JPWO2020121850A1 - 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、下記特許文献1には、非水電解液電池において、水の混入に基づくハロゲン酸の発生を防止して、電池の劣化を防ぐことを目的として、水と反応してハロゲン酸を生じ得る支持電解質を含む非水電解液に、前記水及び支持電解質と相互作用して不活性な錯体を形成することによりハロゲン酸を生じさせない錯体形成化合物を添加したことを特徴とする電池用非水電解液が開示されている。
また、下記特許文献2には、遊離酸を発生させる非水系電解液中で非水系ゲル状組成物を提供できる非水系電解液として、カルボジイミド構造を有する化合物を含有してなる非水系電解液が開示されており、更に、この非水系電解液を用いた電気化学素子(例えば電池)が開示されている。
また、下記特許文献3には、保管時の着色と酸分の上昇が抑制された非水電解質として、特定構造のカルボジイミドと、特定構造の硫酸エステル及びホウ素化合物の少なくとも1種と、を含有する非水電解質が知られている。特許文献3には、更に、上記非水電解質を用いて作成した初期充電時のガス発生が少なくサイクル特性も良好となる非水電解質二次電池が開示されている。
特許文献2:特開2001−313073号公報
特許文献3:特開2010−251313号公報
しかし、上記電池において、保存後の電池特性(具体的には、電池容量及び電池抵抗)が低下する場合があることが判明した。この理由の一つとして、電池の保存中に、正極活物質としてのリン酸鉄リチウムから鉄が溶出し、負極上に析出することが考えられる。
従って、上記電池における保存後の電池特性を改善することが求められる場合がある。
本開示の別の一態様の目的は、リン酸鉄リチウムを正極活物質として含み、かつ、保存後の電池特性が改善されたリチウム二次電池を提供することである。
<1> リン酸鉄リチウムを正極活物質として含むリチウム二次電池に用いられ、
下記式(1)で表される化合物を含有する電池用非水電解液。
式(3)中、R31〜R34は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の炭化水素基、式(a)で表される基、又は式(b)で表される基を表す。式(a)及び式(b)において、*は、結合位置を表す。
式(4)中、R41〜R44は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜6の炭化水素基、又は炭素数1〜6のフッ化炭化水素基を表す。但し、R41〜R44は、同時に水素原子となることはない。
式(5)中、R51及びR52は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜6の炭化水素基、又は炭素数1〜6のフッ化炭化水素基を表す。
式(6)中、R61〜R63は、それぞれ独立に、フッ素原子又は−OLi基を表し、R61〜R63の少なくとも1つが−OLi基である。
式(7)中、R71〜R76は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜3の炭化水素基、又は炭素数1〜3のフッ化炭化水素基を表す。
式(8)中、R81〜R84は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜3の炭化水素基、又は炭素数1〜3のフッ化炭化水素基を表す。
式(9)中、Mは、アルカリ金属を表し、Yは、遷移元素、又は周期律表の13族、14族もしくは15族元素を表し、bは1〜3の整数、mは1〜4の整数、nは0〜8の整数、qは0又は1を表す。R91は、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、又は炭素数6〜20のハロゲン化アリーレン基(これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、またqが1でmが2〜4の場合にはm個のR91はそれぞれが結合していてもよい。)を表し、R92は、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のハロゲン化アリール基(これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、また、nが2〜8の場合はn個のR92はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。)、又は−X3R93を表す。X1、X2及びX3は、それぞれ独立に、O、SまたはNR94を表し、R93およびR94は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数6〜20のハロゲン化アリール基(これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、R93またはR94が複数個存在する場合はそれぞれが結合して環を形成してもよい。)を表す。
<5> 前記式(3)で表される化合物と、前記式(5)で表される化合物と、を含有する<3>又は<4>に記載の電池用非水電解液。
<6> 前記式(5)で表される化合物の含有質量が、前記式(1)で表される化合物の含有質量よりも大きく、かつ、前記式(3)で表される化合物の含有質量よりも大きい<5>に記載の電池用非水電解液。
