JP5350849B2

JP5350849B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP5350849B2
Application number: JP2009070313A
Authority: JP
Inventors: 広幸中野; 尊夫井上; 辻岡　　章一
Original assignee: Central Glass Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Central Glass Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2009-03-23
Filing date: 2009-03-23
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2029-03-23
Also published as: JP2010225378A

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。

従来、リチウム二次電池としては、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄やＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄などのＳｉＯ₄の構造を有し、遷移金属としてのＭｎ又はＦｅを含む酸化物を正極活物質に用いたものが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。この特許文献１，２に記載の電池では、ＳｉＯ₄の構造が比較的安定であるため、比較的安定な電池を構成することができる。

特開２００１−２６６８８２号公報特開２００７−３３５３２５号公報

しかしながら、上述の特許文献１のリチウム二次電池では、充放電サイクルを繰り返すと、ＭｎやＦｅなどが電解液へ溶出することがあり、例えば、初期放電容量に対する充放電サイクル後の放電容量が維持される割合を示す容量維持率が大きく低下したり、電池の初期内部抵抗に対する充放電サイクル後の内部抵抗の増加割合を示す抵抗増加率が大きく増加したりすることがあり、充放電サイクル特性の向上が課題であった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、遷移金属と珪素とを含む正極活物質を有するものにおいて、充放電サイクル特性をより高めることができるリチウム二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、２価の遷移金属を含むリチウム−遷移金属−珪素複合酸化物を正極活物質とし、特定の構造を有するアニオン化合物を含む添加化合物をイオン伝導媒体へ添加すると、充放電サイクル特性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウム二次電池は、
リチウム−遷移金属−珪素複合酸化物（但し、遷移金属は２価である）を含む正極活物質を有する正極と、
リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを含む電解質と一般式（１）で表されるアニオン化合物とを有機溶媒に溶解し、リチウムイオンを伝導する非水系イオン伝導媒体と、
を備えたものである。

（但し、Ｍは、遷移元素、周期表の１３族、１４族又は１５族元素を表す；ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数、ｑは０又は１を表す；Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｑが１でｍが２〜４のときにはｍ個のＲ¹はそれぞれが結合していてもよい）を表す；Ｒ²は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ²はそれぞれが結合して環を形成してもよい）又は−Ｘ³Ｒ³を表す；Ｘ¹，Ｘ²及びＸ³は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ⁴を表す；Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Ｒ³又はＲ⁴は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい）を表す）

本発明のリチウム二次電池は、充放電サイクル特性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、上述のアニオン化合物が電極上で一部分解し、安定な被膜を活物質表面に形成すると考えられる。その結果、充放電を繰り返してもリチウムイオンの挿入・脱離が円滑に行われ、充放電サイクルによる容量低下をより少なくすることができる。特に、珪素及び２価の遷移金属を含む構造に対して上記アニオン化合物が配位しやすいことが考えられ、２価以外の遷移金属を含むものに比して、好適な被膜を形成するためであると推察される。

本発明のリチウム二次電池１０の一例を示す模式図である。

本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。

本発明のリチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質は、リチウム−遷移金属−珪素複合酸化物（但し、遷移金属は２価である）を含んでいる。リチウム−遷移金属−珪素複合酸化物は、Ｍｅを遷移金属とすると、基本組成がＬｉ₂ＭｅＳｉＯ₄であるものとすることができる。このリチウム−遷移金属−珪素複合酸化物は、遷移金属（Ｍｅ）としてＭｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅのうち１以上を含んでいることが好ましい。こうすれば、好ましい電位領域とすると共に、より安定した充放電サイクル特性を得ることができる。このうち、遷移金属としては、ＭｎやＦｅが資源として豊富である観点から、より好ましい。この正極活物質は、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄やＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄をなど２種類以上の複合酸化物を含むものとしてもよい。また、Ｌｉ₂Ｍｎ_1-xＦｅ_xＳｉＯ₄（０≦ｘ≦１）のように１つの遷移金属を他の遷移金属で置換したものとしてもよい。

正極に含まれる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明のリチウム二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり電解質塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時おける不可逆容量を少なくできるため、好ましい。
また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

