TWI487172B - 提升速率能力之鋰二次電池 - Google Patents

提升速率能力之鋰二次電池 Download PDF

Info

Publication number
TWI487172B
TWI487172B TW102113905A TW102113905A TWI487172B TW I487172 B TWI487172 B TW I487172B TW 102113905 A TW102113905 A TW 102113905A TW 102113905 A TW102113905 A TW 102113905A TW I487172 B TWI487172 B TW I487172B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
lithium
secondary battery
propionate
anode
cathode
Prior art date
Application number
TW102113905A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201405919A (zh
Inventor
Jong Ho Jeon
Yoo Seok Kim
Doo Kyung Yang
Shulkee Kim
Original Assignee
Lg Chemical Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lg Chemical Ltd filed Critical Lg Chemical Ltd
Publication of TW201405919A publication Critical patent/TW201405919A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI487172B publication Critical patent/TWI487172B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

提升速率能力之鋰二次電池
本發明係關於一種提升速率能力之鋰二次電池。更具體而言，本發明係關於一種包含一陰極、一陽極及設置在陰極與陽極之間的一隔離件及一電解質，其中，該電解質包括環碳酸酯系材料及丙酸酯系材料之混合溶劑；該陰極包括作為陰極活性材料之具有一特定的化學式之鋰錳複合氧化物；及該陽極包括作為陽極活性材料之具有一特定的化學式之鋰金屬氧化物。
當行動裝置技術持續發展且不斷地增加對它的需求時，迅速地增加二次電池作為能源的需求。在這些二次電池中，可商業獲得並廣泛地使用而呈現高能量密度及工作電位(operating potential)、具有長循環壽命、且具有低自放電率(self-discharge rate)之鋰二次電池。
此外，當近來對環境問題的興趣增加時，正在進行可替代使用石化燃料的車輛的電動車(EV)、混合動力車(HEVs)等的研究，例如，汽油車輛(gasoline vehicle)、柴油車輛(diesel vehicles)等，其為主要引起空氣汙染的原因之一。 作為EVs、HEVs等的能源，主要使用鎳氫(nickel metal-hydride(Ni-MH))二次電池。然而，具有高能量密度、高放電電壓及高輸出穩定度之鋰二次電池的研究正積極的進行中，且部分的鋰二次電池可商業獲得。
鋰二次電池具有一電極組的結構，其包括：藉由塗佈一陰極活性材料於陰極集電器(current collector)上來製備陰極；藉由塗佈陽極活性材料於陽極集電器上來製備陽極；以及配置在陰極與陽極之間的一多孔隔離件，以含鋰鹽無水電解質注入該電極組中。
該鋰二次電池一般使用金屬氧化物作為陰極活性材料，例如，鋰鈷系氧化物、鋰鎂系氧化物、鋰鎳系氧化物等；以及含碳的材料作為陽極活性材料，而且藉由沉積聚烯烴系多孔隔離件於陽極與陰極之間來製造該鋰二次電池，及以含鋰鹽(如LiPF6 等)無水電解質注入該鋰二次電池結構中。當鋰二次電池充電時，該陰極活性材料之鋰離子未被嵌入，接著，嵌入於該陽極的碳層中。當該鋰二次電池放電時，該碳層的鋰電子未被嵌入，接著，嵌入於該陰極活性材料中。就此而言，鋰離子在陽離子與陰離子之間移動係經由無水電解質作為媒介。
此電解質基本上需要在電池的工作電壓之間具有穩定性，例如，0至4.2V，並需要在足夠高速下傳送離子的能力。為了滿足需求，使用藉由適當地將環碳酸酯化合物(如，碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)、碳酸伸丙酯(propylene carbonate)等)與線性碳酸酯化合物(如，碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸乙基甲酯(ethylmethyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)等混合來製備混合溶劑作為一電解質溶劑。
然而，鋰二次電池具有高工作電位，因此高能量可不斷地流入其中。因此，當鋰二次電池過度充電至4.2V或以上時，該電解質開始分解，而當電解質溫度升高時，電解質可快速地達到一燃點，而導致燃燒的高可能性。
此外，近來，正進行使用尖晶石-結構(spinel-structure)鋰鎂複合氧化物作為陰極活性材料、或使用鋰金屬氧化物(如，鋰鎂氧化物)作為陽極活性材料的研究，以代替使用傳統材料作為電極活性材料。
尤其，在鋰鎂複合氧化物中，具有化學式Lix Niy Mn2-y O4 之尖晶石-結構鋰鎳鎂複合氧化物，其中，y=0.01至0.6，由於該等具有4.7V的平均電壓，因此，使用該等作為用於高電壓用途之活性材料，達到一電解質的氧化電位，因此氧化該電解質，而導致產生副產物(如氣體等)，因而劣化二次電池之安全性。
因此，需要發展一種不會產生這些問題的電解質，在高電壓下該電解質穩定並提升速率能力。
因此，本發明已解決上述問題及其他尚未解決的技術問題。
