JP4855331B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電解液として、有機溶媒等の非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を含有するリチウムイオン二次電池に関する。

非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高く、小型化・軽量化が図れることから、パソコンや携帯電話等の情報端末等を中心に情報通信機器の分野で実用が進み、広く一般に普及するに至っている。また他の分野では、環境問題及び資源問題から電気自動車の開発が急がれる中、非水電解液リチウムイオン二次電池をハイブリッド自動車用の電池として用いることが検討されている。

リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、これらの正極及び負極間でリチウムイオンを移動させる非水電解液とを主要な構成としてなっている。具体的には、例えば正極には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、及びそれらの誘導体等のリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極に、負極活物質として黒鉛やコークス等の炭素材料を用いた電池がある。また、電解液としては、鎖状カーボネートと環状カーボネートとの有機混合溶媒にＬｉＰＦ₆等のＬｉ塩を溶解した非水電解液が用いられている。

また、チタン酸化物系材料を負極活物質とするリチウムイオン二次電池も開発されている（特許文献１〜７参照）。チタン酸化物は、充放電サイクル特性に優れた材料であり、チタン酸化物系材料を負極活物質とするリチウムイオン二次電池は、充電時のリチウムデンドライトの析出等がほとんど起らないため、耐久性及び安全性に優れている。そのため、電気自動車やハイブリッド電気自動車用電源用のリチウムイオン二次電池を考えた場合、チタン酸化物を用いた電池は、安全性が高いという観点だけでなく、制動時の回生エネルギーの回収効率が高くなるという観点からも非常に有望視されている。また、車載用の電池としては、−３０℃程度の低温から６０℃程度の高温の温度条件で繰り返し充放電しても容量劣化が小さいことに加えて、電池の内部抵抗上昇が小さいことが求められる。

しかしながら、チタン酸化物系材料を活物質として用いた場合には、電極が多孔質となり、黒鉛等の炭素材料に比べると、電極に水分が混入し易くなる。一方、電解質として用いられるＬｉＰＦ₆は電池系内の微量の水と反応してフッ化水素（ＨＦ）を生成する。このＨＦは電池内の構成材料に悪影響を与え、電池特性を低下させるという問題があった（非特許文献１参照）。チタン酸化物系材料を活物質として適用することによってこの影響はさらに大きくなる。また、特に、高温環境下においてはＨＦによる悪影響が大きくなるため、車載用途としては大きな問題となっていた。

国際公開第９８／５７３８６号パンフレット 特開平７−３２０７８４号公報 特開平１０−２７６２６号公報 特開平１０−６９９２２号公報 特開平１１−２８３６２４号公報 特開２００１−２１０３２４号公報 特開２００１−２４３９５２号公報 ディ・アウルバッハ他（Ｄ．Ａｕｒｂａｃｈ ｅｔ ａｌ．）著、「ジャーナル オブ パワー ソースィズ（ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＷＥＲ ＳＯＵＲＣＥＳ）」、１９９７年、第６８巻、ｐ．９１

本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、高温環境下において充放電を繰り返し行ったときに、放電容量が低下し難く、内部抵抗が上昇し難いリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。

本発明は、正極と、負極と、非水溶媒中に電解質を溶解してなる非水電解液とを少なくとも備えたリチウムイオン二次電池において、
上記正極は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる正極集電体と、該正極集電体の表面に形成されたリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質とを含有し、
上記負極は、アルミニウムからなる負極集電体と、該負極集電体の表面に形成されたチタン酸化物を含有する負極活物質とを含有し、
上記非水電解液は、上記電解質として、ＬｉＰＦ₆からなる主成分電解質と、下記の一般式（１）で表される副成分電解質とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池にある（請求項１）。

（但し、Ｍは、Ｂ又はＰ、Ａ^a+は、Ｌｉ ⁺ 、Ｎａ ⁺ 、及びＫ ⁺ から選ばれる少なくとも一種、ａは１、ｂは１、ｐはｂ／ａ、ｑは０をそれぞれ表し、ＭがＢの場合にはｎ＝０かつｍ＝２又はｎ＝２かつｍ＝１、ＭがＰの場合にはｎ＝０かつｍ＝３又はｎ＝２かつｍ＝２又はｎ＝４かつｍ＝１であり、Ｒ²はＦ、Ｘ¹ とＸ²はＯをそれぞれ示す）

