JP2002110235A

JP2002110235A - 電気化学ディバイス用電解質及びそれを用いた電池

Info

Publication number: JP2002110235A
Application number: JP2000303437A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Tsujioka; 辻岡　　章一; Hiroshige Takase; 高瀬　　浩成; Mikihiro Takahashi; 幹弘高橋; Hiromi Sugimoto; 博美杉本; Makoto Koide; 誠小出
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2000-10-03
Filing date: 2000-10-03
Publication date: 2002-04-12
Anticipated expiration: 2020-10-03
Also published as: JP3722685B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二
重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用さ
れる新規の化学構造を有する電解質およびそれを用いた
電池を提供する。【解決手段】一般式（１）で示される化学構造式より
なる電気化学ディバイス用電解質であり、該電解質を用
いた電池である。【化１】（Ｍは、遷移金属、周期律表の III族、IV族、またはV
族元素、Ａ^a+は、金属イオン、プロトン、またはオニウ
ムイオンを表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池、リ
チウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学
ディバイス用として利用される新規の化学構造を有する
電解質及びそれを用いた電池に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする問題点】近
年の携帯機器の発展に伴い、その電源として電池やキャ
パシタのような電気化学的現象を利用した電気化学ディ
バイスの開発が盛んに行われるようになった。また、電
源以外の電気化学ディバイスとしては、電気化学反応に
より色の変化が起こるエレクトロクロミックディスプレ
イ（ＥＣＤ）が挙げられる。

【０００３】これらの電気化学ディバイスは、一般に一
対の電極とその間を満たすイオン伝導体から構成され
る。このイオン伝導体には溶媒、高分子またはそれらの
混合物中に電解質と呼ばれるカチオン（Ａ⁺）とアニオ
ン（Ｂ^-）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが用い
られる。この電解質は、溶解することにより、カチオン
とアニオンに解離して、イオン伝導する。ディバイスに
必要なイオン伝導度を得るためには、この電解質が溶媒
や高分子に十分な量溶解することが必要である。実際に
は、水以外のものを溶媒として用いる場合が多く、この
ような有機溶媒や高分子に十分な溶解度を持つ電解質
は、現状では数種類に限定される。例えば、リチウム電
池用電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、およびＬ
ｉＣＦ₃ＳＯ₃等が用いられる。カチオンの部分は、リチ
ウム電池のリチウムイオンのように、ディバイスにより
決まっているものが多いが、アニオンの部分は、溶解性
が高いという条件を満たせば使用可能である。

【０００４】ディバイスの応用範囲が多種多様化してい
る中で、それぞれの用途に対する最適な電解質が探索さ
れているが、現状ではアニオンの種類が少ないため最適
化も限界に達している。また、既存の電解質は種々の問
題を持っており、そのため新規のアニオン部を有する電
解質が要望されている。具体的には、ＣｌＯ₄イオン
は、爆発性、ＡｓＦ₆イオンは、毒性を有するため安全
上の理由で使用できない。ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂およ
びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃は、電池内のアルミニウムの集電体を
電位がかかった状態で腐食するため使用が困難である。
唯一実用化されているＬｉＰＦ₆も耐熱性、耐加水分解
性などの問題を有する。

【０００５】

【問題点を解決するための具体的手段】本発明者らは、
かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、新規の
化学構造的な特徴を有する電解質を見出し本発明に到達
したものである。

【０００６】すなわち本発明は、一般式（１）で示され
る化学構造式よりなる電気化学ディバイス用電解質で、

【０００７】

【化２】

【０００８】ただし、Ｍは、遷移金属、周期律表の III
族、IV族、またはV族元素、Ａ^a+は、金属イオン、プロ
トン、またはオニウムイオン、ａは、１〜３、ｂは、１
〜３、ｐは、ｂ/ａ、ｍは、１〜４、ｎは、１〜８、ｑ
は、０または１をそれぞれ表し、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のア
ルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ
₂₀のアリーレン、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリー
レンで（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造
中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また、ｍ個存
在するＲ¹はそれぞれが結合してもよい。）、Ｒ²は、ハ
ロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁ ₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化
アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₄〜Ｃ ₂₀のハロゲン
化アリール、またはＸ³Ｒ³で（これらのアルキル及びア
リールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよ
く、またｎ個存在するＲ²はそれぞれが結合して環を形
成してもよい。）、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、Ｏ、Ｓ、または
ＮＲ⁴で、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立で、水素、Ｃ₁〜Ｃ
₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜
Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールで
（これらのアルキル及びアリールその構造中に置換基、
ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ³、
Ｒ⁴はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、さ
らに該電解質を用いた電池を提供するものである。