本発明のリチウム二次電池のイオン伝導媒体は、正極と負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するものであり、有機溶媒に電解質を含んだ非水系電解液や非水系ゲル電解質などを用いることができる。このイオン伝導媒体は、リチウムイオンを含む電解質と、一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む添加化合物と、を含むものである。このイオン伝導媒体では、電解質と添加化合物との全体に対してこの添加化合物がモル割合で、１ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下で含まれていることが好ましく、２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下で含まれていることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下で含まれていることが更に好ましい。こうすれば、充放電サイクル特性、例えば放電容量や電池の内部抵抗値をより好適なものとすることができる。また、この一般式（１）において、Ｍは、遷移元素、周期表の１３族、１４族又は１５族元素であり、このうちＡｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ又はＳｂであることが好ましく、Ａｌ、Ｂ又はＰであることがより好ましい。ＭがＡｌ、Ｂ又はＰの場合には、アニオン化合物の合成が比較的容易になり、製造コストを抑えることができる。アニオンの価数ｂは１〜３であり、このうち１であることが好ましい。価数ｂが３より大きい場合には、アニオン化合物の塩が混合有機溶媒に溶解しにくくなる傾向があるので好ましくない。また、定数ｍ，ｎは、配位子の数に関係する値であり、Ｍの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数である。定数ｑは、０又は１である。ｑが０の場合には、キレートリングが五員環となり、ｑが１の場合にはキレートリングが六員環となる。

Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレンを表す。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。またｑが１でｍが２〜４のときには、ｍ個のＲ¹はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。Ｒ²は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール又は−Ｘ³Ｒ³（Ｘ³，Ｒ³については後述）を表す。ここでのアルキル及びアリールも、Ｒ¹と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ²はれぞれが結合して環を形成していてもよい。Ｒ²としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。フッ素原子の場合には、アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導度が向上するからである。また、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を抑制することができるからである。Ｘ1，Ｘ²及びＸ³は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ⁴を表す。つまり、配位子はこれらのヘテロ原子を介してＭに結合することになる。Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリールを表す。これらのアルキル及びアリールも、Ｒ¹と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。また、Ｒ³又はＲ⁴は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい。

アニオン化合物と対をなすカチオンとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウム、ルビジウム、銀、亜鉛、銅、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、チタン、鉛、クロム、バナジウム、ルテニウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイドなどのカチオンが挙げられるほか、テトラアルキルアンモニウム（アルキルはメチル、エチル、ブチルなど）、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどのアンモニウムカチオン、プロトン等が挙げられる。このうち、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン又はカリウムカチオンが好ましい。

こうしたアニオン化合物は、リチウム二次電池を少なくとも１回充電することにより、アニオン化合物のすべて又は一部が分解して、正極又は／及び負極の表面や、正極活物質又は／及び負極活物質の表面に被覆して被膜を形成すると考えられる。この被覆物は、例えばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）やＩＲ分析等により検出することができる。こうしたアニオン化合物は、式（２）〜（５）に示す、ＰＴＦＯ，ＰＦＯ，ＰＯ及びＢＦＯの１種以上であること好ましい。その理由は、アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上するため非水系電解液のイオン伝導度が向上するうえ、耐酸化性が向上するからである。なお、ＰＴＦＯ，ＰＦＯ，ＰＯ及びＢＦＯがリチウム二次電池において同様の作用効果を奏することは、例えば特開２００７−１８９４５の実施例（特に表１，２）から明らかである。

こうしたアニオン化合物の合成方法としては、例えばＢＦＯの場合には、非水系溶媒中でＬｉＢＦ₄と２倍モルのリチウムアルコキシドとを反応させた後、シュウ酸を添加して、ホウ素に結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。また、ＰＦＯの場合には、非水系溶媒中でＬｉＰＦ₆と４倍モルのリチウムアルコキシドとを反応させた後、シュウ酸を添加して、リンに結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。これらの場合には、アニオン化合物のリチウム塩を得ることができる。

本発明のリチウム二次電池の有機溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。

本発明のリチウム二次電池に含まれている電解質は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この電解質塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

リチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、例えば、本発明のリチウム二次電池を複数直列に接続するなどして電気自動車やハイブリッド電気自動車などに用いる大型の電気自動車用電源などとしてもよい。また、本発明のリチウム二次電池は、携帯端末、携帯電子機器、小型電力貯蔵装置などに用いることができる。図１は、本発明のリチウム二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウム二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水系電解液２０と、を備えたものである。このリチウム二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。ここでは、正極シート１３には正極活物質１２として２価である遷移金属を含むリチウム−遷移金属−珪素複合酸化物が含まれており、非水系電解液２０には電解質（ＬｉＰＦ₆など）及び上述した式（１）に示すアニオン化合物が含まれている。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、２価である遷移金属を含むリチウム−遷移金属−珪素複合酸化物を正極活物質とする正極を備えた非水系リチウム二次電池を具体的に作製した例を、実施例として説明する。