本発明のリチウムイオン二次電池は、上記負極活物質として、チタン酸化物を含有する。そのため、上記リチウムイオン二次電池においては、充電時のリチウムデンドライトの析出等を防止することができ、耐久性及び安全性に優れている。
また、上記リチウムイオン二次電池において、上記非水電解液は、ＬｉＰＦ₆からなる主成分電解質を含有する。そのため、上記リチウムイオン二次電池の出力を向上させることができる。

また、上記非水電解液は、上記一般式（１）で表される副成分電解質を含有する。該副成分電解質は、上記非水電解液中に含まれる微量の水分を捕獲することができるため、水分が存在することによって発生する不具合を回避することができる。具体的には、ＬｉＰＦ₆からなる上記主成分電解質と水分とが反応してＨＦが発生することを防止することができる。そのため、ＨＦによって活物質や集電体等が腐食されることを抑制することができ、充放電を繰り返したときにおける容量等の電池特性の低下を抑制することができる。

さらに、上記リチウムイオン二次電池においては、上記副成分電解質を含有しつつ、上記チタン酸化物を負極活物質として含有する。そのため、上記副成分電解質が分解されて負極上に分解被膜が形成されてしまうことを防止することができる。即ち、１．４〜１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）程度という比較的酸化還元電位が高いチタン酸化物を負極活物質として用いているため、充放電時に、上記副成分電解質の分解が起り難くなる。よって、上記副成分電解質は、分解して被膜を形成することがほとんどなく、水分に対するトラップ剤としての機能を十分に発揮することができる。それ故、上記リチウムイオン二次電池においては、高温環境下において充放電を繰り返し行ったときに、放電容量が低下し難く、内部抵抗が上昇し難くなる。

次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有する正極と、チタン酸化物を負極活物質として含有する負極と、非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有する。
上記リチウムイオン二次電池は、例えば上記正極及び上記負極と、これらの正極と負極との間に狭装されるセパレータと、正極と負極との間でリチウムを移動させる上記非水電解液等を主要構成要素として構成することができる。

まず、上記負極について説明する。
負極は、例えば集電体と、その表面に形成された負極活物質層とによって構成することができる。上記負極活物質層は、上記負極活物質にバインダーと、導電性を向上させるためのカーボン等の導電助剤とを混合し、分散材として適当な溶媒を加えてスラリー状にした負極合材を、上記集電体の表面に塗布、乾燥し、その後圧縮することにより形成することができる。
また、上記負極としては、上記負極合材をプレス成形して得られるペレット電極等を用いることもできる。

上記負極活物質としては、チタン酸化物を含有する。
上記チタン酸化物は、一般式Ｌｉ_xＡ_yＴｉ_zＯ₄（但し、Ａは遷移金属元素、周期律表におけるＬｉ以外のIA族元素、IIＡ族の元素、又はIIIB族元素から選ばれる少なくとも１つの元素、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１．３、１≦ｚ≦２．５）で表される酸化物であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記副成分電解質の分解をより起り難くすることができる。一般式Ｌｉ_xＡ_yＴｉ_zＯ₄におけるｘ、ｙ、及びｚの値がそれぞれ上述の範囲から外れる場合には、電池性能が著しく劣化するおそれがある。

また、上記チタン酸化物としては、ＴｉＯ₂、Ｌｉ_0.8Ｔｉ_2.2Ｏ₄、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄、Ｌｉ_1.14Ｔｉ_1.71Ｏ₄、及びＬｉＣｒＴｉＯ₄から選ばれる１種以上の酸化物を含有することが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記副成分電解質の分解をより起り難くすることができる。