【０００９】なお、本発明で用いるアルキル、ハロゲン
化アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アルキレ
ン、ハロゲン化アルキレン、アリーレン、ハロゲン化ア
リーレンは、分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能
基を持つものも含む。

【００１０】以下に、本発明をより詳細に説明する。

【００１１】ここで、本発明の一般式（１）で示される
化合物の具体例を次に示す。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】ここで、本発明の一般式（１）で示される
化合物のＡ^a+として、リチウムイオンを挙げているが、
リチウムイオン以外のカチオンとして、例えば、ナトリ
ウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カ
ルシウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオン、銀
イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、鉄イ
オン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チタンイオ
ン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオン、ルテ
ニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドイオ
ン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモニウムイ
オン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチル
アンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイ
オン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイ
オン、イミダゾリウムイオン、プロトン、テトラエチル
ホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオ
ン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニル
スルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン、
等が挙げられる。

【００１７】電気化学的なディバイス等の用途を考慮し
た場合、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、プロトンが好ましい。Ａ^a+のカチオンの価数ａ
は、１から３が好ましい。３より大きい場合、結晶格子
エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが困
難になる。そのため溶解度を必要とする場合は、１がよ
り好ましい。アニオンの価数ｂも同様に１から３が好ま
しく、特に、１がより好ましい。カチオンとアニオンの
比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｂ／ａで必然的に決
まってくる。

【００１８】本発明の電解質は、イオン性金属錯体構造
を採っており、その中心となるＭは、遷移金属、周期律
表のIII族、IV族、またはV族元素から選ばれる。好まし
くは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、
Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、さらに好ま
しくは、Ａｌ、Ｂ、またはＰである。種々の元素を中心
のＭとして利用することは可能であるが、Ａｌ、Ｂ、
Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、
Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、また
はＳｂの場合、比較的合成も容易であり、さらにＡｌ、
Ｂ、またはＰの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安
定性、コストとあらゆる面で優れた特性を有する。

【００１９】次に、本発明の電解質（イオン性金属錯
体）の特徴となる配位子の部分について説明する。以
下、ここではＭに結合している有機または無機の部分を
配位子と呼ぶ。

【００２０】一般式（１）中のＲ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアル
キレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₂₀
のアリーレン、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレ
ンから選ばれるものよりなるが、これらのアルキレン及
びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っ
てもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の
水素の代わりにハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル
基、アシル基、アミド基、水酸基、また、アルキレン及
びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、イオウ、酸素
が導入された構造等を挙げることができる。さらには、
複数存在するＲ¹はそれぞれが結合してもよく、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げるこ
とができる。

【００２１】Ｒ²は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリー
ル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、またはＸ³Ｒ³で
より選ばれるものからなるが、これらもＲ¹と同様にア
ルキル及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を
持ってもよく、また複数個存在するＲ²はそれぞれが結
合して環を形成してもよく、好ましくは電子吸引性の基
がよく、特にフッ素がよい。Ｒ²がフッ素の場合、その
強い電子吸引性による電解質の解離度の向上とサイズが
小さくなることによる移動度の向上の効果により、イオ
ン伝導度が非常に高くなる。

【００２２】Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、それぞれ独立でＯ、
Ｓ、またはＮＲ⁴であり、これらのヘテロ原子を介して
配位子がＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合
することは、不可能ではないが合成上非常に煩雑なもの
となる。この化合物の特徴として同一の配位子内にＸ¹
とＸ²によるＭとの結合があるため、これらの配位子が
Ｍとキレート構造を構成している。このキレートの効果
により、この化合物の耐熱性、化学的安定性、耐加水分
解性が向上している。この配位子中の定数ｑは、０また
は１であるが、特に、０の場合はこのキレートリングが
五員環になるため、キレート効果が最も強く発揮され安
定性が増すため好ましい。

【００２３】Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立で、水素、Ｃ₁
〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、
Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール
で、これらのアルキル及びアリールその構造中に置換
基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ
³、Ｒ⁴はそれぞれが結合して環を形成してもよい。

