JP4579587B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は，リチウムイオンの吸蔵・放出を利用したリチウムイオン二次電池に関する。

従来より，リチウムイオンの吸蔵・放出を利用したリチウムイオン二次電池は，高電圧でエネルギー密度が高いことから，パソコン，携帯電話等の携帯情報端末等を中心に情報機器，通信機器の分野で実用が進み，広く一般に普及するに至っている。また他の分野では，環境問題及び資源問題から電気自動車の開発が急がれる中，リチウムイオン二次電池を電気自動車用の電源として用いることが検討されている。

リチウムイオン二次電池は，正極と，負極と，これらの正極及び負極間でリチウムイオンを移動させる非水電解液とを主要な構成としてなっている。
上記リチウムイオン二次電池の正極としては，例えばスピネル型マンガン酸リチウムに代表される，マンガンを含むリチウム複合酸化物等を正極活物質として含有するものが用いられてきた（特許文献１参照）。

このようなリチウムイオン二次電池は，資源が豊富に存在するＭｎを正極活物質の原料に用いているため，安価に製造することができると共に，大量生産にも適している。

しかしながら，上記のようにマンガンを含むリチウム複合酸化物を正極活物質として含有するリチウムイオン二次電池においては，例えば６０℃程度の高温条件下で充放電を繰り返すことにより，電解液中にマンガンが溶出してしまうという問題がある。電解液中に溶出したマンガンは，負極にダメージを与えて，電池の内部抵抗を上昇させ，また電池容量を低下させてしまう。
そのため，マンガンを含むリチウム複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は，高温での使用には適さなかった。

特開平５−２０５７４４号公報

本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，高出力で，高温条件下での充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。

本発明は，リチウムを含有する酸化物を正極活物質として含有する正極と，炭素材料を負極活物質として含有する負極と，有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において，
上記非水電解液には，添加剤として下記の式（α）で表される化合物が添加されており，
上記正極活物質は，層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を主成分とし，
該リチウムマンガン複合酸化物は，組成式Ｌｉ _2-x Ｍｎ _1-y Ｆｅ _y Ｏ _3-z （但し，０≦ｘ≦０．９，０．０５≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．９）で表される化合物よりなることを特徴とするリチウムイオン二次電池にある（請求項１）。

本発明のリチウムイオン二次電池においては，上記のように，正極活物質として，層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を有し，負極活物質として炭素材料を有し，また，上記添加剤として上記式（α）で表される化合物が添加された非水電解液を有している。
そのため，上記リチウムイオン二次電池を一回以上充電させると，上記添加剤のすべてもしくは一部が分解し，上記正極又は／及び負極の表面や上記正極活物質又は／及び負極活物質の表面に，これを被覆する被覆物が形成される。

上記被覆物は，低抵抗でかつ安定であり，上記のように上記正極又は／及び負極の表面や上記正極活物質又は／及び負極活物質の表面を被覆している。
そのため，上記リチウムイオン二次電池においては，リチウムイオンの吸蔵・放出がスムーズに行われ，正極又は／及び負極の表面や上記正極活物質又は／及び負極活物質の表面と，電解液との界面抵抗が低減し，幅広い温度範囲で電池の初期出力を向上できる。特に，低温では電解液の抵抗が高くなるために，出力の向上はより顕著になる。
また，上記被覆物は，非水電解液中の電解質の分解等によって起こる，負極上での高抵抗な被膜の形成を抑制することができる。また，上記被覆物は，上記正極活物質から溶出したマンガンが負極活物質にダメージを与えることを防止できる。それ故，上記リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し，サイクル特性の低下を抑制することができる。

また，上記した高抵抗な被膜の形成やマンガンの溶出は，上記リチウムイオン二次電池を例えば６０℃という高温環境下で使用したとき等に特に起こりやすく，出力電圧や放電容量等を低下させる。
本発明のリチウムイオン二次電池においては，上記被覆物が，負極における高抵抗な被膜の形成やマンガンの溶出による負極活物質のダメージを防止することができる。そのため，例えば６０℃という高温環境下で使用した場合においても，優れた放電容量及び出力電圧を発揮することができる。
例えばすでに実用化されているＬｉＰＦ₆を支持塩に用いた電解液を用いた場合には，加水分解によってＨＦが生じるおそれがある。このＨＦは，例えば６０℃，４．１Ｖ等という環境下において，例えばＡｌ等からなる集電体を腐食するおそれがある。その結果，抵抗が上昇し，電池特性が劣化してしまうおそれがある。
これに対し，上記リチウムイオン二次電池においては，上記非水電解液に，上記式（α）で表される化合物が添加されているため，加水分解してもＨＦが発生しない。そのため，上記リチウムイオン二次電池は優れた耐久性を発揮することができる。

さらに，本発明においては，上記正極活物質として，層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を有している。そのため，上記リチウムイオン二次電池は，高い充放電容量を示すことができると共に，例えば６０℃という高温環境下で繰り返し使用したときにも，高い充放電容量を維持できる。また，内部抵抗の上昇を抑制できるため，高い出力電圧を維持することができる。