上記バインダーは、上記活物質粒子間を連結し、上記負極活物質層を上記集電体に繋ぎ止める役割を果たすものであり、高分子材料が用いられる。該高分子材料には、上記非水電解液に用いられる上記非水溶媒に対する耐性、電池反応が進行する電位に対する安定性、及び耐熱性等が要求される。そのため、上記バインダーの高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、スチレン−ブタジエン系ゴム、ポリアクリロニトリル等を用いることができる。これらの高分子材料は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。
また、上記負極活物質及び上記バインダーを分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

上記負極活物質層は、上記負極活物質を５０〜９８重量％、上記導電助剤を３０〜１重量％、上記バインダーを２０〜１重量％含有することが好ましい。上記負極活物質が５０重量％未満の場合には、容量等の電池性能が低下するおそれがある。一方、９８重量％を越える場合には、バインダー量が不充分になって負極活物質の粒子が十分に結着されず、上記負極活物質層から滑落したり、導電助剤量が不充分になって導電性が低下するおそれがある。また、上記導電助剤が３０重量％を超える場合には、負極活物質量が不十分になって容量等の電池性能が低下したり、バインダー量が不十分になって負極活物質の粒子が滑落するおそれがある。一方、導電助剤が１重量％未満の場合には、導電性が不十分になるおそれがある。また、上記バインダーが２０重量％を越える場合には、負極活物質量が不十分になって容量等の電池性能が低下したり、導電助剤量が不充分になって導電性が低下するおそれがある。また、バインダーが１重量％未満の場合には、負極活物質の粒子が十分に結着されず、上記負極活物質層から滑落するおそれがある。
より好ましくは、上記負極活物質層は、上記負極活物質を７０〜９６重量％、上記導電助剤を１５〜２重量％、上記バインダーを１５〜２重量％含有することがよい。

また、上記負極における上記集電体は、例えば金属等の導電性材料からなり、負極活物質層と外部の負荷との間の電子の移動を媒介する。上記導電性材料としては、電池反応が進行する電位において、リチウムと合金を形成しない材料を用いることが好ましい。具体的には、例えばニッケル、アルミニウム、チタン、ステンレス等を用いることができる。これらのうち１種を単独で用いてもよいが、２種以上を併用することもできる。より好ましくは、上記集電体は、アルミニウム又はニッケルからなることがよい。

次に、上記正極について説明する。
正極は、例えば集電体と、その表面に形成された正極活物質層とによって構成することができる。上記正極活物質層は、正極活物質に必要に応じて導電助剤やバインダーを混合し、分散材として適当な溶媒を加えてスラリー状にした正極合材を、上記集電体の表面に塗布、乾燥し、その後に圧縮することにより形成することができる。
また、上記正極としては、上記正極合材をプレス成形して得られるペレット電極等を用いることもできる。

上記正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する。
具体的には、例えばリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、及びリチウム鉄リン酸等のリチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。上記正極活物質としては、これらの化合物のうち１種のみを用いても良いが、２種以上を併用することもできる。

また、上記正極活物質としては、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下の酸化還元電位を有する物質を用いることが好ましい。
上記正極活物質の酸化還元電位が４．５Ｖを超える場合には、上記一般式（１）で表される上記副成分電解質が正極上で酸化分解してしまうおそれがある。したがって、上記正極活物質としては、具体的にはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ(Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ)Ｏ₂、Ｌｉ(Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ)Ｏ₂、Ｌｉ(Ｎｉ，Ｍｎ)Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄等を用いること好ましい。

上記導電助剤は、正極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物である。上記導電助剤としては、例えばカーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末を用いることができる。
また、上記バインダーとしては、上記負極活物質層と同様の高分子材料を用いることができる。

正極の集電体としては、アルミニウム、チタン等の金属又はその合金等を用いることができる。好ましくは、アルミニウム又はその合金を用いることがよい。アルミニウム又はアルミニウム合金は軽量であるため、この場合には、エネルギー密度を向上させることができる。
また、正極における正極活物質層中の正極活物質量については、上述の負極と同様である。

また、正極と負極との間に狭装される上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、又は不織布等を用いることができる。

