和二聚磷酸酯化合物的混合溶剂降低了气体产生，但是当溶剂还包含氟化醚化合物时，容量保持率进一步提高且气体产生进一步降低，因此得到了具有更好性能的电池。
[实施例14～18]
以与实施例1中相同的方式制备二次电池并对其进行评价，不同之处在于将电解液的溶剂的组成变更为表2中所示的组成，使用由式(A)和下式(B)、(C)和(D)表示二聚磷酸酯化合物。将结果示于表2中。
表2中的组成比(a/b/c/d)表示为体积比。
如在实施例14～18中所示，当变更二聚磷酸酯化合物的种类或当混合两种以上二聚磷酸酯化合物时，实现了良好的循环特性和降低气体产生的效果。
[实施例19～21]
以与实施例1中相同的方式制备二次电池并对其进行评价，不同之处在于将电解液的溶剂的组成变更为表3中所示的组成。将结果示于表3中。表3中的组成比(a/b/c/d)表示为体积比。另外，表3中上述化合物以外的化合物的简称如下。
PTTFP：三(2,2,3,3-四氟丙基)磷酸酯
PTPFP：三(2,2,3,3,3-五氟丙基)磷酸酯
如在实施例19～21中所示，当变更氟化磷酸酯化合物的种类时，实现了良好的循环特性和降低气体产生的效果。
[实施例22～27]
以与实施例1中相同的方式制备二次电池并对其进行评价，不同之处在于将电解液的溶剂的组成变更为表4中所示的组成。将结果示于表4中。表4中的组成比(a/b/c/d)表示为体积比。另外，表4中上述化合物以外的化合物的简称如下。
FE2；CF3CHFCF2OCH2(CF2)2H
(lH,lH,2'H,3H-十氟二丙基醚)
FE3；CF3CHFCF2OCH2(CF2)2F
(1H,lH,2'H-全氟二丙基醚)
FE4；H(CF2)4CH2O(CF2)2H
(lH,lH,5H-全氟戊基-l,l,2,2-四氟乙基醚)
FE5；CF3CHFCF2CH2OCF2H
(2,2,3,4,4,4-六氟丁基-二氟甲基醚)
FE6；H(CF2)2OCH2(CF2)2F
(2,2,3,3,3-五氟丙基-l,l,2,2-四氟乙基醚)
FE7；CH3CH2O(CF2)4F
(乙基九氟丁基醚)
如在实施例22～27中所示，当变更氟化醚化合物的种类时，实现了良好的循环特性和降低气体产生的效果。
如上所述，通过采用根据本实施方式的构成，可以得到具有提高的寿命性能和降低的气体产生的锂二次电池。
工业实用性
本发明的实施方式可用于例如其中需要电源供给的任何工业领域，以及与电能的运输、存储和供给相关的工业领域。更具体地，所述二次电池可用于移动装置如手机和笔记本电脑的电源；转移/运输车辆包括电力驱动车辆如电动车辆、混合动力车辆、电力摩托车、电力辅助的自行车、电力火车、卫星和潜艇；备用电源如UPS；储存由太阳能发电器、风能发电器等产生的电能的储能系统等。
参考符号列表
1 正极活性材料层
2 负极活性材料层
3 正极集电器
4 负极集电器
5 隔膜
6 外部层压体
7 负极极引线端子
8 正极极引线端子

Claims (12)

1.一种锂二次电池，其包含
正极；
负极；和
非水电解液，
其中所述非水电解液包含：
由下式(1)表示的磷酸酯聚合物：
其中R1是亚烷基或氟化亚烷基，R2～R5各自独立地为烷基或氟化烷基，条件是R2～R5中的至少一个是氟化烷基，n表示1到4的整数，条件是当n为2以上时，两个以上R1可以相同或相互不同，并且两个以上R4可以相同或相互不同；和
由下式(2)表示的氟化磷酸酯：
其中R6～R8各自独立地表示脂族烃基或氟化脂族烃基，条件是R6～R8中的至少一个是氟化脂族烃基。
2.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述式(1)中的R2～R5中的至少一个是其中包含在对应未取代的烷基中的50％以上的氢原子被氟原子代替的氟化烷基。
3.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述式(1)中的n为1。
4.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述式(2)中的R6～R8各自独立地为烷基或氟化烷基，条件是R6～R8中的至少一个是氟化烷基。
5.根据权利要求4的锂二次电池，其中所述式(2)中的R6～R8中的至少一个是其中包含在对应未取代的烷基中的50％以上的氢原子被氟原子代替的氟化烷基。
6.根据权利要求1的锂二次电池，其中由所述式(1)表示的所述磷酸酯聚合物在非水电解液的溶剂中的含量为0.1体积％～15体积％。
7.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述非水电解液包含由下式(3)表示的氟化醚化合物：
R11-O-R12 (3)
其中R11和R12各自独立地表示烷基或氟化烷基，条件是R11和R12中的至少一个是氟化烷基。
8.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述非水电解液包含碳酸酯化合物。
9.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述正极具有相对于锂的4.5V以上的充放电区域。
10.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述正极活性材料包含由下式(7)表示的锂锰复合氧化物：
Lia(MxMn2-x-yYy)(O4-wZw) (7)
其中0.4≤x≤1.2，0≤y，x+y<2，0≤a≤1.2，且0≤w≤1；M为选自Co、Ni、Fe、Cr和Cu中的至少一种；Y为选自Li、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、K和Ca中的至少一种；且Z是F或Cl中的至少一种。
11.根据权利要求10的锂二次电池，其中所述正极活性材料包含由下式(7-1)表示的锂锰复合氧化物：
LiNixMn2-x-yAyO4 (7-1)
其中0.4<x<0.6，0≤y<0.3，且A为选自Li、B、Na、Mg、Al、Ti和Si中的至少一种。
12.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述正极活性材料包含
由下式(8)表示的锂-金属复合氧化物：
LiMPO4 (8)
其中M为选自Co和Ni中的至少一种，
由下式(9)表示的锂-金属复合氧化物：
Li(LixM1-x-zMnz)O2 (9)
其中0≤x<0.3，0.3≤z≤0.7，且M是选自Co、Ni和Fe中的至少一种，或
由下式(10)表示的Si复合氧化物：
Li2MSiO4 (10)
其中M为选自Mn、Fe和Co中的至少一种。
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