經由各種廣泛的與密集的研究與實驗結果，本發明的發明人發現：如下述，當將包含環碳酸酯系材料及丙 酸酯系材料的混合溶劑之電解質使用於鋰二次電池，可獲得期望的效果，其中電池包括做為陰極活性材料的鋰鎂複合氧化物及作為陽極及活性材料的鋰金屬氧化物，因而完成本發明。
根據本發明的一態樣，係提供包含一陰極、一陽極、在該陰極與該陽極之間的一隔離件、以及一電解質，其中，該電解質包括環碳酸酯系材料及丙酸酯系材料之混合溶劑；該陰極包括作為陰極活性材料之如下化學式1所示之鋰錳複合物氧化物；及該陽極包括作為陽極活性材料之如下化學式2所表示之鋰金屬氧化物：Lix My Mn2-y O4-z Az (1)
其中，0.9x1.2,0<y<2及0z<0.2，M為至少一種選自由鋁(Al)、鎂(Mg)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、釩(V)、鈦(Ti)、銅(Cu)、硼(B)、鈣(Ca)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鍶(Sr)、銻(Sb)、鎢(W)、鈦(Ti)、及鉍(Bi)所組成群組，以及A為至少一單價或雙價陰離子，Lia M’b O4-c Ac (2)
其中，M’為至少一選自由鈦(Ti)、錫(Sn)、銅(Cu)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鋅(Zn)、鐵(Fe)、銦(In)、鋁(Al)、及鋯(Zr)所組成之群組之元素；0.1a4及0.2b4，其中a及b係根據M’的氧化數來決定；0c0.2，其中c係根據A的氧化數來決定，以及A為至少一單價或雙價陰離子。
通常，在二次電池中，使用石墨作為陽極活性材料及包括低黏度線性碳酸酯(如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸 乙基甲酯(EMC)、或碳酸二乙酯(DEC)及環碳酸酯的混合溶劑作為一電解質溶劑，當電解質包括30重量百分比以下的環碳酸酯時，引發關於形成陽極保護膜的問題，(例如，固體電解質界面(solid electrolyte interface(SEI)膜)，因此，生命週期特性快速地惡化。此外，當使用線性酯類來代替該線性碳酸酯時，相對於碳酸酯系低黏度溶劑，在陽極過度地發生還原，因此，需要使用大量的環碳酸酯、或使用用於形成陽極保護膜的一填料，如，碳酸伸乙烯酯(vinylene carbonate(VC))等。
然而，本發明的發明人確認當作為上述電解質之相同的組成物使用至二次電池時，其中，該二次電池使用作為陰極活性材料之鋰鎂複合氧化物與作為陽極活性材料之鋰金屬氧化物，將發生下述問題。
首先，當使用該鋰鎂複合氧化物作為陰極活性材料時，由於VC的低氧化電壓及將該陰極活性材料的成分(如，過度金屬、氧等)析出，且該析出的成分沉積在陽極的表面上，因此，在高電壓下對鋰驅動陰極，因而電解質分解，藉以劣化電池性能。或者，可能發生次要問題，如由於該電解質的成分(如，溶劑或鋰鹽)分解，導致電池性能劣化。
其次，當將包含30重量百分比以上的環碳酸酯的電解質使用至包含作為陽極活性材料的鋰金屬氧化物之二次電池以達到高速充電/放電性質時，提升速率能力係小於當使用較少含量的環碳酸酯時。在本領域中的一般知識，當鋰離子導電度增加時，而增加電池的高速充電/放電性質。此外，當該環碳酸酯的含量為30重量百分比以下時，如，在10至 20重量百分比，可確認離子導電性減少，然而，當該電解質包含少量的環碳酸酯時，而提升速率能力。
因此，本發明的發明人重複進行密集的研究並發現：當使用該鋰金屬氧化物作為陽極活性材料、及使用包括少量環碳酸酯系材料及丙酸酯系材料之混合溶劑之電解質時，關於還原之問題，由於高還原電位，因此，在高穩定性陽極不會引發還原該電解質的還原問題，且可提升速率能力。此外，發明人發現當使用用於高電壓應用的陰極活性材料(如，鋰鎂複合氧化物)時，由於表面反應，因此，可抑制或減少該陰極活性材料的成分析出及副產物生成(如，二氧化碳或一氧化碳)。
在一具體的實施例中，該丙酸酯系材料係該混合溶劑的一成分，該丙酸酯系材料可由下化學式3所示：R1 -COO-R2 (3)
其中，R1 為經取代或未經取代的乙基，R2 為經取代或未經取代的C1 -C4 直鏈或支鍊烷基。
例如，該丙酸酯系材料可選自由丙烯酸甲酯(methyl propionate(MP))、丙烯酸乙酯(ethyl propionate(EP))、丙烯酸丙酯(propyl propionate(PP))、丙烯酸丁酯(butyl propionate(BP))及其組合所構成之群組。更具體而言，該丙酸酯系材料可為MP。
該丙酸酯系材料能夠與鋰離子適當的調和，因此，在室溫及低溫下具有高離子導電度。此外，當該鋰二次電池充電時，該丙酸酯系材料增加對電解質分解反應的抗性， 藉以提升該電池的全部性能，尤其是速率能力。
在一具體實施例中，與丙酸酯系材料構成該混合溶劑的該環碳酸酯系材料可選自由：碳酸伸乙酯(ethylene carbonate(EC))、碳酸伸丙酯(propylene carbonate(PC))、碳酸伸丁酯(butylene carbonate(BC))、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate(FEC))、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)及其組合所構成之群組，但不限於此。該環碳酸系材料充分地溶解鋰離子，因此可增加該電解質的離子導電度。
關於此，以該電解質的總重量為基準，該環碳酸系材料的含量可在1重量百分比至30重量百分比。
當該環碳酸酯系材料之含量小於1重量百分比時，不能得到提升離子導電度，其為該環碳酸系材料的一優點。另一方面，當該環碳酸酯系材料之含量超過30重量百分比時，該丙酸酯系材料的含量相對較小，因此，不能達成如提升速率能力及在高電壓陰極表面上之氧化穩定性的期望效果。
在一具體實施例中，該環碳酸酯系材料之於該丙酸酯系材料之混合重量比可為5至15：85至95的範圍，且更具體為10：90。本發明的發明人發現上述的混合總量比為能夠提升性能的最佳的範圍，即，二次電池的充電/放電性質等。