次に、上記非水電解液は、非水溶媒に、電解質として上記主成分電解質と上記副成分電解質とを溶解してなる。
上記非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒を用いることができる。具体的には、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート類、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート、γ-ブチルラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン（ＧＶＬ）等のラクトン類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、ギ酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等を用いることができる。これらは単独で用いることもできるが、二種以上を混合して用いることもできる。

上記主成分電解質としては、ＬｉＰＦ₆を含有する。
また、上記副成分電解質としては、上記一般式（１）で表される化合物を含有する。上記副成分電解質は、上記非水電解液中では少なくとも部分的に電離しており、カチオン（一般式（１）におけるＡ^a+）と、アニオン（一般式（１）におけるＡ^a+以外の部分）とになっている。

上記一般式（１）におけるＡ^a+としては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チタンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、プロトン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン等が挙げられる。

また、上記一般式（１）において、Ａ^a+のカチオンの価数ａは１〜３である。ａが３より大きい場合には、上記副成分電解質の結晶格子エネルギーが大きくなるため、上記有機溶媒に溶解するのが困難になる。そのため、最も好ましくはａ＝１である。このようなカチオンＡ^a+としては、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、プロトン等がある。
また、同様にアニオンの価数ｂも１〜３であり、ｂ＝１が最も好ましい。
また、カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｂ／ａにより必然的に決まってくる。

上記副成分電解質は、イオン性金属錯体構造をとっており、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素から選ばれる。

上記一般式（１）において、Ａ^a+は、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺から選ばれる少なくとも一種であり、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであることが好ましい。
この場合には、上記副成分電解質の合成が容易となる。

より好ましくは、上記一般式（１）中のＭは、Ａｌ、Ｂ、又はＰがよい。この場合には、上記副成分電解質の合成が容易になることに加えて、上記副成分電解質の毒性を低くすることができ、また製造コストを低くすることができる。

次に、上記副成分電解質（イオン性金属錯体）の配位子の部分について説明する。以下、ここでは上記一般式（１）において、Ｍに結合している有機又は無機の部分を配位子とよぶ。

一般式（１）中のＲ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリーレン、又はＣ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなる。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基、また、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造等を挙げることができる。
さらには、Ｒ¹が複数存在する場合（ｑ＝１、ｍ＝２〜４の場合）には、それぞれが結合してもよく、例えばエチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。

Ｒ²は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、又はＸ³Ｒ³から選ばれるものよりなる。これらもＲ¹と同様に、アルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ²が複数個存在する場合（ｎ＝２〜８の場合）Ｒ²はそれぞれが結合して環を形成してもよい。
好ましくは、Ｒ²としては、電子吸引性の基がよく、特にフッ素がよい。この場合には、上記副成分電解質の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導度が向上するという効果を得ることができる。さらにこの場合には、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を防止することができる。

Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、それぞれ独立で、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ⁴であり、これらのヘテロ原子を介して配位子がＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合することが、不可能ではないが、合成上非常に煩雑なものとなる。上記一般式（１）で表される化合物の特徴として、同一の配位子内におけるＸ¹とＸ²によるＭとの結合があり、これらの配位子はＭとキレート構造を形成している。この配位子中の定数ｑは、０又は１である。ｑ＝０の場合には、キレートリングが五員環となり、上記副成分電解質の錯体構造が安定化する。そのため、この場合には、上記副成分電解質が上記被覆物の形成以外の副反応を起こすことを防止することができる。

Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれが独立で、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールであり、これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ³、Ｒ⁴が複数個存在する場合には、それぞれが結合して環を形成してもよい。

また、上述した配位子の数に関係する定数ｍ及びｎは、中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１〜４、ｎは０〜８である。
また、上述のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴において、Ｃ₁〜Ｃ₁₀は炭素数が１〜１０であることを示し、Ｃ₆〜Ｃ₂₀は炭素数が６〜２０であることを示す。

次に、上記一般式（１）で表される上記副成分電解質としては、下記の式（２）〜（５）で表される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい（請求項４）。