<7> 前記式(1)で表される化合物の含有量が、非水電解液の全量に対し、0.01質量%〜5質量%である<1>〜<6>のいずれか1つに記載の電池用非水電解液。
<8> リン酸鉄リチウムを正極活物質として含む正極と、
負極と、
<1>〜<7>のいずれか1つに記載の電池用非水電解液と、
を備えるリチウム二次電池。
<9> <8>に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
本開示の別の一態様によれば、リン酸鉄リチウムを正極活物質として含み、かつ、保存後の電池特性が改善されたリチウム二次電池が提供される。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示の電池用非水電解液(以下、単に「非水電解液」ともいう)は、リン酸鉄リチウムを正極活物質として含むリチウム二次電池(例えば、後述する本開示のリチウム二次電池)に用いられる非水電解液であり、下記式(1)で表される化合物を含有する。
本開示の非水電解液によれば、リン酸鉄リチウムを正極活物質として含むリチウム二次電池における保存後の電池特性を改善できる。
かかる効果が奏される理由は明らかではないが、以下のように推測される。
上記リチウム二次電池における保存後の電池特性の低下の一因として、電池の保存中に、正極活物質としてのリン酸鉄リチウムから鉄が溶出し、負極上に析出することが考えられる。
本開示の非水電解液を用いた場合には、非水電解液に含有される式(1)で表される化合物の作用により、電池の保存中における、リン酸鉄リチウムからの鉄の溶出を抑制できると考えられる。これにより、保存後の電池特性を改善できると考えられる。
本開示の非水電解液は、式(1)で表される化合物を少なくとも1種含有する。
式(1)中、フッ化脂肪族基としては、フッ化アルキル基又はフッ化アルケニル基が好ましく、フッ化アルキル基がより好ましい。
式(1)中、炭素数1〜12のフッ化脂肪族基の炭素数は、好ましくは2〜10であり、より好ましくは3〜8である。
本開示の非水電解液の好ましい態様の一つとして、本開示の非水電解液に含有される式(1)で表される化合物が、「式(1)中のR11及びR12が、それぞれ独立に、炭素数3〜8の脂肪族基である化合物」を含む態様が挙げられる。
炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のフッ化アルキル基であることが好ましく、
炭素数1〜12のアルキル基であることがより好ましく、
ノルマルプロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、又はジメチルシクロヘキシル基であることが更に好ましく、
イソプロピル基又はシクロヘキシル基であることが更に好ましい。
N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド(R11及びR12がいずれもイソプロピル基である化合物;以下、「DIC」ともいう)、又は、
N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド(R11及びR12がいずれもシクロヘキシル基である化合物;以下、「DCC」ともいう)
が特に好ましい。
以下、式(2)〜式(9)で表される化合物について説明する。
本開示の非水電解液は、式(2)で表される化合物を少なくとも1種含有してもよい。
R21〜R24で表される炭素数1〜6の炭化水素基としては、アルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基が更に好ましい。
R21〜R24で表される炭素数1〜6のフッ化炭化水素基としては、フッ化アルキル基又はフッ化アリール基が好ましく、フッ化アルキル基が更に好ましい。
これらのうち、化合物(2−1)又は化合物(2−2)が特に好ましい。
本開示の非水電解液は、式(3)で表される化合物を少なくとも1種含有してもよい。
R31〜R34で表される炭素数1〜6の炭化水素基の炭素数としては、1〜3が好ましく、1又は2がより好ましく、1が特に好ましい。
R31が、炭素数1〜6の炭化水素基、式(a)で表される基、又は式(b)で表される基であり、
R32が、水素原子であり、
R33が、水素原子、炭素数1〜6の炭化水素基、式(a)で表される基、又は式(b)で表される基であり、
R34が、水素原子である態様である。
これらのうち、化合物(3−1)〜化合物(3−3)が好ましい。
式(1)で表される化合物の含有質量に対する式(3)で表される化合物の含有質量の比(以下、「含有質量比〔式(3)で表される化合物/式(1)で表される化合物〕」ともいう)は、好ましくは0.1〜10であり、より好ましくは0.2〜5であり、更に好ましくは0.3〜3である。
本開示の非水電解液は、下記式(4)で表される化合物を少なくとも1種含有してもよい。
但し、R41〜R44で表される炭素数1〜6の炭化水素基は、アルケニル基であることも好ましい。
R41〜R44で表される炭素数1〜6の炭化水素基の炭素数としては、1〜3が好ましく、1又は2がより好ましく、1が特に好ましい。
但し、R41〜R44で表される炭素数1〜6のフッ化炭化水素基は、フッ化アルケニル基であることも好ましい。
R41〜R44で表される炭素数1〜6のフッ化炭化水素基の炭素数としては、1〜3が好ましく、1又は2がより好ましく、1が特に好ましい。
これらのうち、化合物(4−1)又は化合物(4−2)が特に好ましい。
