JP5192897B2

JP5192897B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5192897B2
Application number: JP2008115432A
Authority: JP
Inventors: 嘉也牧村; 勇一伊藤; 要二竹内; 辻岡　　章一
Original assignee: Central Glass Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Central Glass Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2008-04-25
Filing date: 2008-04-25
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2028-04-25
Also published as: JP2009266648A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

従来、リチウムイオン二次電池としては、ニトリド鉄酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属窒化物を負極活物質に用いたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１に記載の電池では、負極活物質のリチウム含有遷移金属窒化物が一次元の鎖状で、その鎖の間にリチウムイオンが存在している構造であり、末端基がこの一次元の両端にしか存在せず、例えば黒鉛などの二次元層状構造を有する負極活物質に比して末端基の影響が少ないため、この末端基で起きる化学反応を抑制して充放電容量の低下などを抑制することができる。
特開平７−７８６０９号公報

しかしながら、この特許文献１に記載されたリチウムイオン二次電池では、リチウム含有遷移金属窒化物は黒鉛などの二次元層状構造を有する材料と異なりリチウムを含んだ状態で合成されるものであり、例えばリチウムイオン二次電池が過放電状態となると遷移金属元素の価数変動の許容量を超えてしまい、結晶格子中から窒素を放出することにより電荷補償を行う状態となり、窒素ガスが発生するなど、放電状態で不安定になってしまうことがあった。例えば、通常の電池動作条件で充放電を繰り返した場合でも、電極・電池内部の状態、周辺環境によって電極内の充放電反応が不均一となることがあり、通常の放電制御であっても局所的に過放電状態に達してしまうことがある。このように、過放電状態となると、放電容量が低下してしまうことがあった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、窒化物を含む活物質を備えたものにおいて、過放電が生じてもより高い放電容量を維持することができるリチウムイオン二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、特定の構造を有するアニオン化合物を含む非水系電解液を用いるものとすると、過放電が生じてもより高い放電容量を維持することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウムイオン二次電池は、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有遷移金属窒化物を含む負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムを含む電解質と一般式（１）で表されるアニオン化合物とを有機溶媒に溶解し、リチウムイオンを伝導する非水系電解液と、
を備えたものである。

（但し、Ｍは、遷移元素、周期表の１３族、１４族又は１５族元素を表す；ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数、ｑは０又は１を表す；Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｑが１でｍが２〜４のときにはｍ個のＲ¹はそれぞれが結合していてもよい）を表す；Ｒ²は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ²はそれぞれが結合して環を形成してもよい）又は−Ｘ³Ｒ³を表す；Ｘ¹，Ｘ²及びＸ³は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ⁴を表す；Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Ｒ³又はＲ⁴は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい）を表す）

このリチウムイオン二次電池では、過放電が生じてもより高い放電容量を維持することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。即ち、この非水系電解液への添加物質であるアニオン化合物は、初回充電時に負極に対して１．８Ｖ（参照極をＬｉ⁺／Ｌｉとする）で還元分解され、負極上に分解被膜を形成する。この分解被膜は、黒鉛系負極材料の反応抵抗の上昇の要因となることもあるが、負極活物質としてリチウム含有遷移金属窒化物を用いた場合には、電池特性を向上する働きがあるものと考えられる。この点について、例えば、リチウム含有遷移金属窒化物には、その表面に黒鉛系負極活物質や酸化物系負極活物質とは異なる被膜が形成され、これがリチウム含有遷移金属窒化物を安定なものとし、例えば電極の一部または全部において過放電状態が生じたとしても、リチウム含有遷移金属窒化物の負極活物質としての機能を維持し、その機能を最大限に引き出すこととなるのではないかと推測される。

本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水系電解液と、を備えている。

本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。また、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物にＣｏやＡｌを添加したものなども好適である。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