【００２４】また、ここまでに説明した配位子の数に関
係する定数ｍおよびｎは、中心のＭの種類によって決ま
ってくるものであるが、ｍは、１から４、ｎは、１から
８が好ましい。

【００２５】以上、本発明のイオン性金属錯体からなる
新規な電気化学ディバイス用電解質の説明であるが、さ
らに、詳述すると、本発明による一般式（１）で示され
る化合物は、強力な電子吸引性のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ
基）を有することにより、アニオンが安定化され、アニ
オンとカチオンの電荷の分離が容易になる。言い換えれ
ば、アニオンとカチオンが解離しやすい状態となる。こ
れは電気化学ディバイスの電解質として使用する場合、
非常に重要な要素である。電解質と呼ばれる塩類は、無
数に存在するが、大部分は水には溶解・解離してイオン
伝導をする。しかし、水以外の有機溶媒等には溶解すら
しない場合が多い。このような水溶液も電気化学ディバ
イスに使用することは可能であるが、溶媒である水の分
解電位が低く、酸化還元に弱いため、制約が多い。例え
ば、リチウム電池などでは、そのディバイスの電極間の
電位差が３Ｖ以上になるため、水は水素と酸素に電気分
解されてしまう。一方、有機溶媒や高分子はその構造に
より、水よりも酸化還元に強いものも多いので、リチウ
ム電池や電気二重層キャパシタといった高電圧を必要と
するディバイスに用いられる。

【００２６】本発明の電解質は、上記のようにＣ＝Ｏ基
の効果と従来の電解質に比べ、アニオンサイズを大きく
した効果により、有機溶媒に非常に溶解しやすく、しか
も、解離しやすいため、これらの有機溶媒との溶液は、
リチウム電池等のディバイスの優秀なイオン伝導体とし
て使用できる。一般に有機物と金属の錯体は加水分解を
受けやすく、化学的にも不安定なものが多い。また、本
発明の電解質は、キレート構造を有するため、非常に安
定であり、加水分解などを受けにくい。また、化学式
（１）で示される化学構造中にフッ素を有するものは更
にその効果により、イオン伝導度が向上し、耐酸化性等
の化学的安定性もさらに増加しより好ましい。

【００２７】さらには、上記化学式（１）の構造を最適
化することにより、従来の電解質では溶解しないような
有機溶媒、例えば、トルエンやヘキサン、また、フロン
のような含フッ素有機溶媒などにも溶解する電解質を得
ることもできる。

【００２８】本発明の電解質は、上述したようにリチウ
ム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタと
いった電気化学ディバイスの電解質として用いられる
が、その他の用途として、有機合成反応の触媒やポリマ
ーの重合触媒、オレフィン重合の助触媒等が挙げられ
る。

【００２９】また、これらの電解質の合成法は、特に限
定されるものではないが、例えば、次に示した化学式の
化合物の場合、非水溶媒中でＬｉＢＦ₄と２倍モルのリ
チウムアルコキシドを反応させた後、シュウ酸を添加し
て、ホウ素に結合しているアルコキシドをシュウ酸で置
換することにより合成できる。

【００３０】

【化７】

【００３１】本発明の電解質を用いて電気化学ディバイ
スを構成する場合、その基本構成要素としては、イオン
伝導体、負極、正極、集電体、セパレーターおよび容器
等から成る。

【００３２】イオン伝導体としては、電解質と非水系溶
媒又はポリマーの混合物が用いられる。非水系溶媒を用
いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれ、ポ
リマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるもの
になる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶
媒を含有するものも含まれる。ここに挙げられた電解質
としては、本発明の電解質を一種類、又は二種類以上の
混合物で用いる。二種類以上混合する場合は、一種類
は、必ず本発明の電解質が必要であり、その他は、一般
的なリチウム塩類、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ
₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、ＬｉＮ(ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂)₂およびＬｉＳｂＦ₆ 等を使用することもできる。

【００３３】非水溶媒としては、本発明の電解質を溶解
できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるもの
ではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エー
テル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン
類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種
類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
およびγ−ブチロラクトン等を挙げられる。