本開示の非水電解液は、下記式(5)で表される化合物を少なくとも1種含有してもよい。
R51又はR52で表される炭素数1〜6の炭化水素基の炭素数としては、1〜3が好ましく、1又は2がより好ましく、1が特に好ましい。
R51又はR52で表される炭素数1〜6のフッ化炭化水素基の炭素数としては、1〜3が好ましく、1又は2がより好ましく、1が特に好ましい。
これらのうち、化合物(5−1)が特に好ましい。
式(1)で表される化合物の含有質量に対する式(5)で表される化合物の含有質量の比(以下、「含有質量比〔式(5)で表される化合物/式(1)で表される化合物〕」ともいう)は、好ましくは0.2〜10であり、より好ましくは0.5〜8であり、更に好ましくは1.1〜8であり、更に好ましくは1.5〜6であり、更に好ましくは2〜6である。
本開示の非水電解液は、下記式(6)で表される化合物を少なくとも1種含有してもよい。
本開示の非水電解液は、下記式(7)で表される化合物を少なくとも1種含有してもよい。
R71〜R76で表される炭素数1〜3の炭化水素基の炭素数としては、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
R71〜R76で表される炭素数1〜3のフッ化炭化水素基の炭素数としては、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
これらのうち、化合物(7−1)が特に好ましい。
本開示の非水電解液は、下記式(8)で表される化合物を少なくとも1種含有してもよい。
R81〜R84で表される炭素数1〜3の炭化水素基の炭素数としては、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
R81〜R84で表される炭素数1〜3のフッ化炭化水素基の炭素数としては、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
これらのうち、化合物(8−1)が特に好ましい。
本開示の非水電解液は、下記式(9)で表される化合物を少なくとも1種含有してもよい。
R92におけるこれらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はハロゲン化アリール基は、R91と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、また、nが2〜8のときにはn個のR12は、それぞれ結合して環を形成してもよい。R92としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
nとしては、0〜4の整数が好ましい。
式(3)で表される化合物を含有することがより好ましく、
式(3)で表される化合物と式(5)で表される化合物とを含有することが更に好ましい。
本開示の非水電解液が、式(3)で表される化合物と式(5)で表される化合物とを含有する場合において、式(1)で表される化合物の含有質量に対する式(5)で表される化合物の含有質量の比(以下、「含有質量比〔式(5)で表される化合物/式(1)で表される化合物〕」ともいう)は、好ましくは0.2〜10であり、より好ましくは0.5〜8であり、更に好ましくは1.1〜8であり、更に好ましくは1.5〜6であり、更に好ましくは2〜6である。
本開示の非水電解液が、式(3)で表される化合物と式(5)で表される化合物とを含有する場合において、式(1)で表される化合物の含有質量に対する式(3)で表される化合物の含有質量の比(以下、「含有質量比〔式(3)で表される化合物/式(1)で表される化合物〕」ともいう)は、好ましくは0.1〜10であり、より好ましくは0.2〜5であり、更に好ましくは0.3〜3である。
本開示の非水電解液は、電解質を含有する。
電解質は、リチウム塩を含むことが好ましく、LiPF6を含むことがより好ましい。
電解質がLiPF6を含む場合、電解質中に占めるLiPF6の比率は、好ましくは10質量%〜100質量%、より好ましくは50質量%〜100質量%、さらに好ましくは70質量%〜100質量%である。
また、本開示の非水電解液におけるLiPF6の濃度は、0.1mol/L〜3mol/Lが好ましく、0.5mol/L〜2mol/Lがより好ましい。
LiPF6以外の化合物としては;
(C2H5)4NPF6、(C2H5)4NBF4、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NAsF6、(C2H5)4N2SiF6、(C2H5)4NOSO2CkF(2k+1)(k=1〜8の整数)、(C2H5)4NPFn[CkF(2k+1)](6−n)(n=1〜5の整数、k=1〜8の整数)などのテトラアルキルアンモニウム塩;
LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k=1〜8の整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6−n)(n=1〜5の整数、k=1〜8の整数)、LiC(SO2R7)(SO2R8)(SO2R9)、LiN(SO2OR10)(SO2OR11)、LiN(SO2R12)(SO2R13)(ここでR7〜R13は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子又は炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基である)等のリチウム塩(即ち、LiPF6以外のリチウム塩);