不使用線性碳酸酯作為該混合溶劑的主要成分之一，但在不偏離本發明的目的之範圍，可使用少量的線性碳酸酯。
本發明亦提供製造該鋰二次電池的方法。該方法與在本技術域中已知的方法相比沒有很多不同處，具體而言，包括：製造包含一陰極、一陽極及一多孔隔離件之一電極組，其中，該陰極藉由塗佈一陰極活性材料於一陰極集電器上而製備；該陽極藉由塗佈陽極活性材料於陽極集電器上而製備；以及該多孔隔離件設置在該陰極與陽極之間，並且以包含該混合溶劑之電解質注入於該電極組中。
該電極組可為一膠捲(jellyroll)(捲繞型(winding-type))電極組，其中，將長片型陰極與陽極與其間之該隔離件一同捲繞；一堆疊型電極組，其係將複數個陰極與陽極切割而具有特定尺寸，並依序堆疊陽極與陰極，以隔離件設置於其間；且藉由堆疊具有特定尺寸的陰極與陽極以隔離件設置於其間，使用長且連續的隔離件片來捲繞，因而形成Bi-電池或全電池。
該陰極藉由在陰極集電器上塗佈一陰極活性材料、一導電性材料及一黏著劑之一混合物，以及乾燥並加壓該塗佈的陰極集電器而製備。依需求，該混合物可更包含一填料。
如上所述，該陰極活性材料可包含鋰鎂複合氧化物。在一具體實施例中，該鋰鎂複合氧化物可為由下化學式4所示之鋰鎳鎂複合氧化物(LNMO)，例如，LiNi0.5 Mn1.5 O4 或LiNi0.4 Mn1.6 O4 ：Lix Niy Mn2-y O4 (4)
其中，0.9x1.2及0.4y0.5。
除了鋰鎂複合氧化物之外，該陰極活性材料可包含其他活性材料。其他活性材料包括，但不限於：層狀化合物，如鋰鈷氧化物(lithium cobalt oxide，鈷酸鋰(LiCoO2 ))和鋰鎳氧化物(lithium nickel oxide，鎳酸鋰(LiNiO2 ))，或經一個或多個過渡金屬取代之化合物；鋰錳氧化物，如化學式Li1+y Mn2-y O4 之化合物，其中0y0.33、LiMnO3 、LiMn2 O3 、及LiMnO2 ；鋰銅氧化物(lithium copper oxide(Li2 CuO2 ))；釩氧化物，如LiV3 O8 、LiV3 O4 、V2 O5 、及Cu2 V2 O7 ；式LiNi1-y My O2 之鎳位型鋰鎳氧化物(Ni-site type lithium nickel oxide)，其中M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，且0.01y0.3；式LiMn2-y My O2 之鋰鎂複合氧化物，其中M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，且0.01y0.1，或是式Li2 Mn3 MO8 之鋰鎂複合氧化物，其中M=Fe、Co、Ni、Cu、或Zn；LiMn2 O4 ，其中一些Li原子係經鹼土金屬離子取代；雙硫化合物；及Fe2 (MoO4 )3 。在此條件下，以該陰極活性材料的總重量為基準，該鋰鎂複合氧化物可為40至100重量百分比。
該陰極集電器一般製備成3至500μm的厚度。只要該陰極集電器在該二次電池中不造成化學變化並具有高導電度，該陰極集電器沒有特別地限制。舉例而言，該陰極集電器可由不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳(sintered carbon)或鋁或以碳、鎳、鈦、銀等表面處理之不銹鋼所構成。該陰極集電器在其表面上可具有精細的不規則性，以增加該陰極活性材料與該陰極集電器之間的黏著。此外，可以使用包括薄膜、片、箔、網、多孔結構、泡沫及不織布之任何各種形式 的該陰極集電器。
以包含該陰極活性材料的總重量為基準，該混合物該導電性材料一般添加1至30重量百分比的含量。只要該導電材料具有導電性且在二次電池中不會造成化學變化，作為導電材料沒有特別地限制。導電材料的實施例包括石墨，如，天然或人工石墨；炭黑，如，炭黑(carbon black)、乙炔黑(acetylene black)、Ketjen黑、槽法炭黑(channel black)、爐黑(furnace black)、燈黑(lamp black)、及熱裂解炭黑(thermal black)；導電纖維，如，碳纖維(carbon fiber)及金屬纖維(metallic fiber)；金屬粉末，如，氟化碳粉末(carbon fluoride powder)、鋁粉末(aluminum powder)及鎳粉末(nickel powder)；導電性晶鬚(conductive whisker)，如，氧化鋅及鈦酸鉀；導電性金屬氧化物，如，氧化鈦；及聚伸苯衍生物(polyphenylene derivative)。
該黏著劑為協助該電極活性材料與該導電材料之間黏附的一成分，並協助將該電極活性材料黏著於對應的集電器。以包含該陰極活性材料的混合物之總重量為基準，該黏著劑一般添加在1至30重量百分比的含量。該黏著劑的實施例包含聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose)(CMC)、澱粉(starch)、羥基丙基纖維素(hydroxypropylcellulose)、再生纖維素(regenerated cellulose)、聚乙烯基吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidone)、四氟乙烯(tetrafluoroethylene)、聚乙烯(polyethylene)、乙烯-丙烯-二烯 三元共聚物(ethylene-propylene-diene terpolymer)(EPDM)、磺化EPDM(sulfonated EPDM)、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber)、氟橡膠(fluorine rubber)及各種共聚物。
可選擇性地使用該填料作為抑制陰極膨脹之一成分。只要該填料為在二次電池中不造成化學變化之纖維材料，該填料沒有特別地限制。該填料的實施例包括烯烴系聚合物，如，聚乙烯；及纖維材料，如，玻璃纖維及碳纖維。