リチウムイオン二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。この負極は、リチウム含有遷移金属窒化物を含む負極活物質を備えている。このリチウム含有遷移金属窒化物としては、遷移金属としてＭｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂのうち１以上を含んでいるものが好ましく、このうち遷移金属としてＭｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅのうち１以上を含んでいるものがより好ましい。例えば、リチウム含有遷移金属窒化物としては、Ｌｉ₃ＦｅＮ₂、Ｌｉ₄ＦｅＮ₂、Ｌｉ₂ＣｏＮ、Ｌｉ₃ＣｏＮ、Ｌｉ₃ＭｎＮ₂、Ｌｉ₅ＭｎＮ₃、Ｌｉ₇ＭｎＮ₄、Ｌｉ₂ＮｉＮなどが挙げられ、このうち、リチウム含有遷移金属窒化物の主成分が組成式Ｌｉ_3-yＣｏ_yＮで表されるものがより好ましい。この組成式において、「ｙ」が０．３≦ｙ≦０．５であると、放電容量がより高いものとなり、より高い放電容量を維持することができ、好ましい。負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの箔を用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の非水系電解液は、正極と負極との間に介在し、リチウムを含む電解質と、一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む添加化合物とを有機溶媒に溶解し、リチウムイオンを伝導するものである。一般式（１）において、Ｍは、遷移元素、周期表の１３族、１４族又は１５族元素であり、このうちＡｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ又はＳｂであることが好ましく、Ａｌ、Ｂ又はＰであることがより好ましい。ＭがＡｌ、Ｂ又はＰの場合には、アニオン化合物の合成が比較的容易になり、製造コストを抑えることができる。アニオンの価数ｂは１〜３であり、このうち１であることが好ましい。価数ｂが３より大きい場合には、アニオン化合物の塩が混合有機溶媒に溶解しにくくなる傾向があるので好ましくない。また、定数ｍ，ｎは、配位子の数に関係する値であり、Ｍの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数である。定数ｑは、０又は１である。ｑが０の場合には、キレートリングが五員環となり、ｑが１の場合にはキレートリングが六員環となる。

Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレンを表す。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。またｑが１でｍが２〜４のときには、ｍ個のＲ¹はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。

Ｒ²は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール又は−Ｘ³Ｒ³（Ｘ³，Ｒ³については後述）を表す。ここでのアルキル及びアリールも、Ｒ¹と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ²はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。Ｒ²としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。フッ素原子の場合には、アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導度が向上するからである。また、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を抑制することができるからである。

Ｘ¹，Ｘ²及びＸ³は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ⁴を表す。つまり、配位子はこれらのヘテロ原子を介してＭに結合することになる。

Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリールを表す。これらのアルキル及びアリールも、Ｒ¹と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。また、Ｒ³又はＲ⁴は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい。

アニオン化合物と対をなすカチオンとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウム、ルビジウム、銀、亜鉛、銅、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、チタン、鉛、クロム、バナジウム、ルテニウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイドなどのカチオンが挙げられるほか、テトラアルキルアンモニウム（アルキルはメチル、エチル、ブチルなど）、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどのアンモニウムカチオン、プロトン等が挙げられる。このうち、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン又はカリウムカチオンが好ましい。

こうしたアニオン化合物は、リチウムイオン二次電池を少なくとも１回充電することにより、アニオン化合物のすべて又は一部が分解して、正極又は／及び負極の表面や、正極活物質又は／及び負極活物質の表面に被覆して被膜を形成すると考えられる。この被覆物は、例えばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）やＩＲ分析等により検出することができる。こうしたアニオン化合物は、式（２）〜（５）に示す、ＢＦＯ，ＰＴＦＯ，ＰＦＯ，ＰＯの１種以上であること好ましい。その理由は、アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上するため非水系電解液のイオン伝導度が向上するうえ、耐酸化性が向上するからである。特に、負極活物質としてＣｏを含むリチウム含有遷移金属窒化物を有するときに、添加化合物にＰＦＯをアニオンとして含む場合は、過放電が生じても放電容量を維持する一層高い効果を得ることができる。なお、ＢＦＯ，ＰＴＦＯ，ＰＦＯ，ＰＯがリチウムイオン二次電池において同様の作用効果を奏することは、例えば特開２００７−１８９４５の実施例（特に表１，２）から明らかである。

こうしたアニオン化合物の合成方法としては、例えばＢＦＯの場合には、非水系溶媒中でＬｉＢＦ₄と２倍モルのリチウムアルコキシドとを反応させた後、シュウ酸を添加して、ホウ素に結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。また、ＰＦＯの場合には、非水系溶媒中でＬｉＰＦ₆と４倍モルのリチウムアルコキシドとを反応させた後、シュウ酸を添加して、リンに結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。これらの場合には、アニオン化合物のリチウム塩を得ることができる。

非水系電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類として、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸エチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。また、液状の非水系電解液の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマー、無機固体電解質、あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。

リチウムイオン二次電池に含まれている電解質は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この電解質塩は、非水系電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水系電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