等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、非水溶媒を含有する。
非水電解液に含有される非水溶媒は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができる。
非水溶媒としては、例えば、特開2017−45723号公報の段落0069〜0087に記載の非水溶媒を用いることができる。
この場合、非水溶媒に含まれる環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物は、それぞれ、1種のみであってもよいし2種以上であってもよい。
これらのうち、誘電率が高い、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好適である。黒鉛を含む負極活物質を使用した電池の場合は、非水溶媒は、エチレンカーボネートを含むことがより好ましい。
この場合、非水溶媒に含まれるその他の化合物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
その他の化合物としては、環状カルボン酸エステル化合物(例えばγブチロラクトン)、環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、鎖状カルボン酸エステル化合物、鎖状エーテル化合物、鎖状リン酸エステル化合物、アミド化合物、鎖状カーバメート化合物、環状アミド化合物、環状ウレア化合物、ホウ素化合物、ポリエチレングリコール誘導体、等が挙げられる。
これらの化合物については、特開2017−45723号公報の段落0069〜0087の記載を適宜参照できる。
非水溶媒中に占める、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物の割合は、100質量%であってもよい。
非水電解液中に占める非水溶媒の割合の上限は、他の成分(電解質、添加剤等)の含有量にもよるが、上限は、例えば99質量%であり、好ましくは97質量%であり、更に好ましくは90質量%である。
本開示のリチウム二次電池は、
リン酸鉄リチウムを正極活物質として含む正極と、
負極と、
前述した本開示の非水電解液と、
を備える。
本開示のリチウム二次電池は、リン酸鉄リチウムを正極活物質として含むリチウム二次電池でありながら、保存後の電池特性の低下が低減されている。
かかる効果は、非水電解液中の式(1)で表される化合物によってもたらされる効果である。
正極は、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)を正極活物質として含む。
正極は、正極活物質として、リン酸鉄リチウム以外の成分を含んでいてもよい。
リン酸鉄リチウム以外の成分としては;
MoS2、TiS2、MnO2、V2O5などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物;
LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo(1−X)O2〔0<X<1〕、LiNixMnyCozO2〔x、y及びzは、それぞれ独立に、0超1.00未満であり、かつ、x、y及びzの合計は、0.99〜1.00である。〕、LiMnPO4などの、リチウムと遷移金属とからなる複合酸化物;
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料;
等が挙げられる。
正極活物質中に占めるリン酸鉄リチウムの割合は、100質量%であってもよいし、100質量%未満であってもよい。
正極活物質層は、正極活物質以外の成分を含んでいてもよい。
正極活物質以外の成分としては、導電性助剤、バインダー、等が挙げられる。
導電性助剤としては、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料が挙げられる。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
正極合剤スラリーは、正極活物質以外の成分(例えば、導電性助剤、バインダー等)を含んでいてもよい。
正極合剤スラリーにおける溶媒としては、例えば、N−メチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。
正極活物質層の全固形分に占める正極活物質の割合は、100質量%であってもよい。
ここで、正極活物質層の全固形分とは、正極活物質層に溶媒が残存している場合には、正極活物質層から溶媒を除いた全量を意味し、正極活物質層に溶媒が残存していない場合には、正極活物質層の全量を意味する。
正極活物質層の全固形分に占めるリン酸鉄リチウムの割合は、100質量%であってもよいし、100質量%未満であってもよい。
正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料;カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料;等が挙げられる。
負極は、好ましくは負極活物質を含む。
負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。