藉由於陽極集電器上塗佈陽極活性材料，並乾燥與加壓經塗佈的陽極集電器來製造該陽極。在一些情況下，可選擇性地進一步使用該導電性材料、黏著劑、該填料等。
如上所述，該陽極活性材料可包括鋰金屬氧化物。在一具體的實施例中，該鋰金屬氧化物可為由下化學式5所示之鋰鈦氧化物(LTO)，例如，Li0.8 Ti2.2 O4 、Li2.67 Ti1.33 O4 、LiTi2 O4 、Li1.33 Ti1.67 O4 、Li1.14 Ti1.71 O4 等，而沒有限制。具體而言，在充電/放電期間，該LTO可具有在晶體結構中較少的變化之尖晶石結構及高可逆性，如，Li1.33 Ti1.67 O4 或LiTi2 O4 ：Lia Tib O4 (5)
其中，0.5a3及1b2.5。
在本技術領域中，已知化學式5之鋰鈦氧化物之製備方法。舉例而言，該方法包括：根據鋰對鈦的原子百分比，將作為鈦源的氧化鈦等添加至藉由在水中溶解作為鋰源的鋰鹽(如氫氧化鋰、氧化鋰、碳酸鋰等)而製備的溶液中，攪拌並乾燥該混合物以製備該鋰鈦氧化物的前驅物，並燒結已製備的前驅物。
該陽極活性材料亦可包含除了鋰金屬氧化物之外的其他活性材料。其他活性材料之實施例包括，但不限於：碳，如硬碳及石墨系碳；金屬複合氧化物，如，Lix Fe2 O3 ，其中，0x1、Lix WO2 ，其中，0x1，及Snx Me1-x Me’y Oz ，其中，Me：Mn、Fe、Pb或Ge、Me’：Al、B、P、Si、Group I、Group II及Group III元素或鹵素；0<x1、1y3及1z8；鋰金屬；鋰合金；矽系合金；錫系合金；金屬氧化物，如，SnO、SnO2 、PbO、PbO2 、Pb2 O3 、Pb3 O4 、Sb2 O3 、Sb2 O4 、Sb2 O5 、GeO、GeO2 、Bi2 O3 、Bi2 O4 及Bi2 O5 ；導電性聚合物，如，聚乙炔(polyacetylene)；Li-Co-Ni系材料；氧化鈦。在此情況下，以該陽極活性材料的總重量為基準，該鋰金屬氧化物的含量可為，例如，40至100重量百分比。
通常製造該陽極集電器為3至500μm的厚度。只要該陽極集電器在二次電池中不造成化學變化且具有導電性，該陽極集電器沒有特別地限制。舉例而言，該陽極集電器可由銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、銅或鋁或以碳、鎳、鈦、銀等表面處理之不銹鋼或鋁鎘合金所製成。此外，與該陰極集電器相同，該陽極集電器在其表面上可具有精細的不規則性，以增加該陽極活性材料與該陽極集電器之間的黏著。此外，可以使用包含薄膜、片、箔、網、多孔結構、泡沫及不織布的各種形式之陽極集電器。
將該隔離件設置在該陰極與該陽極之間，作為該隔離件，可使用具有高離子滲透度與機械強度的絕緣薄膜。該隔離件通常具有0.01至10μm的孔徑及5至300μm的厚 度。作為該隔離件，可使用由烯烴聚合物所製成的片或不織布纖維，如，聚丙烯、玻璃纖維或聚乙烯，其具有耐化學性與疏水性。當使用如聚合物之固體電解質作為電解質時，該固體電解質亦可共同作為該隔離件及電解質。
包含於該電解質中的鋰鹽為在無水電解質中可快速地溶解的材料。鋰鹽的實施例包含，但不限於：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4 、LiBF4 、LiB10 Cl10 、LiPF6 、LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiAlCl4 、CH3 SO3 Li、(CF3 SO2 )2 Nli、氯硼烷鋰(chloroborane lithium)、低脂肪族羧酸鋰(lower aliphatic carboxylic acid lithium)、四苯基硼酸鋰(lithium tetraphenyl borate)及醯亞胺(imide)。
此外，為了提高充/放電特性及阻燃性，例如，吡啶(pyridine)、亞磷酸三乙酯(triethylphosphite)、三乙醇胺(triethanolamine)、環醚(cyclic ether)、乙二胺(ethylenediamine)、正甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸磷醯三胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物(nitrobenzene derivatives)、硫(sulfur)、醌亞胺染料(quinone imine dyes)、N-取代噁唑烷酮(N-substituted oxazolidinone)、N,N-經取代之咪唑烷(N,N-substituted imidazolidine)、乙二醇二烷基醚(ethylene glycol dialkyl ether)、銨鹽(ammonium salts)、吡咯(pyrrole)、2-甲氧基乙醇(2-methoxy ethanol)、三氯化鋁(aluminum trichloride)、或其類似物可添加於該電解質中。在某些情況中，為了賦予不燃性，電解質可進一步包括含鹵素的溶劑，如四氯化碳(carbon tetrachloride and)和三氟乙烯(ethylene trifluoride)。此外，為了提高高溫儲存特性，該電解質可更包括二氧化碳氣體、氟代碳酸乙烯酯(fluoro-ethylene carbonate，FEC)、丙烯磺內酯(propene sultone，PRS)、或其類似物。
本發明亦提供一種包含作為單元電池之該鋰二次電池之電池模組、包含該電池模組之一電池包、以及包含該電池包的裝置。
此裝置的實施例包括，但不限於：電動馬達驅動的電動工具(electric motor-driven power tools)、電動車(electric vehicles，EVs)、混合動力車(hybrid electric vehicles，HEVs)、插電式混合動力電動汽車(plug-in hybrid electric vehicles，PHEVs)、如電動自行車(e-bikes)及電動滑板車(e-scooters)的電動兩輪車(electric two-wheeled vehicle)、電動高爾夫球車(electric golf cart)及用於存儲能量的系統。