この非水系電解液は、電解質とアニオン化合物を含む添加化合物とが、モル比で電解質：添加化合物が９８：２から５５：４５の範囲で含んでいるものとするのが好ましい。添加化合物のモル比が２以上では十分な添加効果を得ることができ、４５以下では添加化合物やその分解被膜などが過剰でなく抵抗成分になってしまうのをより抑制することができ、好ましい。このため、電解質：添加化合物が９８：２から５５：４５の範囲では、より好ましい添加効果を得ることができる。

リチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、例えば、本発明のリチウムイオン二次電池を複数直列に接続するなどして電気自動車やハイブリッド電気自動車などに用いる大型の電気自動車用電源などとしてもよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯端末、携帯電子機器、小型電力貯蔵装置などに用いることができる。このリチウムイオン二次電池の一例を図１に示す。図１は、コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、電解質を含む非水系電解液２８と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。ここでは、負極２３には負極活物質としてリチウム含有遷移金属窒化物が含まれており、非水系電解液２８には、添加化合物として上記式（１）で表されるアニオン化合物が溶解している。なお、この負極活物質及び正極活物質は共にリチウムを吸蔵した状態で合成されるため、電池の作製は、正極活物質からリチウムを引き抜き電池としての充電状態で行うものとしてもよいし、負極活物質からリチウムを引き抜き電池としての放電状態で行うものとしてもよい。

以上詳述した本実施形態のリチウムイオン二次電池１０によれば、負極活物質としてリチウム含有遷移金属窒化物を備え、非水系電解液に式（１）で示したアニオン化合物が溶解しており、過放電が生じてもこのリチウム含有遷移金属窒化物をより安定なものとする、即ち、過放電が生じてもより高い放電容量を維持することができる。このため、窒化物を窒化物を含む活物質を備えたものにおいて、充放電のサイクル特性をより高めることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、リチウムイオン二次電池を具体的に作製した例を、実験例として説明する。

［実験例１］
（リチウム含有遷移金属窒化物の合成）
リチウム含有遷移金属窒化物は、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）を用いた。この合成工程は、露点−２５℃以下の低湿度、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の高純度窒素雰囲気で行った。出発物質として窒化リチウム（Ｌｉ₃Ｎ）粉末（高純度化学研究所製）と、金属コバルト粉末（高純度化学研究所製、粒径５μｍ）を用い、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎの組成となるような比率でこれらを十分混合したあと、るつぼに入れて窒素雰囲気中７００℃で８時間焼成してＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎ粉末を得た。
（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂の合成）
出発原料としてニッケル、コバルト、アルミニウムのそれぞれの硝酸塩を用い、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂の組成になるように所定のモル比で混合させた１Ｍの水溶液を調製した。この混合水溶液に、１Ｍの水酸化リチウムと３Ｍのアンモニア水との混合塩基性水溶液を添加し、前駆体となる沈殿を得た。その後、減圧下、８０℃で水分を蒸発させたあと、１１０℃で乾燥させて、前駆体粉末とした。この前駆体粉末を、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂の組成となるよう水酸化リチウムと混合し、酸素雰囲気中７５０℃で１６時間焼成することにより、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を作製した。
（電池の作製）
負極活物質として上記Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎを用い、活物質を８５重量％、導電材としてカーボンブラック（東海カーボン製）を１０重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデン（クレハ製）を５重量％、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、ナカライテスク製）を適量添加し、スラリー状合材とした。このスラリー状合材を負極活物質重量が３．０ｍｇ／ｃｍ²となるように１０μｍ厚の銅箔集電体の片面に塗布し、加熱乾燥して塗布シートを作製した。この塗布シートを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜き、約１ｔの圧力で加圧し負極とした。正極活物質としては、上記作製したＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を用いた。負極と同様の手順で、スラリー状合材を作成したあと、正極活物質重量が６．０ｍｇ／ｃｍ²となるように２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体の片面に塗布し、加熱乾燥して塗布シートを作製した。この塗布シートを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、約１ｔの圧力で加圧し正極とした。この正極を作用極、対極をリチウム金属としてポリエチレンセパレータを挟み込み、非水系電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３０：７０の割合で混合した非水溶媒に電解質としてＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように添加したものを用いてコイン電池を作成し、４．１Ｖまで充電した。その後、このコイン電池を分解し、電気化学的にリチウムを引き抜いた正極を得た。このリチウムを引き抜いた正極と、上記負極と、非水電解液を用い、コイン型電池（図１参照）を作製し、その電池特性を評価した。実験例１では、非水系電解液としては、ＥＣとＤＥＣとを体積比で３０：７０の割合で混合した非水溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように添加したものを用い、これに、一般式（１）における、ｂ＝１、ｎ＝２、ｍ＝２、ｑ＝０、Ｒ²がＦ、Ｘ¹及びＸ²がＯ、ＭがＰであるアニオン化合物（ＰＦＯ：式（４）参照）とＬｉ⁺からなる添加化合物（ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂：以下ＬＰＦＯと称する）を０．０５Ｍ溶解させたものを作製し、この非水系電解液を用いた。