＜Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄，Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄の作製＞
Ａｒバブリングを行った水／エタノール混合溶媒の２５５ｍＬにＣＨ₃ＣＯＯＬｉを０．０３７５ｍｏｌ、（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｍｎを０．０１８８ｍｏｌ、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄を０．０１８７５ｍｏｌ加え、Ａｒ雰囲気下で８０℃で６時間還流を行い、沈殿物を得た。ロータリーエバポレータで沈殿物を回収し、１０５℃で１２時間真空乾燥させた後、４ｖｏｌ％のＨ₂を含むＡｒ雰囲気下で６００℃で８時間焼成を行うことによりＬｉ₂ＭｎＳｉＯ₄を作製した。また、（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｆｅを用いて、上記と同様の工程を経てＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄を作製した。

［実施例１］
正極活物質として、上記ゾルゲル法によって合成したＬｉ₂ＭｎＳｉＯ₄を用いた。この正極活物質を８５重量％、導電材としてカーボンブラックを１０重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５重量％混合し、分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の正極合材とした。このスラリー状の正極合材を２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体の両面へ均一に塗布し、加熱乾燥後、ロールプレスで高密度化し、幅５２ｍｍ×長さ４５０ｍｍの形状に切り出して正極シートを作製した。また、負極活物質としては、黒鉛（大阪ガスケミカル株式会社製ＭＣＭＢ）を用いた。この負極活物質を９５重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５重量％混合し、分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の負極合材とした。このスラリー状の負極合材を１０μｍ厚の銅箔集電体の両面へ均一に塗布し、乾燥後、ロールプレスで高密度化し、幅５２ｍｍ×長さ５００ｍｍの形状に切り出して負極シートを作製した。次に、正極シートと負極シートとを２５μｍ厚のポリエチレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を作製した。この電極体を１８６５０型円筒ケースに格納し、イオン伝導媒体としての非水電解液に含浸させたあと密閉し、実施例１の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した（図１参照）。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で３：７となるように混合した有機溶媒へ１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう、電解質と式（１）に示すアニオン化合物を含む添加化合物とを溶解させたものを用いた。ここでは、電解質としてＬｉＰＦ₆を用い、添加化合物として上記式（３）に示すアニオン化合物（ＰＦＯ）を含むリチウム塩（ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂：ＬＰＦＯ）を用い、これらの全体に対してＬＰＦＯがモル数の割合として５ｍｏｌ／％となるように溶解させたものを用いた。作製したリチウム二次電池の正極活物質やイオン伝導媒体への添加化合物及びその添加量、充放電サイクルにおける容量維持率（％）及び抵抗増加率（％）などをまとめて表１に示す。この表１には、後述する実施例２〜４，比較例１〜６の値も示した。

［実施例２〜４］
非水電解液に添加する添加化合物を上述の式（４）に示すアニオン化合物（ＰＯ）を含むリチウム塩（ＬｉＰ（Ｃ₂Ｏ₄）₃：ＬＰＯ）とした以外は実施例１と同様の工程を行い、得られたリチウム二次電池を実施例２とした。また、正極活物質をＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄とした以外は実施例１と同様の工程を行い、得られたリチウム二次電池を実施例３とした。また、正極活物質をＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄とし、非水電解液に添加する添加化合物をＬＰＯとした以外は実施例１と同様の工程を行い、得られたリチウム二次電池を実施例４とした。

［比較例１〜６］
非水電解液に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう電解質（ＬｉＰＦ₆）を溶解させ添加化合物を用いなかった以外は実施例１と同様の工程を行い、得られたリチウム二次電池を比較例１とした。また、非水電解液に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう電解質（ＬｉＰＦ₆）を溶解させ添加化合物を用いなかった以外は実施例３と同様の工程を行い、得られたリチウム二次電池を比較例２とした。また、正極活物質を固相法で作製したＬｉＭｎ_1.9Ｎｉ_0.1Ｏ₄とした以外は実施例１と同様の工程を行い、得られたリチウム二次電池を比較例３とした。また、正極活物質を固相法で作製したＬｉＭｎ_1.9Ｎｉ_0.1Ｏ₄とし非水電解液に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう電解質（ＬｉＰＦ₆）を溶解させ添加化合物を用いなかった以外は実施例１と同様の工程を行い、得られたリチウム二次電池を比較例４とした。また、正極活物質を共沈法で作製したＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂とした以外は実施例１と同様の工程を行い、得られたリチウム二次電池を比較例５とした。また、正極活物質を共沈法で作製したＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂とし非水電解液に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう電解質（ＬｉＰＦ₆）を溶解させ添加化合物を用いなかった以外は実施例１と同様の工程を行い、得られたリチウム二次電池を比較例６とした。