由前述顯而易知，根據本發明的鋰二次電池使用包含環碳酸酯系材料及丙酸酯系材料之混合溶劑，其中，即使當使用至包含鋰鎂複合氧化物的二次電池時，該電解質仍為穩定，其中，用於高電壓應用之該鋰鎂複合氧化物作為陰極活性材料，及具有高工作電位的鋰金屬氧化物作為陽極活性材料，因此，二次電池具有提升速率能力。
現在，將參照下述實施例更詳細描述本發明。所提供之該些例子僅為示例本發明，不應被解釋以限制本發明的範疇及精神。
[實施例1]
以95：2.5：2.5的重量比，將作為陽極活性材料的Li1.33 Ti1.67 O4 、作為導電材料之乙炔黑(Denka black)、及作為黏著劑的PVdF添加至NMP中，且將該成分混合以製備陽極複合材料。之後，將該陽極複合材料塗佈在具有20μm厚度的銅箔上，且將已塗佈的銅箔捲繞並乾燥，從而完成陽極的製造。
分別地，以95：2.5：2.5的重量比，將作為陰極活性材料的LiNi0.5 Mn1.5 O4 、作為導電材料的乙炔黑及作為黏著劑的PVdF添加至NMP中，並將該成分混合以製備陰極複合材料。之後，將該陰極材料塗佈在具有20μm的厚度之鋁箔上，且將該已塗佈的鋁箔捲繞並乾燥，從而完成陰極的製造。
之後，將聚乙烯薄膜(Celgard，厚度20μm)配置以作為在該陽極與該陰極之間的隔離件，且將包含在10：90的重量比之碳酸伸乙酯與丙酸甲酯的混合溶劑中之1M LiPF6 的液體電解質注入其中，從而完成2016鈕扣電池(coin cell)的製造。
<實施例2>
除了使用以10：90的重量比之碳酸伸丙酯與丙酸甲酯的混合溶劑之包含1M LiPF6 的液體電解質之外，與實施例1相同方式製造2016鈕扣電池。
<比較例1>
除了使用以30：30：40的體積比之碳酸伸乙酯、碳酸甲乙酯與碳酸二甲酯的混合溶劑之包含1M LiPF6 的液體電解質之外，與實施例1相同方式製造2016鈕扣電池。
<比較例2>
除了使用以10：90的重量比之碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯的混合溶劑之包含1M LiPF6 的液體電解質之外，與實施例1相同方式製造2016鈕扣電池。
<比較例3>
除了使用以10：90的重量比之碳酸伸丙酯與碳酸二甲酯的混合溶劑之包含1M LiPF6 的液體電解質之外，與實施例1相同方式製造2016鈕扣電池。
<實施例3>
除了使用以30：70的重量比之碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯的混合溶劑之包含1M LiPF6 的液體電解質之外，與實施例1相同方式製造2016鈕扣電池。
<比較例4>
除了使用以50：50的重量比之碳酸伸乙酯與丙酸甲酯的混合溶劑之包含1M LiPF6 的液體電解質之外，與實施例1相同方式製造2016鈕扣電池。
<實驗例1>
在根據實施例1至3與比較例1至4所製造的2016鈕扣電池進行速率測試，且結果顯示於下表1中。
參照表1，可確認實施例1及2的2016鈕扣電池係使用MP，其係丙酸酯系材料，相較於使用DMC的比較例1至3的2016鈕扣電池，其中DMC係線性碳酸系材料，實施例1及2的2016鈕扣電池顯示優異的比率特性。
此外，藉由比較實施例1至3的2016鈕扣電池與比較例4的2016鈕扣電池，可確認當環狀碳酸酯系材料的 EC含量為30重量百分比以下時，在包含上述範圍之間的EC的該鈕扣電池顯示優異的速率特性。假設因為當環狀碳酸酯系材料增加時，由於該丙烯酸系材料的含量降低，因而使離子遷移率降低，尤其，當環狀碳酸酯系材料為上述特定含量時，則減少鋰離子的分解。
雖然為了說明目的已揭露了本發明較佳實施例，本領域技術人員將會理解在不悖離如申請專利範圍中所揭露之本發明的精神和範疇下，各種修改、添加和替換是可能的。

Claims (13)

  1. 一種鋰二次電池，包括：一陰極、一陽極、設置於該陰極與該陽極之間的一隔離件、以及一電解質；其中，該電解質包括一環碳酸酯系材料及一丙酸酯系材料之一混合溶劑，其中，以該電解質的總重量為基準，該環碳酸酯系材料的含量在1重量百分比至30重量百分比，且該環碳酸酯系材料之於該丙酸酯系材料的混合重量比範圍為5至15：85至95；該陰極包括由下化學式1所示之一鋰錳複合氧化物作為一陰極活性材料；及該陽極包括由下化學式2所表示之一鋰金屬氧化物作為一陽極活性材料：Lix My Mn2-y O4 (1)其中，0.9x1.2、0<y<2，且M為至少一種選自由鋁(Al)、鎂(Mg)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、釩(V)、鈦(Ti)、銅(Cu)、硼(B)、鈣(Ca)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鍶(Sr)、銻(Sb)、鎢(W)、鈦(Ti)、及鉍(Bi)所組成群組，Lia M’b O4- (2)其中，M’為至少一選自由鈦(Ti)、錫(Sn)、銅(Cu)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鋅(Zn)、鐵(Fe)、銦(In)、鋁(Al)、及鋯(Zr)所組成之群組之元素；0.1a4及0.2b4，其中a及b係根據M’的氧化數來決定。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中，該丙酸酯系材料係由下化學式3所示：R1 -COO-R2 (3) 其中，R1 為經取代或未經取代的乙基，及R2 為經取代或未經取代的C1 -C4 之直鏈或支鏈的烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中，該丙酸酯系材料係一選自由丙酸甲酯(methyl propionate(MP))、丙酸乙酯(ethyl propionate(EP))、丙酸丙酯(propyl propionate(PP))、丙酸丁酯(butyl propionate(BP))及其組合所構成之群組。