上記式（２）〜式（５）で表される化合物は、比較的容易に合成することができる。また、上記式（２）〜式（５）で表される化合物を上記副成分電解質として用いることにより、上記リチウムイオン二次電池は、内部抵抗の上昇及び容量維持率の低下に対する上述の抑制効果をより顕著に発揮することができる。より好ましくは、上記副成分電解質は、式（３）〜（５）のように、一般式（１）における元素ＭとしてＰを含有する化合物であることが好ましい。

特に好ましくは、上記副成分電解質としては、上記式（４）で表される化合物を用いることがよい（請求項５）。
上記式（４）で表される化合物においては、構造中のキレートリングが対象に配置されているため、錯体構造が安定化する。そのためこの場合には、上記リチウムイオン二次電池の充放電効率及び容量維持率をより向上させることができる。

また、上記副成分電解質の合成方法としては、例えば上記式（２）に示した化合物の場合には、非水溶媒中でＬｉＢＦ₄と２倍モルのリチウムアルコキシドを反応させた後、シュウ酸を添加して、ホウ素に結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。

また、上記非水電解液中には、上記主成分電解質と上記副成分電解質とが、モル比で、主成分電解質：副成分電解質＝９８〜５５：２〜４５となるように添加されていることが好ましい（請求項６）。
上記主成分電解質に対する上記副成分電解質のモル比が２未満の場合、又は上記副成分電解質に対する上記主成分電解質のモル比が９８を越える場合には、高温条件下で充放電を繰り返し行ったときに、上記リチウムイオン二次電池の容量が低下し易くなるおそれがある。一方、上記主成分電解質に対する上記副成分電解質のモル比が４５を越える場合、又は上記副成分電解質に対する上記主成分電解質のモル比が５５未満の場合には、リチウムイオン二次電池の初期出力が低下するおそれがある。より好ましくは、主成分電解質：副成分電解質＝９７〜８０：３〜２０がよく、さらに好ましくは、主成分電解質：副成分電解質＝９６〜９０〜４〜１０がよい。

また、上記リチウムイオン二次電池の形状としては、例えばシート状の電極（正極及び負極）及びセパレータをスパイラル状にした円筒型、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造の円筒型、ペレット電極及びセパレータを積層したコイン型等がある。

（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１を用いて説明する。
本例においては、負極活物質の種類、副成分電解質の種類等が異なる７種類のリチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ７）を作製し、その特性の評価を行う。

図１に示すごとく、本例のリチウムイオン二次電池１は、正極２及び負極３を捲回してなるロール状電極体７を有し、このロール状電極体７を電池ケース６としての１８６５０型円筒ケースに挿入してなる円筒型の電池である。ロール状電極体７において、正極２と負極３との間にはセパレータ４が狭装されており、セパレータ４は正極２と負極３との間に狭装された状態で捲回されている。電池ケース６内には、非水電解液が注入されている。

本例において、正極２は、正極活物質として、ニッケル酸リチウムを含有する。
また、本例のリチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ７）１において、負極３は、負極活物質としてＬｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄、Ｌｉ_1.14Ｔｉ_1.71Ｏ₄、又はＬｉＣｒＴｉＯ₄を含有する。
また、リチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ７）において、非水電解液は、電解質として、ＬｉＰＦ₆からなる主成分電解質と、式（３）〜式（５）のいずれか一種の副成分電解質を含有している。

本例のリチウムイオン二次電池（電池Ｅ１）１の製造方法につき、説明する。
まず、正極活物質として、ニッケル酸リチウムを準備し、この正極活物質８５重量部と、導電剤としてのカーボンブラック１０重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合した。この混合物に、分散剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散剤に混合物を分散させてスラリー状の正極合材を作製した。

この正極合材を厚み２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、均一に塗布し、加熱乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、シート状の正極を作製した。なお、正極活物質の付着量は、集電体の片面あたり約７ｍｇ／ｃｍ²とした。上記のようにして作製したシート状の正極を、幅５２ｍｍ×長さ４５０ｍｍのサイズに切り出し、ロール状電極体７用の正極２とした（図１参照）。