【００３４】また、電解質に混合するポリマーとして
は、該化合物を溶解できる非プロトン性のポリマーであ
れば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレ
ンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー、ポリビニ
リデンフロライドのホモポリマーまたはコポリマー、メ
タクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルな
どが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場
合は、上記の非プロトン性非水溶媒が使用可能である。
これらのイオン伝導体中における本発明の電解質濃度
は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ³以上、飽和濃度以下、好まし
くは、０．５ｍｏｌ／ｄｍ³以上、１．５ｍｏｌ／ｄｍ³
以下である。０．１ｍｏｌ／ｄｍ³より濃度が低いとイ
オン伝導度が低いため好ましくない。

【００３５】負極材料としては、特に限定されないが、
リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金
属との合金が使用される。また、リチウムイオン電池の
場合、ポリマー、有機物、ピッチ等をを焼成して得られ
たカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレー
ションと呼ばれる現象を利用した材料が使用される。電
気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化
物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。

【００３６】正極材料としては、特に限定されないが、
リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、
ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ
₂ Ｏ ₄ 等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、
ＭｏＯ₃ 等の酸化物、ＴｉＳ ₂ 、ＦｅＳ等の硫化物、あ
るいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニ
リン、およびポリピロール等の導電性高分子が使用され
る。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属
酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例により限定されるものでは
ない。

【００３８】実施例１テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）１．３７
ｇを１０ｍｌのアセトニトリルに室温で溶解した。次に
リチウムヘキサフルオロイソプロポキシド（ＬｉＯＣＨ
（ＣＦ₃）₂）５．０９ｇをこの溶液にゆっくりと添加し
た。その後、６０℃で３時間撹拌して反応させた。この
とき、フッ化リチウムが析出した。こうして得られた反
応液にシュウ酸１．３１ｇを添加して、６０℃で１時間
撹拌して反応させた。次にこの反応液をろ過して、フッ
化リチウムを分離し、得られたろ液の溶媒を６０℃、１
０^-1Ｐａの減圧条件で除去し、白色の固体が１．９０ｇ
得られた。この固体を１００℃、１０^-1Ｐａの減圧条件
で２４時間乾燥することにより、ジフルオロ（オキサラ
ト）ホウ酸リチウム１．９０ｇ（収率：９１％）を得
た。得られた化合物の組成は元素分析により確認され
た。

【００３９】

【化８】

【００４０】ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム
のＮＭＲスペクトルについて以下に示す。¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｆ₆基準、溶媒ＣＤ₃ＣＮ）１０．４ｐｐｍ（ｓ）¹¹ Ｂ−ＮＭＲ（Ｂ（ＯＣＨ₃）₃基準、溶媒ＣＤ₃ＣＮ） −１５．７ｐｐｍ（ｓ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（溶媒Ｄ₂Ｏ）１６４．７ｐｐｍ

【００４１】実施例２次に、実施例１で得られた電解質をエチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶
媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）に溶解して、濃度１ｍｏｌ
／ｄｍ³の電解液を調製した。この電解液について、交
流二極式セルによりイオン伝導度を測定した。その結
果、イオン伝導度は、８．６ｍＳ／ｃｍであった。

【００４２】また、この電解液をフッ素樹脂製の容器に
入れて、１００℃で１ヶ月保存したところ、電解液の変
色等の劣化は観察されなかった。また、この電解液中に
水を添加して、ＮＭＲにより観察したところ、全く加水
分解を受けていなかった。

【００４３】この電解液を用いてアルミニウム集電体の
腐食試験を実施した。試験用セルは、作用極としてアル
ミニウム、対極及び参照極としてリチウム金属を有する
ビーカー型のものを用いた。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ
⁺）に保持したところ、全く電流は流れなかった。試験
後に作用極表面をＳＥＭで観察したが試験前と比べて変
化は認められなかった。

【００４４】実施例３実施例２の電解液を用いて実際に電池の充放電試験を実
施した。試験用セルはは以下のように作製した。正極
は、ＬｉＣｏＯ₂粉末９０重量％、バインダーとしてポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）重量５％、導電材とし
てアセチレンブラック５重量％を混合し、さらにＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドを添加し、ペースト状にした。
このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させ
ることにより、試験用正極体とした。負極にはリチウム
金属を使用した。そして、グラスファイバーフィルター
をセパレーターとしてこのセパレータに実施例２の電解
液を浸み込ませてセルを組み立てた。

【００４５】次に、以下のような条件で定電流充放電試
験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ
／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行った。その結果、初回の
放電容量は、１２５ｍＡｈ／ｇであった。また、２０回
充放電を繰り返したが２０回目の容量は初回の８８％と
いう結果が得られた。