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中，該環碳酸酯系材料之於該丙酸酯系材料的混合重量比為10：90。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中，化學式1的該鋰鎂複合氧化物為由下化學式4所示的一鋰鎳鎂複合氧化物(LNMO)：Lix Niy Mn2-y O4 (4)其中，0.9x1.2及0.4y0.5。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之鋰二次電池，其中，化學式4的該鋰鎂複合氧化物為LiNi0.5 Mn1.5 O4 或LiNi0.4 Mn1.6 O4 。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中，化學式2的該鋰金屬氧化物為由下化學式5所示之一鋰鈦氧化物(LTO)：Lia Tib O4 (5)其中，0.5a3及1b2.5。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之鋰二次電池，其中，化學式5之該鋰鈦氧化物係Li1.33 Ti1.67 O4 或LiTi2 O4 。
  9. 一種電池模組，其係包括如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池作為一單元電池。
  10. 一種電池包(battery pack)，其係包括如申請專利範圍第11項所述之電池模組。
  11. 一種裝置，其係包括如申請專利範圍第10項之電池包。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之裝置，其中，該裝置為一電動車(electric vehicle)、一混合動力電動車(hybrid electric vehicle)、一插電式複合電動車(plug-in hybrid electric vehicle)、或用於儲存動能之一系統。
  13. 一種鋰二次電池，其包括一陰極、一陽極、設置於該陰極與該陽極之間的一隔離膜，以及一電解質，其中，該電解質包括一環碳酸酯系材料及一丙酸酯系材料之一混合溶劑，其中，以該電解質的總重量為基準，該環碳酸酯系材料的含量在1重量百分比至30重量百分比，且該環碳酸酯系材料之於該丙酸酯系材料的混合重量比範圍為5至15：85至95；其中，該陰極包括一由下化學式5所示之一鋰錳複合氧化物作為一陰極活性材料；及該陽極包括由下化學式6所表示之一鋰金屬氧化物作為一陽極活性材料：Lix My Mn2-y O4-z Az (5)其中，0.9x1.2、0<y<2及0<z<0.2，M為至少一種選自由鋁(Al)、鎂(Mg)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、釩(V)、鈦(Ti)、銅(Cu)、硼(B)、鈣(Ca)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鍶(Sr)、銻(Sb)、鎢(W)、鈦(Ti)、及鉍(Bi)所組成群組， 以及A為至少一單價或雙價陰離子，Lia M’b O4-c Ac (6)其中，M’為至少一選自由鈦(Ti)、錫(Sn)、銅(Cu)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鋅(Zn)、鐵(Fe)、銦(In)、鋁(Al)、及鋯(Zr)所組成之群組之元素；0.1a4及0.2b4，其中a及b係根據M’的氧化數來決定；0<c<0.2，其中c係根據A的氧化數來決定，以及A為至少一單價或雙價陰離子。
TW102113905A 2012-04-20 2013-04-19 提升速率能力之鋰二次電池 TWI487172B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120041297 2012-04-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201405919A TW201405919A (zh) 2014-02-01
TWI487172B true TWI487172B (zh) 2015-06-01

Family

ID=49383745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102113905A TWI487172B (zh) 2012-04-20 2013-04-19 提升速率能力之鋰二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20140011098A1 (zh)
EP (1) EP2822083B1 (zh)
KR (2) KR101603079B1 (zh)
CN (1) CN104221206A (zh)
TW (1) TWI487172B (zh)
WO (1) WO2013157867A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9991514B2 (en) * 2013-08-29 2018-06-05 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing lithium nickel complex oxide, lithium nickel complex oxide manufactured thereby, and cathode active material including the same