以上のように，本発明によれば，高出力で，高温条件下での充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明（請求項１）のリチウムイオン二次電池においては，上記添加剤として，下記一般式（１）で表される化合物を上記非水電解液中に添加することができる。但し，下記一般式（１）において，Ｍは，遷移金属，周期律表のIII族，IV族，又はV族元素，Ａ ^a+ は，金属イオン，プロトン，又はオニウムイオン，ａは１〜３，ｂは１〜３，ｐはｂ／ａ，ｍは１〜４，ｎは１〜８，ｑは０又は１をそれぞれ表し，Ｒ ¹ は，Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ のアルキレン，Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ のハロゲン化アルキレン，Ｃ ₆ 〜Ｃ ₂₀ のアリーレン，又はＣ ₆ 〜Ｃ ₂₀ のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよく，またｍ個存在するＲ ¹ はそれぞれが結合してもよい。），Ｒ ² は，ハロゲン，Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ のアルキル，Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ のハロゲン化アルキル，Ｃ ₆ 〜Ｃ ₂₀ のアリール，Ｃ ₆ 〜Ｃ ₂₀ のハロゲン化アリール，又はＸ ³ Ｒ ³ （これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよく，またｎ個存在するＲ ² はそれぞれが結合して環を形成してもよい。），Ｘ ¹ ，Ｘ ² ，Ｘ ³ は，Ｏ，Ｓ，又はＮＲ ⁴ ，Ｒ ³ ，Ｒ ⁴ は，それぞれが独立で，水素，Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ のアルキル，Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ のハロゲン化アルキル，Ｃ ₆ 〜Ｃ ₂₀ のアリール，Ｃ ₆ 〜Ｃ ₂₀ のハロゲン化アリールをそれぞれ示す（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよく，また複数個存在するＲ ³ ，Ｒ ⁴ はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）。

このような添加剤の具体的な例を次に示す。

上記の例では，上記一般式（１）におけるＡ^a+がリチウムイオンであるものを挙げているが，リチウムイオン以外のカチオンとして，例えばナトリウムイオン，カリウムイオン，マグネシウムイオン，カルシウムイオン，バリウムイオン，セシウムイオン，銀イオン，亜鉛イオン，銅イオン，コバルトイオン，鉄イオン，ニッケルイオン，マンガンイオン，チタンイオン，鉛イオン，クロムイオン，バナジウムイオン，ルテニウムイオン，イットリウムイオン，ランタノイドイオン，アクチノイドイオン，テトラブチルアンモニウムイオン，テトラエチルアンモニウムイオン，テトラメチルアンモニウムイオン，トリエチルメチルアンモニウムイオン，トリエチルアンモニウムイオン，ピリジニウムイオン，イミダゾリウムイオン，プロトン，テトラエチルホスホニウムイオン，テトラメチルホスホニウムイオン，テトラフェニルホスホニウムイオン，トリフェニルスルホニウムイオン，トリエチルスルホニウムイオン等が挙げられる。

好ましくは，上記一般式（１）におけるＡ^a+として，リチウムイオン，テトラアルキルアンモニウムイオン，プロトンがよい。

また，上記一般式（１）において，Ａ^a+のカチオンの価数ａは１〜３である。ａが３より大きい場合には，上記添加剤の結晶格子エネルギーが大きくなるため，上記有機溶媒に溶解するのが困難になる。そのため，最も好ましくはａ＝１である。このようなカチオンＡ^a+としては，リチウムイオン，テトラアルキルアンモニウムイオン，プロトンがある。
また，同様にアニオンの価数ｂも１〜３であり，ｂ＝１が最も好ましい。
また，カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは，両者の価数の比ｂ／ａにより必然的に決まってくる。

上記添加剤は，イオン性金属錯体構造をとっており，その中心となるＭは，遷移金属，周期律表のIII族，IV族，又はV族元素から選ばれる。
好ましくは，上記一般式（１）中のＭは，Ａｌ，Ｂ，Ｖ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｙ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｂｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｃ，Ｈｆ，またはＳｂのいずれかであることがよい。
この場合には，上記添加剤の合成が容易となる。

より好ましくは，上記一般式（１）中のＭは，Ａｌ，Ｂ，又はＰがよい。この場合には，上記添加剤の合成が容易になることに加えて，上記添加剤の毒性が低くなり，また製造コストが低くなるという効果を得ることができる。

次に，上記添加剤（イオン性金属錯体）の配位子の部分について説明する。以下，ここでは上記一般式（１）において，Ｍに結合している有機又は無機の部分を配位子とよぶ。

一般式（１）中のＲ¹は，Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン，Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン，Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリーレン，又はＣ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなる。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には，アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに，ハロゲン，鎖状又は環状のアルキル基，アリール基，アルケニル基アルコキシ基，アリーロキシ基，スルホニル基，アミノ基，シアノ基，カルボニル基，アシル基，アミド基，水酸基，また，アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに，窒素，硫黄，酸素が導入された構造等を挙げることができる。
さらには，Ｒ¹が複数存在する場合（ｑ＝１，ｍ＝２〜４の場合）には，それぞれが結合してもよく，例えばエチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。