次に、負極活物質としてＬｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄を準備した。この負極活物質８５重量部と、導電剤としてのカーボンブラック１０重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、分散剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の負極合材を作製した。この負極合材を厚み２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、幅５４ｍｍ×長さ５００ｍｍの形状に切り出し、シート状の負極３を作製した。負極活物質の付着量は、集電体の片面あたり約８ｍｇ／ｃｍ²とした。

次に、以下のようにして、上記非水電解液を準備した。
即ち、まずエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、主成分電解質としてのＬｉＰＦ₆を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて主成分電解質溶液を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、上記の式（４）で表される化合物（ＬｉＰＦ₂(Ｃ₂Ｏ₄)₂）を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて副成分電解質溶液を作製した。
次いで、上記主成分電解質溶液と上記副成分電解質溶液とを混合し、非水電解液を作製した。このとき、主成分電解質と副成分電解質とがそれぞれ９５：５（モル比）となるように混合した。

次に、図１に示すごとく、上記のようにして得られたシート状の正極２及び負極３にそれぞれ正極集電リード２８及び負極集電リード３８を熔接した。
これらの正極２及び負極３の間に、幅５６ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ４を挟み、正極２、負極３、及びセパレータ４を捲回し、スパイラル状のロール電極体７を作製した。

続いて、このロール電極体７を、外装缶６２及びキャップ６１よりなる１８６５０型の円筒形状の電池ケース６に挿入した。このとき、電池ケース６のキャップ６１側に配置した正極集電タブ２８５に、正極集電リード２８を熔接により接続すると共に、外装缶６２の底に配置した負極集電タブ３８５に負極集電リード３８を熔接により接続した。

次に、非水電解液を電池ケース６内に含浸させた。そして、キャップ６１の内側にガスケット５を配置すると共に、このキャップ６１を外装缶６２の開口部に配置した。続いて、キャップ６１にかしめ加工を施すことにより電池ケース６を密閉し、円筒型のリチウムイオン二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とする。

また、本例においては、電池Ｅ１とは負極活物質の種類、副成分電解質の種類の異なるリチウムイオン二次電池（電池Ｅ２〜電池Ｅ６）を作製した。
電池Ｅ２は、電池Ｅ１とは異なる副成分電解質（ＬｉＰＦ₄(Ｃ₂Ｏ₄)）を用いて作製したリチウムイオン二次電池である。電池Ｅ２は、副成分電解質としてＬｉＰＦ₄(Ｃ₂Ｏ₄)を用いた点を除いては上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
電池Ｅ３は、電池Ｅ１とは異なる副成分電解質（ＬｉＰ(Ｃ₂Ｏ₄)₃）を用いて作製したリチウムイオン二次電池である。電池Ｅ３は、副成分電解質としてＬｉＰ(Ｃ₂Ｏ₄)₃を用いた点を除いては上記電池Ｅ１と同様にして作製した。

電池Ｅ４は、電池Ｅ１とは異なる負極活物質（Ｌｉ_1.14Ｔｉ_1.71Ｏ₄）を用いて作製したリチウムイオン二次電池である。電池Ｅ４は、負極活物質としてＬｉ_1.14Ｔｉ_1.71Ｏ₄を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
また、電池Ｅ５は、電池Ｅ１とは異なる負極活物質（Ｌｉ_1.14Ｔｉ_1.71Ｏ₄）及び副成分電解質（ＬｉＰ(Ｃ₂Ｏ₄)₃）を用いて作製したリチウムイオン二次電池である。電池Ｅ５は、負極活物質としてＬｉ_1.14Ｔｉ_1.71Ｏ₄を用い、副成分電解質としてＬｉＰ(Ｃ₂Ｏ₄)₃を用いた点を除いては電池Ｅ１と同様に作製した。

電池Ｅ６は、電池Ｅ１とは異なる負極活物質（ＬｉＣｒＴｉＯ₄）を用いて作製したリチウムイオン二次電池である。電池Ｅ６、負極活物質としてＬｉＣｒＴｉＯ₄を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
電池Ｅ７は、電池Ｅ１とは異なる負極活物質（ＬｉＣｒＴｉＯ₄）及び副成分電解質（ＬｉＣｒＴｉＯ₄）を用いて作製したリチウムイオン二次電池である。電池Ｅ７は、負極活物質としてＬｉＣｒＴｉＯ₄を用い、副成分電解質としてＬｉＰ(Ｃ₂Ｏ₄)₃を用いた点を除いては電池Ｅ１と同様に作製した。