KR101764266B1 (ko) 2014-12-02 2017-08-04 주식회사 엘지화학 저온 성능이 향상된 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9834117B2 (en) * 2015-10-06 2017-12-05 Ford Global Technologies, Llc Release mechanism for a reclining vehicle seat
KR102160709B1 (ko) * 2017-04-14 2020-09-28 주식회사 엘지화학 고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102140127B1 (ko) * 2017-04-25 2020-07-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬 이차전지
JP6746549B2 (ja) * 2017-09-19 2020-08-26 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
JP6933260B2 (ja) * 2017-09-26 2021-09-08 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用非水電解液およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
CN111164819B (zh) * 2017-10-26 2023-06-20 株式会社东芝 非水电解质电池及电池包
US11888107B2 (en) 2017-11-07 2024-01-30 Cps Technology Holdings Llc Lithium-ion battery cell and module
WO2019216267A1 (ja) * 2018-05-07 2019-11-14 本田技研工業株式会社 非水電解質二次電池
EP3754760A4 (en) * 2018-10-31 2021-05-26 Lg Chem, Ltd. LITHIUM SECONDARY BATTERY
US20230268555A1 (en) * 2022-02-22 2023-08-24 Enevate Corporation Prevention of gassing in si dominant lithium-ion batteries

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW248617B (zh) * 1993-03-17 1995-06-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd
TW200541141A (en) * 2004-03-29 2005-12-16 Lg Chemical Ltd Lithium secondary battery with high power
CN101034764A (zh) * 2006-02-02 2007-09-12 索尼株式会社 非水性溶剂、非水性电解液组合物和非水性电解液二次电池

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0574490A (ja) * 1991-09-13 1993-03-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
KR100262852B1 (ko) * 1997-12-11 2000-08-01 유현식 리튬 이차전지용 양극활물질인 lixmymn-2-yo4 분말 및 그 제조방법
JP4644895B2 (ja) * 2000-01-24 2011-03-09 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池
DE60103322T2 (de) * 2000-03-30 2005-06-02 Sony Corp. Material für Positivelektrode und Sekundärbatterie
JP4197237B2 (ja) * 2002-03-01 2008-12-17 パナソニック株式会社 正極活物質の製造方法
US20050123834A1 (en) 2003-12-03 2005-06-09 Nec Corporation Secondary battery
JP4245532B2 (ja) * 2004-08-30 2009-03-25 株式会社東芝 非水電解質二次電池
US20070287071A1 (en) 2006-06-11 2007-12-13 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte solution for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the electrolyte solution
JP5143847B2 (ja) * 2007-02-08 2013-02-13 エルジー・ケム・リミテッド 高温サイクル寿命特性を改良したリチウム二次バッテリー
JP4855331B2 (ja) * 2007-05-09 2012-01-18 株式会社豊田中央研究所 リチウムイオン二次電池
CN101682079A (zh) * 2007-06-12 2010-03-24 株式会社Lg化学 非水电解质和含有该电解质的锂二次电池
WO2008153138A1 (ja) 2007-06-13 2008-12-18 Kyocera Corporation 充電システム、携帯電子機器及びこれに用いられる電池端子、並びに二次電池
EP2526578B1 (en) * 2007-08-16 2015-09-30 LG Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