Ｒ²は，ハロゲン，Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル，Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル，Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール，Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール，又はＸ³Ｒ³から選ばれるものよりなる。これらもＲ¹と同様に，アルキル及びアリールはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよく，またＲ²が複数個存在する場合（ｎ＝２〜８の場合）Ｒ²はそれぞれが結合して環を形成してもよい。
好ましくは，Ｒ²としては，電子吸引性の基がよく，特にフッ素がよい。この場合には，解離度が高く，移動性が高いため，イオン伝導度が向上し，また耐酸化性が向上して副反応の発生を防止することができる。

Ｘ¹，Ｘ²，Ｘ³は，それぞれ独立で，Ｏ，Ｓ，又はＮＲ⁴であり，これらのヘテロ原子を介して配位子がＭに結合する。ここで，Ｏ，Ｓ，Ｎ以外で結合することが，不可能ではないが，合成上非常に煩雑なものとなる。上記一般式（１）で表される化合物の特徴として，同一の配位子内におけるＸ¹とＸ²によるＭとの結合があり，これらの配位子はＭとキレート構造を形成している。この配位子中の定数ｑは，０又は１である。ｑ＝０の場合には，キレートリングが五員環となり，上記添加剤の錯体構造が安定化し，上記被覆物の形成以外の副反応を起こすことを防止することができる。

Ｒ³，Ｒ⁴は，それぞれが独立で，水素，Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル，Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル，Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール，Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールであり，これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよく，またＲ³，Ｒ⁴が複数個存在する場合には，それぞれが結合して環を形成してもよい。

また，上述した配位子の数に関係する定数ｍ及びｎは，中心のＭの種類によって決まってくるものであるが，ｍは１〜４，ｎは１〜８である。
また、上述のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴において、Ｃ₁〜Ｃ₁₀は炭素数が１〜１０であることを示し、Ｃ₆〜Ｃ₂₀は炭素数が６〜２０であることを示す。

また，上記添加剤の合成方法としては，例えば次に示した化学式の化合物の場合には，非水溶媒中でＬｉＢＦ₄と２倍モルのリチウムアルコキシドを反応させた後，シュウ酸を添加して，ホウ素に結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。

次に，本発明のリチウムイオン二次電池においては，上記のように，該リチウムイオン二次電池を少なくとも一回以上充電させることにより，上記添加剤のすべてもしくは一部が分解して，上記正極又は／及び上記負極の表面や，上記正極活物質又は／及び上記負極活物質の表面に被覆して被覆物を形成する。

上記被覆物は，例えばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）やＩＲ分析等により検出することができる。

また，上記リチウムイオン二次電池は，上記正極及び負極と，これらの正極と負極との間に狭装されるセパレータと，正極と負極との間でリチウムを移動させる上記非水電解液などを主要構成要素として構成することができる。

正極は，例えば上記正極活物質に導電材及び結着剤を混合し，適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを，アルミニウム，ステンレスなどの金属箔性の集電体の表面に塗布乾燥し，必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。

本発明において，上記正極活物質は，リチウムとマンガンとを含有する層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を主成分としている。

上記リチウムマンガン複合酸化物は，組成式ＬｉＭｎ_1-xＭｅ_xＯ₂（但し，Ｍｅは，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｎｉ，及びＣｏから選ばれる１種以上，０．０５≦ｘ≦０．５）で表される化合物又は／及び組成式Ｌｉ_2-xＭｎ_1-yＭｅ_yＯ_3-z（但し，Ｍｅは，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｎｉ，及びＣｏから選ばれる１種以上，０≦ｘ≦０．９，０．０５≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．９）で表される化合物よりなることが好ましい。
上記の組成式で表される化合物を正極活物質として用いた場合には，上記リチウムイオン二次電池を低コストで作製することができるとともに，上記リチウムイオン二次電池の高容量化を図り，また安全性を向上させることができる。

上記組成式ＬｉＭｎ_1-xＭｅ_xＯ₂で表されるリチウムマンガン複合酸化物において，ｘ＜０．０５又はｘ＞０．５の場合には，これを用いたリチウムイオン二次電池において，充電時にＬｉが脱離した状態での結晶構造が不安定になり，充放電容量が低下するおそれがある。

また，上記組成式Ｌｉ_2-xＭｎ_1-yＭｅ_yＯ_3-zで表されるリチウムマンガン複合酸化物において，ｘ，ｙ，ｚが上記の範囲から外れる場合には，電気化学的に挿入・脱離可能なＬｉ量が激減し，充放電容量が大きく低下するおそれがある。

また，上記組成式ＬｉＭｎ_1-xＭｅ_xＯ₂及び上記組成式Ｌｉ_2-xＭｎ_1-yＭｅ_yＯ_3-zにおいて，ＭｅはＭｎであってもよい。このとき，上記組成式ＬｉＭｎ_1-xＭｅ_xＯ₂及び上記組成式Ｌｉ_2-xＭｎ_1-yＭｅ_yＯ_3-zで表される化合物は，それぞれＬｉＭｎＯ₂及びＬｉ_2-xＭｎＯ_3-z（但し，０≦ｘ≦０．９，０≦ｚ≦０．９）で表される化合物となる。

また，上記導電材は，正極の電気伝導性を確保するためのものであり，例えばカーボンブラック，アセチレンブラック，天然黒鉛，人造黒鉛，コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。