リチウム(又はリチウムイオン)との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。
また、負極活物質としては、チタン酸リチウムも挙げられる。
これらの中でも、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。
このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料(人造黒鉛、天然黒鉛)、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状のいずれの形態であってもよい。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化MCMB、黒鉛化MCFなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
上記炭素材料としては、特にX線解析で測定した(002)面の面間隔d(002)が0.340nm以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が1.70g/cm3以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
負極活物質中に占める炭素材料(好ましくは黒鉛材料)の割合は、100質量%であってもよいし、100質量%未満であってもよい。
負極活物質層は、負極活物質以外の成分を含んでいてもよい。
負極活物質以外の成分としては、バインダーが挙げられる。
バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース、SBRラテックス等が挙げられる。
負極合剤スラリーは、負極活物質以外の成分(例えばバインダー)を含んでいてもよい。
負極合剤スラリーにおける溶媒としては、例えば、水が挙げられる。
負極活物質層の全固形分に占める負極活物質の割合は、100質量%であってもよい。
ここで、負極活物質層の全固形分とは、負極活物質層に溶媒が残存している場合には、負極活物質層から溶媒を除いた全量を意味し、負極活物質層に溶媒が残存していない場合には、負極活物質層の全量を意味する。
負極活物質層の全固形分に占める炭素材料(好ましくは黒鉛材料)の割合は、100質量%であってもよい。
負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
本開示のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えることが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
本開示のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
図1は、本開示のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図2は、図1に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図1に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液(図1中では不図示)及び積層型電極体(図1中では不図示)が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体1を備える。ラミネート外装体1としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体1に収容される積層型電極体は、図2に示されるように、正極板5と負極板6とがセパレータ7を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ8と、を備える。正極板5、負極板6、セパレータ7、及びセパレータ8には、本開示の非水電解液が含浸されている。正極板5は、正極集電体及び正極活物質層とを含む。負極板5は、負極集電体及び負極活物質層とを含む。
上記積層型電極体における複数の正極板5は、いずれも正極タブを介して正極端子2と電気的に接続されており(不図示)、この正極端子2の一部が上記ラミネート外装体1の周端部から外側に突出している(図1)。ラミネート外装体1の周端部において正極端子2が突出する部分は、絶縁シール4によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板6は、いずれも負極タブを介して負極端子3と電気的に接続されており(不図示)、この負極端子3の一部が上記ラミネート外装体1の周端部から外側に突出している(図1)。ラミネート外装体1の周端部において負極端子3が突出する部分は、絶縁シール4によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板5の数が5枚、負極板6の数が6枚となっており、正極板5と負極板6とがセパレータ7を介し、両側の最外層がいずれも負極板6となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよい。