また、本例においては、上記電池Ｅ１〜電池Ｅ７の優れた特性を明らかにするために、比較用のリチウムイオン二次電池（電池Ｃ１〜電池Ｃ５）を作製した。
電池Ｃ１は、副成分電解質を含有しておらず、電池Ｅ１〜電池Ｅ３と同様の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池である。具体的には、電池Ｃ１は、負極活物質としてＬｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄を用い、上記主成分電解質溶液、即ち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ₆を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて作製した溶液を非水電解液として用いたリチウムイオン二次電池である。電池Ｃ１は、副成分電解質を含有しない非水電解液を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。

電池Ｃ２は、副成分電解質を含有しておらず、上記電池Ｅ４及び電池Ｅ５と同様の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池である。具体的には、電池Ｃ２は、負極活物質としてＬｉ_1.14Ｔｉ_1.71Ｏ₄を用い、上記主成分電解質溶液、即ち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ₆を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて作製した溶液を非水電解液として用いたリチウムイオン二次電池である。電池Ｃ２は、副成分電解質を含有しない非水電解液を用い、さらに負極活物質としてＬｉ_1.14Ｔｉ_1.71Ｏ₄を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。

電池Ｃ３は、副成分電解質を含有しておらず、上記電池Ｅ６及び電池Ｅ７と同様の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池である。具体的には、電池Ｃ３は、負極活物質として、ＬｉＣｒＴｉＯ₄を用い、上記主成分電解質溶液、即ち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ₆を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて作製した溶液を非水電解液として用いたリチウムイオン二次電池である。電池Ｃ３は、副成分電解質を含有しない非水電解液を用い、さらに負極活物質としてＬｉＣｒＴｉＯ₄をを用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。

また、電池Ｃ４は、負極活物質として黒鉛を用い、上記非水電解液として上記主成分電解質溶液、即ち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ₆を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて作製した溶液を用いたリチウムイオン二次電池である。電池Ｃ３は、上記のごとく、副成分電解質を含有しない非水電解液を用い、さらに負極活物質として黒鉛を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。

電池Ｃ５は、負極活物質として黒鉛を用い、上記非水電解液として上記電池Ｅ１、電池Ｅ４、及び電池Ｅ６と同様の電解液を用いたリチウムイオン二次電池である。即ち、電池Ｃ５は、負極活物質として黒鉛を含有する点を除いては上記上記電池Ｅ１、電池Ｅ４、及び電池Ｅ６と同様の電池である。

次に、上記のようにして作製した１２種類のリチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ７及び電池Ｃ１〜電池Ｃ５）について、下記の充放電サイクル試験を行って、試験前後の容量維持率及び抵抗上昇率を調べた。
「充放電サイクル試験」
電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下で、各電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ７及び電池Ｃ１〜電池Ｃ６）を、電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、充電上限電圧２．６Ｖまで充電し、次いで電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧１．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５００サイクル行った。

「容量維持率」
充放電サイクル試験前後に、各電池の放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより放電容量を算出した。そして、充放電サイクル試験前の放電容量を容量Ａ（初期容量）、充放電サイクル試験後の放電容量を容量Ｂとしたとき、下記の式（ａ）により容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
容量維持率（％）＝容量Ｂ／容量Ａ×１００ ・・・・（ａ）

「抵抗上昇率」
各電池を２０℃の温度条件で電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整し、０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、３Ａ、５Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きからＩＶ抵抗（電池の内部抵抗）を求めた。
抵抗上昇率は、充放電試験後のＩＶ抵抗を抵抗Ｂ、充放電試験前のＩＶ抵抗を抵抗Ａ（初期ＩＶ抵抗）とすると、下記の式（ｂ）にて算出することができる。その結果を表１に示す。
抵抗上昇率（％）＝（抵抗Ｂ−抵抗Ａ）×１００／抵抗Ａ ・・・・（ｂ）