［実験例２〜４］
非水系電解液への添加化合物を式（３）のアニオン化合物（ＰＴＦＯ）とＬｉ⁺からなる添加化合物（ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｏ₄）：以下ＬＰＴＦＯと称する）とし、これを０．０５ＭとＬｉＰＦ₆を１Ｍとなるよう上記非水溶媒へ溶解させた非水系電解液を用いた以外は上述した実験例１と同様の工程を行い作製したものを実験例２とした。また、非水系電解液への添加化合物を式（５）のアニオン化合物（ＰＯ）とＬｉ⁺からなる添加化合物（ＬｉＰ（Ｃ₂Ｏ₄）₃：以下ＬＰＯと称する）とし、これを０．０５ＭとＬｉＰＦ₆を１Ｍとなるよう上記非水溶媒へ溶解させた非水系電解液を用いた以外は上述した実験例１と同様の工程を行い作製したものを実験例３とした。また、非水系電解液への添加化合物を用いずにＬｉＰＦ₆を１Ｍとなるよう上記非水溶媒へ溶解させた非水系電解液を用いた以外は上述した実験例１と同様の工程を行い作製したものを実験例４とした。実験例１〜４は、添加化合物の種類を検討するのに用いた。

［実験例５〜８］
次に、負極活物質のＣｏの組成比の影響を検討した。負極活物質として上記Ｌｉ_2.7Ｃｏ_0.3Ｎとなるように組成を調整した負極活物質を用いた以外は上述した実験例１と同様の工程を行い作製したものを実験例５とした。また、負極活物質として上記Ｌｉ_2.5Ｃｏ_0.5Ｎとなるように組成を調整した負極活物質を用いた以外は上述した実験例１と同様の工程を行い作製したものを実験例６とした。また、負極活物質として上記Ｌｉ_2.8Ｃｏ_0.2Ｎとなるように組成を調整した負極活物質を用いた以外は上述した実験例１と同様の工程を行い作製したものを実験例７とした。また、負極活物質として上記Ｌｉ_2.4Ｃｏ_0.6Ｎとなるように組成を調整した負極活物質を用いた以外は上述した実験例１と同様の工程を行い作製したものを実験例８とした。

［実験例９〜１２］
Ｌｉ_2.7Ｃｏ_0.3Ｎとなるように組成を調整した負極活物質を用いた以外は、添加化合物を用いない上述した実験例４と同様の工程を行い作製したものを実験例９とした。また、Ｌｉ_2.5Ｃｏ_0.5Ｎとなるように組成を調整した負極活物質を用いた以外は上述した実験例４と同様の工程を行い作製したものを実験例１０とした。また、Ｌｉ_2.8Ｃｏ_0.2Ｎとなるように組成を調整した負極活物質を用いた以外は上述した実験例４と同様の工程を行い作製したものを実験例１１とした。また、Ｌｉ_2.4Ｃｏ_0.6Ｎとなるように組成を調整した負極活物質を用いた以外は上述した実験例４と同様の工程を行い作製したものを実験例１２とした。

［過放電試験］
実験例１〜１２のリチウムイオン二次電池について、過放電試験を行い、過放電状態での放電容量が維持される程度を表す過放電維持率を評価した。この過放電試験は、室温（２０℃）の温度条件下、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧として２．３Ｖまで放電させた。その後、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧として４．１Ｖまで充電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを５サイクル行ったあと０Ｖまで放電して１２時間放置した。放置後、電池を４．１Ｖ、２．３Ｖの電圧領域で再び充放電させ、０Ｖ放置後の放電容量をＤ０（ｍＡｈ／ｇ）、５サイクル後０Ｖ放置前の放電容量をＤ５（ｍＡｈ／ｇ）として過放電維持率Ｄｋ（％）を、Ｄｋ＝Ｄ０／Ｄ５×１００の式を用いて算出した。