上記結着剤は，活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり，例えばポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，フッ素ゴム等の含フッ素樹脂，或いはポリプロピレン，ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また，水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
これら活物質，導電材，結着剤を分散させる溶剤としては，例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

次に，負極は，負極活物質である上記炭素材料に結着剤を混合し，適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を，銅等の金属箔集電体の表面に塗布，乾燥し，その後にプレスにて形成することができる。また，正極と同様に，負極活物質に混合する結着剤としては，ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を，溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

上記負極活物質の炭素材料としては，例えば天然或いは人造の黒鉛，メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ），メソフェーズピッチ系炭素繊維及びその混合材，気相法炭素化繊維，フェノール樹脂等の有機化合物焼成体，コークス類，カーボンブラック，熱分解炭素類，炭素繊維等が挙げられる。これらの炭素材料は，１種又は２種以上を混合して用いることができる。

上記負極活物質としての上記炭素材料は，その比表面積が０．８〜５ｍ²／ｇであることが好ましい。
この場合には，上記リチウムイオン二次電池の充電時に，上記添加剤が分解し負極又は／及び負極活物質に低抵抗でかつ安定な被覆物を形成し易くなり，上記リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を一層抑制することができる。
比表面積が０．８ｍ²／ｇ未満の場合又は５ｍ²／ｇを越える場合には，上記被覆物が充分に形成されず，上記内部抵抗の上昇を充分に抑制できないおそれがある。

正極及び負極に狭装させるセパレータは，正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり，例えばポリエチレン，ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。

次に，上記非水電解液としては，上記添加剤及び電解質を有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。

上記電解質は，Ａ^a+(ＰＦ₆ ^-)_a，Ａ^a+(ＣｌＯ₄ ^-)_a，Ａ^a+(ＢＦ₄ ^-)_a，Ａ^a+(ＡｓＦ₆ ^-)_a，またはＡ^a+(ＳｂＦ₆ ^-)_a，（但し，Ａ^a+は金属イオン，プロトン，又はオニウムイオン，ａは１〜３である）から選ばれる１種以上であることが好ましい（請求項２）。

この場合には，比較的イオン伝導度が高く，電気化学的に安定であるという効果を得ることができる。また，この場合には，低コストで上記リチウムイオン二次電池を作製することができる。

また，上記非水電解液において，上記添加剤は，上記一般式（１）中のＡ^a+がＬｉ⁺である化合物よりなり，上記電解質は，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，またはＬｉＳｂＦ₆から選ばれる１種以上であることが好ましい。
この場合には，比較的イオン伝導度が高く，電気化学的に安定であるという効果を得ることができるとともに，さらに，上記添加剤のリチウムイオンも電池の充放電反応に寄与できるという効果を得ることができる。また，この場合には低コストで上記リチウムイオン二次電池を作製できる。

上記添加剤及び上記電解質を溶解させる有機溶媒としては，非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては，例えば環状カーボネート，鎖状カーボネート，環状エステル，環状エーテル，鎖状エーテル等から選ばれる１種又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。

ここで，上記環状カーボネートとしては，例えばエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート等がある。上記鎖状カーボネートとしては，例えばジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート等がある。上記環状エステルカーボネートとしては，例えばガンマブチロラクトン，ガンマバレロラクトン等がある。上記環状エーテルとしては，例えばテトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン等がある。上記鎖状エーテルとしては，例えばジメトキシエタン，エチレングリコールジメチルエーテル等がある。上記有機溶媒としては，これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることもできるし，２種以上を混合させて用いることもできる。

また，上記添加剤は，上記電解質とのモル比で，電解質：添加剤＝９８〜２０：２〜８０となるように上記非水電解液中に添加されていることが好ましい（請求項３）。
上記電解質と上記添加剤とのモル比が上記の範囲から外れる場合には，高温条件下で充放電を繰り返し行うことによって，リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇し，充分な出力を得ることができなくなるおそれがある。

また，上記リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇をより一層抑制できるという観点から，上記電解質と上記添加剤とのモル比は，電解質：添加剤＝９５〜５０：５〜５０であることがより好ましい。
また，上記リチウムイオン二次電池の初期出力を向上させたい場合には，上記電解質と上記添加剤とのモル比は，電解質：添加剤＝９８〜８５：２〜１５であることがより好ましい。さらに好ましくは電解質：添加剤＝９７〜９０：３〜１０がよい。
また，内部抵抗の上昇を抑制させる効果及び初期出力を向上させる効果をできるだけ両立させるためには，上記電解質と上記添加剤とのモル比は，電解質：添加剤＝９７〜８５：３〜１５であることが好ましい。
したがって，上記電解質と上記添加剤との混合比は，上記リチウムイオン二次電池の用途に応じて要求される電池特性によって，適宜決定することができる。

（実施例１）
次に，本発明のリチウムイオン二次電池の実施例につき，図１〜図２を用いて説明する。
図１及び図２に示すごとく，本例のリチウムイオン二次電池１は，リチウムを含有する酸化物を正極活物質２５として含有する正極２と，炭素材料を負極活物質３５として含有する負極３と，有機溶媒に電解質５１を溶解してなる非水電解液とを有する。