表１において、電池Ｅ１〜電池Ｅ３と電池Ｃ１、電池Ｅ４、電池Ｅ５と電池Ｃ２、電池Ｅ６、電池Ｅ７と電池Ｃ３とをそれぞれ比較して知られるごとく、負極活物質としてチタン酸化物を用いた場合において、非水電解液中に、主成分電解質（ＬｉＰＦ₆）の他に副成分電解質を添加すると、容量維持率を向上させることができる共に抵抗増加率を抑制することができる。
また、電池Ｃ４及び電池Ｃ５の結果から知られるごとく、負極活物質として黒鉛を用いた場合においても、副成分電解質を用いることによって容量維持率及び抵抗増加率の上昇を抑制することができる。

さらに表１より知られるごとく、負極活物質にチタン酸化物を用いた場合（電池Ｅ１〜電池Ｅ７）には、黒鉛を用いた場合に比べて（電池Ｃ５）、副成分電解質による容量維持率の向上及び抵抗増加率の抑制効果が顕著に増大していた。
また、本例においては明確に示していないが、負極活物質として２種類以上の物質を用いる場合には、その１種に少なくともチタン酸化物を用いることによって本例と同様の効果が得られると考えられる。

以上のように、本例によれば、高温環境下において充放電を繰り返し行ったときに、放電容量が低下し難く、内部抵抗が上昇し難いリチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜田地Ｅ７）を提供することができる。

実施例１にかかる、リチウムイオン二次電池の構成を示す説明図。

符号の説明

１ リチウムイオン二次電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
６ 電池ケース

Claims (6)

1. 正極と、負極と、非水溶媒中に電解質を溶解してなる非水電解液とを少なくとも備えたリチウムイオン二次電池において、
   上記正極は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる正極集電体と、該正極集電体の表面に形成されたリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質とを含有し、
   上記負極は、アルミニウムからなる負極集電体と、該負極集電体の表面に形成されたチタン酸化物を含有する負極活物質とを含有し、
   上記非水電解液は、上記電解質として、ＬｉＰＦ₆からなる主成分電解質と、下記の一般式（１）で表される副成分電解質とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
   

   

   （但し、Ｍは、Ｂ又はＰ、Ａ^a+は、Ｌｉ ⁺ 、Ｎａ ⁺ 、及びＫ ⁺ から選ばれる少なくとも一種、ａは１、ｂは１、ｐはｂ／ａ、ｑは０をそれぞれ表し、ＭがＢの場合にはｎ＝０かつｍ＝２又はｎ＝２かつｍ＝１、ＭがＰの場合にはｎ＝０かつｍ＝３又はｎ＝２かつｍ＝２又はｎ＝４かつｍ＝１であり、Ｒ²はＦ、Ｘ¹ とＸ²はＯをそれぞれ示す）
2. 請求項１において、上記チタン酸化物は、一般式Ｌｉ_xＡ_yＴｉ_zＯ₄（但し、Ａは遷移金属元素、周期律表におけるＬｉ以外のIA族元素、IIＡ族の元素、又はIIIB族元素から選ばれる少なくとも１つの元素、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１．３、１≦ｚ≦２．５）で表される酸化物であることをリチウムイオン二次電池。
3. 請求項１において、上記チタン酸化物としては、ＴｉＯ₂、Ｌｉ_0.8Ｔｉ_2.2Ｏ₄、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄、Ｌｉ_1.14Ｔｉ_1.71Ｏ₄、及びＬｉＣｒＴｉＯ₄から選ばれる１種以上の酸化物を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
4. 請求項１〜３のいずれか一項において、上記一般式（１）で表される上記副成分電解質としては、下記の式（２）〜（５）で表される少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
   

   

   

   

   
5. 請求項４において、上記副成分電解質としては、上記式（４）で表される化合物を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
6. 請求項１〜５のいずれか一項において、上記非水電解液中には、上記主成分電解質と上記副成分電解質とが、モル比で、主成分電解質：副成分電解質＝９８〜５５：２〜４５となるように添加されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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