図3は、本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図3に示すコイン型電池では、円盤状負極12、非水電解液を注入したセパレータ15、円盤状正極11、必要に応じて、ステンレス鋼、又はアルミニウムなどのスペーサー板17、18が、この順序に積層された状態で、正極缶13(以下、「電池缶」ともいう)と封口板14(以下、「電池缶蓋」ともいう)との間に収納される。正極缶13と封口板14とはガスケット16を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ15に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。円盤状正極11は、正極集電体及び正極活物質層を含む。円盤状負極12は、負極集電体及び負極活物質層を含む。
即ち、本開示のリチウム二次電池は、まず、正極と、負極と、本開示の非水電解液と、を備える充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を1回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池(充放電されたリチウム二次電池)であってもよい。
なお、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量を表す。
また、「wt%」は、質量%を意味する。
以下の手順にて、図3に示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池(以下、「コイン型電池」とも称する)を作製した。
正極活物質としてのリン酸鉄リチウム(LiFePO4;以下、「LFP」ともいう)(90質量部)、導電性助剤としてのアセチレンブラック(5質量部)、及び、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(5質量部)を、N−メチルピロリジノンを溶媒として混練してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを、厚さ20μmの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は22mg/cm2であり、充填密度は2.5g/mLであった。
負極活物質としてのアモルファスコート天然黒鉛(97質量部)、バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース(1質量部)、及び、バインダーとしてのSBRラテックス(2質量部)を、水溶媒で混練してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ10μmの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は12mg/cm2であり、充填密度は1.5g/mLであった。
非水溶媒として、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とメチルエチルカーボネート(EMC)とをそれぞれ30:35:35(質量比)の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質としてのLiPF6を、最終的に調製される非水電解液中における電解質濃度が1モル/リットルとなるように溶解させた。
得られた溶液に対して、以下の通り添加剤を添加して非水電解液を得た。
式(1)で表される化合物(以下、「式(1)化合物」ともいう)の具体例であるDCC(N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド;R11及びR12がいずれもシクロヘキシル基である化合物)を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が0.5質量%となるように添加し(即ち、添加量0.5質量%にて添加し)た。
さらに、式(5)で表される化合物(以下、「式(5)化合物」ともいう)の具体例である化合物(5−1)(ビニレンカーボネート)を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が2質量%となるように添加し(即ち、添加量2質量%にて添加し)た。
上述の負極を直径14mmで、上述の正極を直径13mmで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ20μmの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径17mmの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス鋼製の電池缶(2032サイズ)内に積層し、次いで、この電池缶内に非水電解液20μLを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板(厚さ1.2mm、直径16mm)及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
以上により、直径20mm、高さ3.2mmの図3で示す構成を有するコイン型電池(即ち、コイン型のリチウム二次電池)を得た。
得られたコイン型電池について、以下の評価を実施した。
評価結果を表1に示す。
表1では、実施例1及び2における放電容量及び電池抵抗を、後述の比較例1における値を100とした場合の相対値として示す。
放電容量が大きい程、電池特性に優れることを意味し、電池抵抗が小さい程、電池特性に優れることを意味する。