【００４６】実施例４実施例２の電解液を用いて実際に電池の充放電試験を実
施した。試験用セルは以下のように作製した。天然黒鉛
を負極材料としてハーフセルを作製し、充放電試験を行
った。具体的には、天然黒鉛粉末９０重量％に、バイン
ダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０％重
量を混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添
加し、スラリー状にした。このスラリーをニッケルメッ
シュ上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させること
により、試験用負極体とした。対極にはリチウム金属を
使用した。そして、グラスファイバーフィルターをセパ
レーターとしてこのセパレータに実施例２の電解液を浸
み込ませてハーフセルを組み立てた。次のような条件で
定電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密
度０．３ｍＡ／ｃｍ² で行い、充電は０．０Ｖ、放電は
１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行った。その結
果、初回の放電容量は、３２０ｍＡｈ／ｇであった。ま
た、２０回充放電を繰り返したが２０回目の容量は初回
の９５％という結果が得られた。

【００４７】比較例１ＬｉＰＦ₆をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝
１：１）に溶解して、濃度１ｍｏｌ／ｄｍ³の電解液を
調製した。次に、この電解液をフッ素樹脂製の容器に入
れて、１００℃で１ヶ月保存して耐熱性試験を行ったと
ころ、電解液は黄色に変色していた。

【００４８】また、この耐熱試験前の電解液中に水を添
加して、ＮＭＲにより観察したところ、種々の加水分解
生成物が観察された。加水分解生成物としてはフッ化水
素、オキシ塩化リンなどが検出された。

【００４９】比較例２ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂をエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（Ｅ
Ｃ：ＤＭＣ＝１：１）に溶解して、濃度１ｍｏｌ／ｄｍ
³の電解液を調製した。次に、この電解液を用いてアル
ミニウム集電体の腐食試験を実施した。試験用セルは作
用極としてアルミニウム、対極及び参照極としてリチウ
ム金属を有するビーカー型のものを用いた。作用極を５
Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に保持したところ、電流が流れ電流
値は時間と共に上昇した。試験後に作用極表面をＳＥＭ
で観察するとアルミニウム表面に激しい孔食が観られ
た。

【００５０】

【発明の効果】本発明の電解質は、リチウム電池、リチ
ウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デ
ィバイス用として利用される従来の電解質に比べ、耐熱
性、耐加水分解性の高い電解質であり、また該電解質を
用いた電池を可能としたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋幹弘埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者杉本博美埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者小出誠埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社化学研究所内Ｆターム(参考） 5G301 CA30 CD01 5H024 AA02 FF15 FF16 FF17 FF18 FF19 5H029 AJ01 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM06 AM07 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で示される化学構造式より
なる電気化学ディバイス用電解質。【化１】Ｍは、遷移金属、周期律表の III族、IV族、またはV族
元素、Ａ^a+は、金属イオン、プロトン、またはオニウム
イオン、ａは、１〜３、ｂは、１〜３、ｐは、ｂ/ａ、
ｍは、１〜４、ｎは、１〜８、ｑは、０または１をそれ
ぞれ表し、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀
のハロゲン化アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリーレン、ま
たはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレン（これらのアル
キレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原
子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ¹はそれぞれが
結合してもよい。）、Ｒ²は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のア
ルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀の
アリール、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、またはＸ³
Ｒ³（これらのアルキル及びアリールその構造中に置換
基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ²
はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、Ｘ¹、
Ｘ²、Ｘ³は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ⁴、Ｒ³、Ｒ⁴は、それ
ぞれ独立で、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の
ハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₄〜Ｃ₂₀
のハロゲン化アリールをそれぞれ示す（これらのアルキ
ル及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っ
てもよく、また複数個存在するＲ³、Ｒ⁴はそれぞれが結
合して環を形成してもよい。）。
【請求項２】Ｍが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚ
ｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかで
あることを特徴とする請求項１記載の電気化学ディバイ
ス用電解質。
【請求項３】Ａ^a+が、Ｌｉイオン、または４級アルキ
ルアンモニウムイオンのいずれかであることを特徴とす
る請求項１記載の電気化学ディバイス用電解質。
【請求項４】少なくとも正極、負極、電解液からな
り、該電解液に請求項１に記載の一般式（１）で示され
る化学構造式よりなる電解質を含むことを特徴とする電
池。