US9105943B2 (en) * 2007-09-12 2015-08-11 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
US20100266905A1 (en) * 2007-09-19 2010-10-21 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
JP2008050259A (ja) * 2007-09-25 2008-03-06 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウムマンガン複合酸化物及びリチウム二次電池
CN101911370B (zh) * 2008-01-02 2017-02-08 株式会社Lg化学 袋状锂二次电池
KR101040464B1 (ko) * 2008-11-13 2011-06-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
US20120231325A1 (en) * 2011-03-10 2012-09-13 Su-Jin Yoon Electrolyte for a lithium rechargeable battery, lithium rechargeable battery including the same, and method of manufacturing a lithium rechargeable battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW248617B (zh) * 1993-03-17 1995-06-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd
TW200541141A (en) * 2004-03-29 2005-12-16 Lg Chemical Ltd Lithium secondary battery with high power
CN101034764A (zh) * 2006-02-02 2007-09-12 索尼株式会社 非水性溶剂、非水性电解液组合物和非水性电解液二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013157867A1 (ko) 2013-10-24
CN104221206A (zh) 2014-12-17
US10170796B2 (en) 2019-01-01
KR20150008024A (ko) 2015-01-21
KR101611195B1 (ko) 2016-04-11
EP2822083A1 (en) 2015-01-07
TW201405919A (zh) 2014-02-01
US20140011098A1 (en) 2014-01-09
KR20130118809A (ko) 2013-10-30
US20150340740A1 (en) 2015-11-26
EP2822083A4 (en) 2015-08-12
EP2822083B1 (en) 2017-07-19
KR101603079B1 (ko) 2016-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9954254B2 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
TWI487172B (zh) 提升速率能力之鋰二次電池
US9899682B2 (en) Electrode including coating layer for preventing reaction with electrolyte solution
KR101451196B1 (ko) 양극 활물질 및 그것을 포함한 리튬 이차전지
US9673444B2 (en) Method of manufacturing electrode for lithium secondary battery and electrode manufactured using the same
US9318777B2 (en) Secondary battery having improved safety
US20150086880A1 (en) Lithium secondary battery having improved lifespan characteristics
US9899663B2 (en) Lithium secondary battery with excellent performance
KR20130116028A (ko) 전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
US10008720B2 (en) Method of preparing positive electrode active material for lithium secondary batteries
US9825293B2 (en) Lithium battery having higher performance
US9564635B2 (en) Lithium secondary battery with excellent performance
US9831493B2 (en) Cathode active material and lithium secondary battery comprising the same
US20130273427A1 (en) Secondary battery having improved safety
KR20130116810A (ko) 이차전지용 양극
KR101595328B1 (ko) 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지