以下、「高温保存」とは、コイン型電池を、恒温槽内で、75℃で7日間保存する操作を意味する。
以下、電池抵抗は、25℃及び−20℃の2つの温度条件の各々にて測定した。
上記コイン型電池に対し、コンディショニングを施した。
コンディショニング後のコイン型電池のSOC(State of Charge)を80%に調整し、次いで、以下の方法により、コイン型電池の高温保存前の電池抵抗(直流抵抗)を測定した。
上述のSOC80%に調整されたコイン型電池を用い、放電レート0.2CでのCC10s放電を行った。
ここで、CC10s放電とは、定電流(Constant Current)にて10秒間放電することを意味する。
上記「放電レート0.2CでのCC10s放電」における、電流値(即ち、放電レート0.2Cに相当する電流値)と、電圧低下量(=放電開始前の電圧−放電開始後10秒目の電圧)と、に基づき直流抵抗を求め、得られた直流抵抗(Ω)を、コイン型電池の高温保存前の電池抵抗(Ω)とした。
高温保存前の電池抵抗を測定したコイン型電池を、25℃にて充電レート0.2Cで3.5VまでCC−CV充電し、この状態で高温保存(即ち、75℃にて7日間の保存)を施した。ここで、CC−CV充電とは、定電流定電圧(Constant Current - Constant Voltage)を意味する。
高温保存後のコイン型電池のSOCを80%に調整し、次いで、高温保存前の電池抵抗の測定と同様の方法により、コイン型電池の高温保存後の電池抵抗(Ω)を測定した。
上記コイン型電池に対し、コンディショニングを施した。
コンディショニング後のコイン型電池を恒温槽内で25℃にて充電レート0.2Cで3.5VまでCC−CV充電し、次いで、25℃にて、放電レート0.2Cにて、高温保存前の放電容量(0.2C)(mAh)を測定した。
高温保存前の放電容量(0.2C)を測定したコイン型電池を、25℃にて充電レート0.2Cで3.5VまでCC−CV充電した後、高温保存した。
高温保存後のコイン型電池を、25℃にて、SOCが0%となるまで放電レート0.2CでCC放電させ、次いで充電レート0.2Cで3.5VまでCC−CV充電した。次いでこのコイン型電池を、放電レート0.2CにてCC放電させ、高温保存後の回復放電容量(0.2C)(mAh)を測定した。
放電レートを1Cに変更したこと以外は高温保存前の放電容量(0.2C)と同様にして、高温保存前の放電容量(1C)(mAh)を測定した。
高温保存前の放電容量(1C)を測定したコイン型電池を、25℃にて充電レート0.2Cで3.5VまでCC−CV充電した後、高温保存した。
高温保存後のコイン型電池を、25℃にて、SOCが0%となるまで放電レート0.2CでCC放電させ、次いで充電レート0.2Cで3.5VまでCC−CV充電した。次いでこのコイン型電池を、放電レート1CにてCC放電させ、高温保存後の回復放電容量(1C)(mAh)を測定した。
上記コイン型電池に対し、コンディショニングを施した。
コンディショニング後のコイン型電池を、25℃にて充電レート0.2Cで3.5VまでCC−CV充電した後、高温保存した。
高温保存後のコイン型電池を分解し、コイン状の負極を取り出した。
この負極の表面を削り取り、粉末状にした後、ICP質量分析法により、Feの定量分析(パーキンエルマー製 ICP−MS)を行った。
得られた結果に基づき、負極活物質層全体に対するFeの析出濃度(質量ppm)を求めた。
非水電解液の調製に用いたDCCを、同質量の、DIC(N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド;R11及びR12がいずれもイソプロピル基である化合物)に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
非水電解液にDCCを含有させなかったこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
下記変更点以外は、比較例1、実施例1及び実施例2の各々と同様の操作を行った。
正極活物質としてのLPFを、同質量のLiCoO2(以下、「LCO」ともいう)に変更した。
電池の評価における充電電圧を3.5Vから4.2Vに変更した。
高温保存後の負極に対し、Feの定量分析に代えてCoの定量分析を行った。
結果を表1に示す。
表1では、比較例3及び4における放電容量及び電池抵抗を、それぞれ、比較例2における値を100とした場合の相対値として示す。
正極活物質としてLFPを使用した比較例1、実施例1、及び実施例2については、「保存後負極金属分析」欄の数値として、Feの析出量(質量ppm)を示している。
正極活物質としてLCOを使用した比較例2〜4については、「保存後負極金属分析」欄の数値として、Coの析出量(質量ppm)を示している。
また、表1の結果全体から、式(1)化合物による保存後の電池特性改善の効果は、正極活物質としてリン酸鉄リチウム(LFP)を用いた場合に特に顕著であることがわかる。
非水電解液に含有させる添加剤の種類及び量を、表2に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表2に示す。
表2では、実施例101及び実施例102における放電容量及び電池抵抗を、それぞれ、比較例101における値を100とした場合の相対値として示す。
DCC及びDICは、前述したとおり、式(1)化合物の具体例であり、