上記非水電解液には，添加剤５３として下記の式（α）で表される化合物が添加されている。
また，正極活物質２５は，層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を主成分とする。

以下，本例のリチウムイオン二次電池１につき，図１及び図２を用いて詳細に説明する。
図１に示すごとく，本例のリチウムイオン二次電池１は，正極２，負極３，セパレータ４，ガスケット５９，及び電池ケース６等よりなっている。電池ケース６は，１８６５０型の円筒形状の電池ケースであり，キャップ６３及び外装缶６５よりなる。電池ケース６内には，シート状の正極２及び負極３が，該正極２及び負極３の間に挟んだセパレータ４と共に捲回した状態で配置されている。
また，電池ケース６のキャップ６３の内側には，ガスケット５９が配置されており，電池ケース６の内部には，非水電解液が注入されている。

また，図１及び図２に示すごとく，正極２は，正極活物質２５としてＬｉ_1.6Ｍｎ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ_3-z（０≦ｚ≦０．９）を含有し，負極３は負極活物質３５として炭素材料を含有している。
正極２及び負極３には，それぞれ正極集電リード２３及び負極集電リード３３が熔接により設けられている。正極集電リード２３は，キャップ６３側に配置された正極集電タブ２３５に熔接により接続されている。また，負極集電リード３３は，外装缶６５の底に配置された負極集電タブ３３５に熔接により接続されている。

また，非水電解液は，エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３０：７０で混合した有機溶媒に，図２に示すごとく，電解質５１としてのＬｉＰＦ₆を溶解してなっており，電池ケース内に注入されている。また，非水電解液には，上記式（α）で表される化合物（ＬｉＰＦ₂(Ｃ₂Ｏ₄)₂，以下適宜ＬＰＦＯという）が添加剤５３として添加されている。この添加剤５３は，リチウムイオン二次電池１を１回以上充電することにより分解し，正極２又は／及び負極３の表面や，正極活物質２５又は／及び又は／及び負極活物質３５を被覆して被覆物５５を形成する。なお，図２は，負極３の表面に被覆物５５が形成された状態を示すものである。

次に，本例のリチウムイオン二次電池の製造方法につき，図１及び図２を用いて説明する。
まず，以下のようにして，上記非水電解液を準備した。
即ち，まずエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に，電解質としてのＬｉＰＦ₆を終濃度が１Ｍとなるように加えて電解質溶液を作製した。また，エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に，上記の式（α）で表される化合物（ＬＰＦＯ）を終濃度が１Ｍとなるように加えて添加剤溶液を作製した。

次に，上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合し，非水電解液を作製した。このとき，非水電解液中の，上記電解質（ＬｉＰＦ₆）と上記添加剤（ＬＰＦＯ）のモル比が，電解質：添加剤＝９５：５となるように上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合した。

次に，以下のようにして，正極及び負極を準備した。
正極においては，まず，正極活物質として，Ｌｉ_1.6Ｍｎ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ_3-z（０≦ｚ≦０．９）で表される欠損型層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を準備した。この酸化物は，その基本組成はＬｉ₂ＭｎＯ₃であるが，この基本組成の状態ではほとんど充放電反応を示さない。上記のように欠損型にすることによって，可逆的に充放電が可能となる。

続いて，上記の正極活物質と，導電材としてのカーボンブラック（東海カーボン株式会社製，ＴＢ５５００）と，結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業株式会社製，ＫＦポリマ）とを混合し，分散剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し，混練してペースト状の正極合材を得た。正極活物質と導電材と結着剤との混合比は，重量比で，正極活物質：導電材：結着剤＝８５：１０：５とした。

次いで，上記のようにして得られた正極合材を，厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布して，乾燥させた。その後，ロールプレスで高密度化させ，幅５２ｍｍ，長さ４５０ｍｍの形状に切り出し，シート状の正極を作製した。なお，正極活物質の付着量は，片面当たり，７ｍｇ／ｃｍ²程度とした。

一方，負極においては，負極活物質として，人造球状黒鉛（大阪ガスケミカル株式会社製，ＭＣＭＢ２５−２８）を準備し，該負極活物質と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業株式会社製，ＫＦポリマ）とを混合し，分散剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し，混練してペースト状の負極合材を得た。負極活物質と結着剤との混合比は，重量比で，負極活物質：結着剤＝９５：５とした。

次いで，上記のようにして得られた負極合材を，厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布して，乾燥させた。その後，ロールプレスで高密度化させ，幅５４ｍｍ，長さ５００ｍｍの形状に切り出し，シート状の負極を作製した。なお，負極活物質の付着量は，片面当たり５ｍｇ／ｃｍ²程度とした。

次に，図１に示すごとく，上記のようにして得られたシート状の正極２及び負極３にそれぞれ正極集電リード２３及び負極集電リード３３を熔接した。これらの正極２及び負極３を，これらの間に幅５６ｍｍ，厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ４（東燃タルピス株式会社製）を挟んだ状態で捲回し，スパイラル状の巻き電極を作製した。

続いて，この巻き電極を，外装缶６５及びキャップ６３よりなる１８６５０型の円筒形状の電池ケース６に挿入した。このとき，電池ケース６のキャップ６３側に配置した正極集電タブ２３５に，正極集電リード２５を熔接により接続すると共に，外装缶６の底に配置した負極集電タブ３３５に負極集電リード３３を熔接により接続した。