（充放電サイクル測定）
実施例１〜４及び比較例１〜６について、高温（６０℃）での充放電サイクル試験を行い、繰り返し充放電における放電容量が維持される割合を示す容量維持率を評価した。充放電サイクル試験は、６０℃の温度条件下、電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧を４．５Ｖまで充電し、次に電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧を３．０まで放電する充放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを５００サイクル行うものとした。充放電サイクル試験の１サイクル目の放電容量を初期放電容量ＣＡＰ₁（ｍＡｈ／ｇ）とし、５００サイクル目での放電容量をサイクル後放電容量ＣＡＰ₅₀₀（ｍＡｈ／ｇ）としたとき、容量維持率ＣＡＰma（％）＝ＣＡＰ₅₀₀／ＣＡＰ₁×１００の式を用いて算出した。

（内部抵抗測定）
実施例１〜４及び比較例１〜６について、ＩＶ抵抗、即ち電池の内部抵抗の測定を行った。内部抵抗の測定は、電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整したあとに０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、３Ａ、５Ａの電流を流し、１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きから内部抵抗を求めた。ここでは、上述の繰り返し充放電において内部抵抗が増加した割合を表す抵抗増加率を評価した。抵抗増加率は、充放電サイクル試験の１サイクル目の内部抵抗を初期内部抵抗Ｒ₁（Ω）とし、５００サイクル目での内部抵抗をサイクル後内部抵抗Ｒ₅₀₀（Ω）とし、抵抗増加率Ｒma（％）＝（Ｒ₅₀₀−Ｒ₁）／Ｒ₁×１００の式を用いて算出した。

（実験結果）
表１に示すように、２価の遷移金属を含まない正極活物質を用い添加化合物（ＬＰＦＯやＬＰＯ）を非水電解液へ添加した比較例３，５では、添加化合物を添加しない比較例４，６に比して高い容量維持率を示し抵抗増加率を低減することができることがわかった。このため、比較例３，５において、添加化合物の添加効果が得られることがわかった。これに対し、２価の遷移金属及び珪素を含有する正極活物質（Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄やＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄）を用いて、添加化合物（ＬＰＦＯやＬＰＯ）を非水電解液へ添加した実施例１〜４では、添加化合物を添加していない比較例１，２に比して極めて高い容量維持率を示し、極めて大きく抵抗増加率を低減することができることがわかった。この理由は、例えば、２価の遷移金属及び珪素を含有する正極活物質では、上述した式（１）に示すアニオン化合物を含む添加化合物によって好適な被膜が形成されるためであると推察された。なお、２価の遷移金属としてＭｎを含むものが容量維持率の低下抑制及び抵抗増加率の増加抑制の効果が高く、より好適な被膜が形成されるものと推察された。このように、２価の遷移金属及び珪素を含有する正極活物質に対して上述した式（１）に示すアニオン化合物を含む添加化合物を添加することが充放電サイクル向上を図るうえで極めて有効であることがわかった。

１０リチウムイオン二次電池、１１集電体、１２正極活物質、１３正極シート、１４集電体、１７負極活物質、１８負極シート、１９セパレータ、２０非水電解液、２２円筒ケース、２４正極端子、２６負極端子。

Claims

遷移金属としてＭｎ及びＦｅのいずれかを少なくとも含むリチウム−遷移金属−珪素複合酸化物を含む正極活物質を有する正極と、
リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを含む電解質と式（１）〜（４）に示すＰＴＦＯ、ＰＦＯ、ＰＯ及びＢＦＯから選ばれる１種以上のアニオン化合物とを有機溶媒に溶解し、リチウムイオンを伝導する非水系イオン伝導媒体と、
を備えたリチウム二次電池。
前記負極は、前記負極活物質として黒鉛を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記非水系イオン伝導媒体は、前記アニオン化合物が、前記電解質と前記アニオン化合物との全体に対してモル割合で１０ｍｏｌ％以下含まれている、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。