［充放電サイクル試験、容量維持率の評価］
実験例１〜１２のリチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験を行い、繰り返し充放電における放電容量が維持される程度を表す容量維持率を評価した。充放電サイクル試験は、実験例１〜１２を室温（２０℃）の温度条件下、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧を４．１Ｖ、放電下限電圧を２．３Ｖとする電圧領域で、充放電サイクルを１００サイクル行うものとした。充放電サイクル試験の２サイクル目の放電容量を初期放電容量Ｗ2（ｍＡｈ／ｇ）とし、１００回目のサイクルでの放電容量をサイクル後放電容量Ｗ100（ｍＡｈ／ｇ）とし、容量維持率Ｗma（％）をＷma＝Ｗ100／Ｗ2×１００の式を用いて算出した。

［測定結果］
実験例１〜４について、過放電試験、初期放電容量、充放電サイクルの容量維持率を表１にまとめて示す。表１に示すように、添加化合物を溶解させた実験例１〜３では、添加化合物を溶解させない実験例４に比して、過放電維持率や容量維持率が高い値を示しており、添加化合物による性能向上効果が認められた。この理由は明らかではないが、負極活物質がリチウム含有遷移金属窒化物である場合に、上述した式（１）のアニオン化合物を含む添加化合物を非水系電解液へ溶解させると、負極活物質を黒鉛系炭素とするものと異なる被膜がその表面に形成され、この被膜が例えばリチウム含有遷移金属窒化物に含まれる窒素からの窒素ガスの発生などを抑制し、この負極活物質の機能をより引き出すことが可能となったのではないかと推察された。

次に、実験例１，４，５〜１２について、過放電試験、初期放電容量、充放電サイクルの容量維持率を表２にまとめて示す。表２に示すように、負極活物質の主成分であるＬｉ_3-yＣｏ_yＮの「ｙ」が０．３以上０．５以下のときに初期放電容量が高い値を示すことがわかった（実験例１，４〜６，９〜１０）。これは、「ｙ」が０．３未満では酸化還元に寄与する遷移金属元素が不足するためリチウムの吸蔵・放出量が少なくなり放電容量が減少し、０．５を超えるとリチウムの吸蔵・放出の可逆性が低下することにより放電容量が減少するものと推察された。また、添加化合物（ここではＬＰＦＯ）を添加した場合は、負極活物質のリチウム含有遷移金属窒化物の組成にかかわらず、過放電維持率や容量維持率を約２〜３倍に高めることができることがわかった。特に、Ｌｉ_3-yＣｏ_yＮの「ｙ」が０．３以上０．５以下のときに過放電維持率及び容量維持率がより高い値を示すことがわかった。また、添加化合物のうちＬＰＦＯがより高い過放電維持率及び充放電サイクルでの容量維持率を示し、より好適であることがわかった。なお、一般的に電極中の活物質を２種類以上の混合物とする場合もあるが、負極活物質の一種にリチウム含有遷移金属窒化物を用いるものとすれば、添加効果が得られることはいうまでもない。また、添加化合物としては、ＬＰＦＯ，ＬＴＦＯ，ＬＰＯなどを検討したが、カチオンをＬｉ⁺以外のもの、例えばＮａ⁺やＫ⁺などとしてもよいことは容易に予測された。また、ＭをＢ（ホウ素）とする式（２）のアニオン化合物（ＢＦＯ）など、上述した一般式（１）のアニオン化合物についても同様の効果が得られることが容易に予測された。

コイン型電池２０の一例を示す構成の概略を表す断面図である。

符号の説明

２０コイン型電池、２１電池ケース、２２正極、２３負極、２４セパレータ、２５ガスケット、２６封口板、２８非水電解液。

Claims

リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な、主成分が組成式Ｌｉ _3-y Ｃｏ _y Ｎ（０．３≦ｙ≦０．５）であるリチウム含有遷移金属窒化物を含む負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムを含む電解質と式（１）〜（４）に示すＢＦＯ、ＰＴＦＯ、ＰＦＯ及びＰＯからなる群より選ばれる１種以上のアニオン化合物とを有機溶媒に溶解し、リチウムイオンを伝導する非水系電解液と、
を備えたリチウムイオン二次電池。
前記非水系電解液は、前記アニオン化合物として前記ＰＦＯを溶解している、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記非水系電解液は、前記電解質と前記アニオン化合物を含む添加化合物とが、モル比で電解質：添加化合物が９８：２から５５：４５の範囲で含んでいる、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記非水系電解液は、前記電解質としてＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆及びＬｉＳｂＦ₆から選ばれる１種以上のリチウム塩を電解質として含みリチウムイオンを伝導する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。