次に，電池ケース６内に上記のようにして準備した非水電解液を含浸させた。そして，キャップ６３の内側にガスケット５９を配置すると共に，このキャップ６３を外装缶６５の開口部に配置した。続いて，キャップ６３にかしめ加工を施すことにより電池ケース６を密閉し，リチウムイオン二次電池１を作製した。これを試料Ｅ１とした。

また，本例では，上記試料Ｅ１とは，上記非水電解液中の上記電解質と上記添加剤との混合比が異なる４種類のリチウムイオン二次電池を，試料Ｅ１と同様にして作製し，これらをそれぞれ試料Ｅ２〜試料Ｅ５とした。試料Ｅ２〜試料Ｅ５のリチウムイオン二次電池は，上記非水電解液中の上記電解質と上記添加剤との混合比を変えた点を除いては，上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。

具体的には，試料Ｅ２においては，上記非水電解液中の上記電解質（ＬｉＰＦ₆）と上記添加剤（ＬＰＦＯ）とのモル比が，電解質：添加剤＝９０：１０となるように，上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合して非水電解液を作製し，これを用いてリチウムイオン二次電池（試料Ｅ２）を作製した。

また，試料Ｅ３においては，上記非水電解液中の上記電解質（ＬｉＰＦ₆）と上記添加剤（ＬＰＦＯ）とのモル比が，電解質：添加剤＝８０：２０となるように，上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合して非水電解液を作製し，これを用いてリチウムイオン二次電池（試料Ｅ３）を作製した。

また，試料Ｅ４においては，上記非水電解液中の上記電解質（ＬｉＰＦ₆）と上記添加剤（ＬＰＦＯ）とのモル比が，電解質：添加剤＝５０：５０となるように，上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合して非水電解液を作製し，これを用いてリチウムイオン二次電池（試料Ｅ４）を作製した。

また，試料Ｅ５においては，上記非水電解液中の上記電解質（ＬｉＰＦ₆）と上記添加剤（ＬＰＦＯ）とのモル比が，電解質：添加剤＝２０：８０となるように，上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合して非水電解液を作製し，これを用いてリチウムイオン二次電池（試料Ｅ５）を作製した。
なお，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ５の上記非水電解液に含まれる上記電解質と上記添加剤とのモル比を，後述する表１に示す。

本例において作製した試料Ｅ１〜試料Ｅ５のリチウムイオン二次電池においては，図２に示すごとく，上記非水電解液中に上記電解質５１と共に添加剤５３が添加されている。そのため，各試料のリチウムイオン二次電池１においては，これを一回以上充電させることにより，添加剤５３のすべてもしくは一部が分解し，負極３又は／及び負極活物質３５の表面に被覆物５５を形成する。

（比較例）
本例は，上記実施例１において作製したリチウムイオン二次電池（試料Ｅ１〜試料Ｅ５）の優れた特性を明らかにするために，比較用のリチウムイオン二次電池を作製した例である。具体的には，比較用として，上記非水系電解液に上記添加剤を含有しないリチウムイオン二次電池を作製した。

まず，エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に，電解質としてのＬｉＰＦ₆を終濃度が１Ｍとなるように加えて，非水系電解液を作製した。
続いて，上記の実施例１と同様にして，正極及び負極を準備し，これらの正極，負極及び非水電解液を電池ケース内に配置して，リチウムイオン二次電池を作製した。これを試料Ｃ１とした。
試料Ｃ１は，非水電解液に添加剤が添加されていない点を除いては，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ５と同様のものである。

（実験例１）
次に，本例では，上記実施例１において作製した試料Ｅ１〜試料Ｅ５，及び比較例にて作製した試料Ｃ１を用いて，下記の充放電サイクル試験を行うと共に，容量維持率及び抵抗上昇率を測定した。

「充放電サイクル試験」
電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下で，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ５及び試料Ｃ１を，電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．２Ｖまで充電し，次いで電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧３Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし，このサイクルを合計１００サイクル行った。

「容量維持率」
充放電サイクル試験前の放電容量を容量Ａ（初期放電容量），充放電サイクル試験後の放電容量を容量Ｂとしたとき，下記の式（ａ）により算出した。
容量維持率（％）＝容量Ｂ／容量Ａ×１００ ・・・・（ａ）

容量維持率の算出においては，充放電サイクル試験前後の放電容量を各試料につきそれぞれ３回ずつ測定し，上記の式（ａ）より容量維持率を算出してその平均を求めた。その結果を表１に示す。

また，充放電サイクル試験前後の抵抗上昇率を下記のようにして算出した。
「抵抗上昇率の評価」
各試料を電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整し，０．１２Ａ，０．４Ａ，１．２Ａ，２．４Ａ，４．８Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線近似し，その傾きからＩＶ抵抗を求めた。
抵抗上昇率は，充放電試験後のＩＶ抵抗を抵抗Ｂ，充放電試験前のＩＶ抵抗を抵抗Ａ（初期ＩＶ抵抗）とすると，下記の式（ｂ）にて算出することができる。
抵抗上昇率（％）＝（抵抗Ｂ−抵抗Ａ）×１００／抵抗Ａ ・・・・（ｂ）