化合物(3−3)は、式(3)で表される化合物(以下、「式(3)化合物」ともいう)の具体例であり、
化合物(5−1)は、前述したとおり、式(5)化合物の具体例である。
表1と表2との対比より、非水電解液が、式(3)化合物を含有する場合(表2)には、非水電解液が式(3)化合物を含有しない場合(表1)と比較して、保存後回復容量の改善幅がより大きいことがわかる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (9)
- 前記式(1)で表される化合物は、前記式(1)中の前記R11及び前記R12が、それぞれ独立に、炭素数3〜8の脂肪族基である化合物を含む請求項1に記載の電池用非水電解液。
- 更に、下記式(2)〜下記式(9)のいずれかで表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含有する請求項1又は請求項2に記載の電池用非水電解液。
〔式(2)中、R21〜R24は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜6の炭化水素基、又は炭素数1〜6のフッ化炭化水素基を表す。
式(3)中、R31〜R34は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の炭化水素基、式(a)で表される基、又は式(b)で表される基を表す。式(a)及び式(b)において、*は、結合位置を表す。
式(4)中、R41〜R44は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜6の炭化水素基、又は炭素数1〜6のフッ化炭化水素基を表す。但し、R41〜R44は、同時に水素原子となることはない。
式(5)中、R51及びR52は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜6の炭化水素基、又は炭素数1〜6のフッ化炭化水素基を表す。
式(6)中、R61〜R63は、それぞれ独立に、フッ素原子又は−OLi基を表し、R61〜R63の少なくとも1つが−OLi基である。
式(7)中、R71〜R76は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜3の炭化水素基、又は炭素数1〜3のフッ化炭化水素基を表す。
式(8)中、R81〜R84は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜3の炭化水素基、又は炭素数1〜3のフッ化炭化水素基を表す。
式(9)中、Mは、アルカリ金属を表し、Yは、遷移元素、又は周期律表の13族、14族もしくは15族元素を表し、bは1〜3の整数、mは1〜4の整数、nは0〜8の整数、qは0又は1を表す。R91は、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、又は炭素数6〜20のハロゲン化アリーレン基(これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、またqが1でmが2〜4の場合にはm個のR91はそれぞれが結合していてもよい。)を表し、R92は、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のハロゲン化アリール基(これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、また、nが2〜8の場合はn個のR92はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。)、又は−X3R93を表す。X1、X2及びX3は、それぞれ独立に、O、SまたはNR94を表し、R93およびR94は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数6〜20のハロゲン化アリール基(これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、R93またはR94が複数個存在する場合はそれぞれが結合して環を形成してもよい。)を表す。〕 - 前記式(3)で表される化合物を含有する請求項3に記載の電池用非水電解液。
- 前記式(3)で表される化合物と、前記式(5)で表される化合物と、を含有する請求項3又は請求項4に記載の電池用非水電解液。
- 前記式(5)で表される化合物の含有質量が、前記式(1)で表される化合物の含有質量よりも大きく、かつ、前記式(3)で表される化合物の含有質量よりも大きい請求項5に記載の電池用非水電解液。
- 前記式(1)で表される化合物の含有量が、非水電解液の全量に対し、0.01質量%〜5質量%である質量%である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の電池用非水電解液。
- リン酸鉄リチウムを正極活物質として含む正極と、
負極と、
請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の電池用非水電解液と、
を備えるリチウム二次電池。 - 請求項8に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
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