抵抗上昇率の算出においては，充放電サイクル試験前後のＩＶ抵抗を各試料につきそれぞれ３回ずつ測定し，上記の式（ｂ）より抵抗上昇率を算出してその平均を求めた。その結果を表１に示す。

表１より知られるごとく，上記非水電解液に上記電解質と上記添加剤とが添加された上記試料Ｅ１〜試料Ｅ５のリチウムイオン二次電池は，非水電解液に電解質だけが添加された試料Ｃ１に比べて，高温条件下での充放電サイクル試験後においても，高い容量維持率を示すことができた。また，試料Ｅ１〜試料Ｅ５のＩＶ抵抗上昇率は，試料Ｃ１に比べて非常に低く，試料Ｅ１〜試料Ｅ５においては内部抵抗の増加が抑制されていることがわかる。

このように，正極活物質にリチウムマンガン複合酸化物を含有し，かつ非水電解液に上記電解質と上記添加剤とを含有するリチウムイオン二次電池は，高温での充放電サイクル特性に優れていることがわかる。

上記のように試料Ｅ１〜試料Ｅ５のリチウムイオン二次電池が，６０℃程度の高温における充放電サイクル特性に優れている理由としては，図２に示すごとく，これらのリチウムイオン二次電池１（試料Ｅ１〜試料Ｅ５）においては，正極活物質２５にリチウムマンガン複合酸化物を含有していることに加えて，非水電解液中に電解質５１と添加剤５３とが添加されているからであると考えられる。

そして，同図に示すごとく，非水電解液中の添加剤５３は，その少なくとも一部が初回充電時に分解し，負極活物質３５又は／及び負極３の表面に低抵抗で安定な被覆物５５を形成することにより，高温条件下で正極２から溶出するマンガンによるダメージを効果的にブロックしていると考えられる。

ここで，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ３及び試料Ｃ１の初回充電時の電圧−充電容量曲線を図３に示す。図３においては，横軸は充電容量（ｍＡｈ・ｇ^-1）を示し，縦軸は電圧（Ｖ）を示す。
図３より知られるごとく，非水電解液に電解質と共に添加剤が添加されている試料Ｅ１〜試料Ｅ３においては，添加剤が分解して負極に被覆物を形成すると考えられる容量成分が１．８Ｖ近傍に認められる。
一方，添加剤が添加されていない試料Ｃ１においては，上記のような１．８Ｖ近傍の容量成分がないことが確認できる。

また，表１より知られるごとく，非水電解液中に添加された添加剤の量は，電解質とのモル比で，電解質：添加剤＝９５〜２０：５〜８０である場合には，ＩＶ抵抗の上昇を抑制できることがわかる。特に，電解質：添加剤＝９５〜５０：５〜５０の場合には，顕著にＩＶ抵抗の上昇を抑制できる。
また，表中には示していないが，上記添加剤の量が，電解質とのモル比で，電解質：添加剤＝９８〜２０：２〜８０である場合には，ＩＶ抵抗の上昇に対する抑制効果を充分に得ることができることを確認している。

（実施例２）
本例は，後述の実験例２にて行う初期出力試験に用いるリチウムイオン二次電池を作製する例である。
本例においては，上記実施例１における上記試料Ｅ１とは，上記非水電解液中の上記電解質と上記添加剤との混合比が異なる３種類のリチウムイオン二次電池を，試料Ｅ１と同様にして作製し，これらをそれぞれ試料Ｅ６〜試料Ｅ８とした。試料Ｅ６〜試料Ｅ８のリチウムイオン二次電池は，上記非水電解液中の上記電解質と上記添加剤との混合比を変えた点を除いては，実施例１の上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。

具体的には，試料Ｅ６においては，上記非水電解液中の上記電解質（ＬｉＰＦ₆）と上記添加剤（ＬＰＦＯ）とが，モル比で，ＬＰＦＯ（モル）／（ＬｉＰＦ₆（モル）＋ＬＰＦＯ（モル））＝０．０３となるように，上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合して非水電解液を作製し，これを用いてリチウムイオン二次電池（試料Ｅ６）を作製した。即ち，試料Ｅ６の非水電解液中には，電解質と添加剤とが，電解質：添加剤＝９７：３という割合で添加されている。

また，試料Ｅ７においては，上記非水電解液中の上記電解質（ＬｉＰＦ₆）と上記添加剤（ＬＰＦＯ）とが，モル比で，ＬＰＦＯ（モル）／（ＬｉＰＦ₆（モル）＋ＬＰＦＯ（モル））＝０．０７となるように，上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合して非水電解液を作製し，これを用いてリチウムイオン二次電池（試料Ｅ７）を作製した。即ち，試料Ｅ７の非水電解液中には，電解質と添加剤とが，電解質：添加剤＝９３：７という割合で添加されている。

また，試料Ｅ８においては，上記非水電解液中の上記電解質（ＬｉＰＦ₆）と上記添加剤（ＬＰＦＯ）とが，モル比で，ＬＰＦＯ（モル）／（ＬｉＰＦ₆（モル）＋ＬＰＦＯ（モル））＝０．１５となるように，上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合して非水電解液を作製し，これを用いてリチウムイオン二次電池（試料Ｅ８）を作製した。即ち，試料Ｅ８の非水電解液中には，電解質と添加剤とが，電解質：添加剤＝８５：１５という割合で添加されている。

（実験例２）
次に，本例においては，上記実施例２において作製した上記試料Ｅ６〜Ｅ８，上記実施例１において作製した試料Ｅ１〜試料Ｅ３，及び比較例において作製した上記試料Ｃ１について，低温（−３０℃）における初期出力を測定した。測定は，下記の初期出力試験により行った。
上記試料Ｅ１〜Ｅ３，Ｅ６〜Ｅ８，及びＣ１は，非水電解液中に含まれる電解質と添加剤とのモル比がそれぞれ異なるリチウムイオン二次電池である。各試料の電解液中における電解質と添加剤とのモル比を下記の表２に示す。

「初期出力試験」
各試料（試料Ｅ１〜Ｅ３，Ｅ６〜Ｅ８，及びＣ１）を−３０℃に保持した。その後，電池容量５０％（ＳＯＣ＝５０％）の状態に調整し，０．１２Ａ，０．４Ａ，１．２Ａ，２．４Ａ，４．８Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定し，出力値を算出した。測定は，各試料と同様の試料を３つずつ作製して行い，その平均を求めた。各試料の出力値は，試料Ｃ１の値を１としたときの相対値として算出した。即ち，各試料の結果を，試料Ｃ１の値を基準に規格化した値で表した。その結果を図４に示す。

図４に示すごとく，−３０℃という低温において，試料Ｅ１が最も高い初期出力値を示し，試料Ｃ１に比べて１．３〜１．４倍という大きな出力を示した。また，試料Ｅ２，試料Ｅ６及び試料Ｅ７は，試料Ｃ１に比べて１．２〜１．３倍大きい出力を示し，試料Ｅ８においても試料Ｃ１に比べて出力向上した。一方，試料Ｅ３においては，試料Ｃ１よりも小さな出力を示した。

即ち，図４より知られるごとく，低温での出力を向上させるための電解質と添加剤との混合比には最適比があり，本例の場合，０＜｛添加剤（モル）／（電解質（モル）＋添加剤（モル））≦０．１５となるような混合比にすれば，良好な初期出力が得られることがわかる。さらに０．０３≦｛添加剤（モル）／（電解質（モル）＋添加剤（モル））≦０．１となるような混合比においては，より優れた初期出力を得ることができる。

このように，添加剤（ＬｉＰＦ₂(Ｃ₂Ｏ₄)₂）を適量加えることにより，低温での出力性能が顕著に向上することがわかる。この原因は，添加剤（ＬｉＰＦ₂(Ｃ₂Ｏ₄)₂）の少なくとも一部が初回充電時に分解し，正極又は／及び負極や，正極活物質又は／及び負極活物質の表面に安定な皮膜を形成しているからだと考えられる。この皮膜が活物質と電解液の界面（電極と電解液との界面）を活性化させ，リチウムイオンの挿入・脱離がスムーズに行われるようになり，その結果，上記界面の抵抗が低減して電池の初期出力を向上させることができたと考えられる。

実施例１にかかる，リチウムイオン二次電池の構成を示す説明図。 実施例１にかかる，リチウムイオン二次電池の正極及び負極の部分のイメージ拡大図。 実験例１にかかる，試料Ｅ１〜試料Ｅ３及び試料Ｃ１のリチウムイオン二次電池の初回充電時の電圧−充電容量曲線を示す説明図。 実験例２にかかる，試料Ｅ１〜Ｅ３，試料Ｅ６〜Ｅ８，及び試料Ｃ１のリチウムイオン二次電池についての低温における初期出力を示す線図。

符号の説明

１ リチウムイオン二次電池
２ 正極
２５ 正極活物質
３ 負極
３５ 負極活物質
５１ 電解質
５３ 添加剤
５５ 被覆物

Claims (3)

1. リチウムを含有する酸化物を正極活物質として含有する正極と，炭素材料を負極活物質として含有する負極と，有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において，
   上記非水電解液には，添加剤として下記の式（α）で表される化合物が添加されており，
   上記正極活物質は，層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を主成分とし，
   該リチウムマンガン複合酸化物は，組成式Ｌｉ _2-x Ｍｎ _1-y Ｆｅ _y Ｏ _3-z （但し，０≦ｘ≦０．９，０．０５≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．９）で表される化合物よりなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
   

   
2. 請求項１において，上記電解質は，Ａ ^a+ (ＰＦ ₆ ^- ) _a ，Ａ ^a+ (ＣｌＯ ₄ ^- ) _a ，Ａ ^a+ (ＢＦ ₄ ^- ) _a ，Ａ ^a+ (ＡｓＦ ₆ ^- ) _a ，またはＡ ^a+ (ＳｂＦ ₆ ^- ) _a ，（但し，Ａ ^a+ は金属イオン，プロトン，又はオニウムイオン，ａは１〜３である）から選ばれる１種以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
3. 請求項１または２において，上記添加剤は，上記電解質とのモル比で，電解質：添加剤＝９８〜２０：２〜８０となるように上記非水電解液中に添加されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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