JP2003338320A

JP2003338320A - 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池

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Publication number: JP2003338320A
Application number: JP2002145036A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Tsujioka; 辻岡　　章一; Hiroshige Takase; 高瀬　　浩成; Mikihiro Takahashi; 幹弘高橋; Yoshimi Isono; 芳美磯野
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2002-05-20
Filing date: 2002-05-20
Publication date: 2003-11-28
Anticipated expiration: 2022-05-20
Also published as: JP4190207B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二
重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用さ
れる優れたサイクル特性を示す電解質、電解液または固
体電解質、及びそれを用いた電池を提供する。【解決手段】一般式（１）で示される化合物と、一般
式（２）、一般式（３）、または一般式（４）で示され
る化合物よりなる電気化学ディバイス用電解質であり、
該電解質を用いた電解液または固体電解質、及び電池で
ある。ただしＭは遷移金属，ＩＩＩ族，ＩＶ族又はＶ族元素、
Ａ^q+は金属イオン，水素イオン又はオニウムイオン、Ｌ
はハロゲン，アルキル，ハロゲン化アルキル等、Ｚ¹，
Ｚ²，Ｚ³はＯ，Ｓ，ＮＲ⁴又はＮＲ⁴Ｒ⁵、Ｙ¹，Ｙ²，Ｙ³
はＳＯ₂基又はＣＯ基、Ｒ¹〜Ｒ⁹はアルキル又はアルキ
レン等の有機基である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池、リ
チウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学
ディバイス用として利用される優れたサイクル特性を示
す電解質、電解液または固体電解質、及びそれを用いた
電池に関する。

【０００２】

【従来技術】近年の携帯機器の発展に伴い、その電源と
して電池やキャパシタのような電気化学的現象を利用し
た電気化学ディバイスの開発が盛んに行われるようにな
った。また、電源以外の電気化学ディバイスとしては、
電気化学反応により色の変化が起こるエレクトロクロミ
ックディスプレイ（ＥＣＤ）が挙げられる。

【０００３】これらの電気化学ディバイスは、一般に一
対の電極とその間を満たすイオン伝導体から構成され
る。このイオン伝導体には、溶媒、高分子またはそれら
の混合物中に電解質と呼ばれるカチオン（Ａ⁺）とアニ
オン（Ｂ^-）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが用
いられる。この電解質は溶解することにより、カチオン
とアニオンに解離して、イオン伝導する。ディバイスに
必要なイオン伝導度を得るためには、この電解質が溶媒
や高分子に十分な量溶解することが必要である。実際は
水以外のものを溶媒として用いる場合が多く、このよう
な有機溶媒や高分子に十分な溶解度を持つ電解質は現状
では数種類に限定される。例えば、リチウム電池用電解
質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌ
ｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂
Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）および
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃のみである。カチオンの部分はリチウム
電池のリチウムイオンのように、ディバイスにより決ま
っているものが多いが、アニオンの部分は溶解性が高い
という条件を満たせば使用可能である。

【０００４】ディバイスの応用範囲が多種多様化してい
る中で、それぞれの用途に対する最適な電解質が探索さ
れているが、現状ではアニオンの種類が少ないため最適
化も限界に達している。また、既存の電解質は種々の問
題を持っており、新規のアニオン部を有する電解質が要
望されている。具体的にはＣｌＯ₄イオンは爆発性、Ａ
ｓＦ₆イオンは毒性を有するため安全上の理由で使用で
きない。唯一実用化されているＬｉＰＦ₆も耐熱性、耐
加水分解性などの問題を有する。ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）
（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）およびＬｉＣＦ₃ＳＯ₃は安定性が高
く、イオン伝導度も高いため非常に優れた電解質である
が、電池内のアルミニウムの集電体を電位がかかった状
態で腐食するため使用が困難である。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、かかる
従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、新規の化学構
造的な特徴を有する電解質と従来のものを組み合わせた
系を見出し本発明に到達したものである。

【０００６】すなわち本発明は、一般式（１）で示され
る化学構造式よりなる化合物と、一般式（２）、一般式
（３）、または一般式（４）で示される化学構造式より
なる化合物のうち少なくとも一つよりなる電気化学ディ
バイス用電解質で、

【０００７】

【化２】

【０００８】ただし、Ｍは、遷移金属、周期律表の III
族、IV族、またはV族元素、Ａ^q+は金属イオン、水素イ
オン、またはオニウムイオン、ａは、０〜８、ｂは０〜
８、ｎは１〜３、ｑは１〜３、ｐは、ｎ／ｑをそれぞれ
表し、また、Ｌはハロゲン、Ｃ ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁
〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、
Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール（これらのアルキル、
ハロゲン化アルキル、アリール及びハロゲン化アリール
はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよ
い。）、またはＺ³Ｒ⁶、Ｚ¹は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁴、または
ＮＲ⁴Ｒ⁵ 、Ｚ²は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁴、またはＮＲ⁴Ｒ⁵ 、
Ｚ³は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁴、またはＮＲ⁴Ｒ⁵ 、Ｚ¹、Ｚ²、
Ｚ³はそれぞれ独立で、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₃₀のアルキレン、
Ｃ₁〜Ｃ₃₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリー
レン、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレン（これ
らのアルキレン、ハロゲン化アルキレン、アリーレン及
びハロゲン化アリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ
原子を持ってもよい。）、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立
で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、またはＣ₁〜
Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル（これらのアルキル及びハロ
ゲン化アルキルはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持
ってもよい。）、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ独立で、Ｈ、Ｃ
₁〜Ｃ₁₀のアルキル、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のアリール、Ｒ⁶
はＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキ
ル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリ
ール（これらのアルキル、ハロゲン化アルキル、アリー
ル及びハロゲン化アリールはその構造中に置換基、ヘテ
ロ原子を持ってもよい。）をそれぞれ表し、Ｙ¹、Ｙ²、
Ｙ³は、それぞれ独立で、ＳＯ₂基またはＣＯ基、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹は、それぞれ独立で、電子求引性の有機置換基
（これらの構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよ
く、またＲ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれが結合して環を形成
してもよいし、隣の分子と結合してポリマー状になって
もよい。）をそれぞれ表す電気化学ディバイス用電解質
であり、該電解質を非水溶媒に溶解したものよりなる電
気化学ディバイス用電解液または該電解質をポリマーに
溶解したものよりなる電気化学ディバイス用固体電解
質、及び少なくとも正極、負極、電解液または固体電解
質からなり、該電解液または固体電解質に該電解質を含
む電池を提供するものである。

【０００９】なお、本発明で用いるアルキル、アルキレ
ン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルキレン、アリ
ール、アリーレン、ハロゲン化アリールハロゲン化アリ
ーレンは、分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能基
を持つものも含む。

【００１０】以下に、本発明をより詳細に説明する。

【００１１】ここで、まず本発明で使用される一般式
（１）で示される化合物の具体例を次に示す。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】

【化１８】

【００２８】ここではＡ^q+としてリチウムイオンを挙げ
ているが、リチウムイオン以外のカチオンとして、例え
ば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウム
イオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイ
オン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チ
タンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオ
ン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノ
イドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモ
ニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テト
ラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモ
ニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジ
ニウムイオン、イミダゾリウムイオン、水素イオン、テ
トラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニ
ウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリ
フェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウム
イオン、等も利用される。

【００２９】電気化学的なディバイス等の用途を考慮し
た場合、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、水素イオンが好ましい。Ａ^q+のカチオンの価数
ｑは、１から３が好ましい。３より大きい場合、結晶格
子エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが
困難になるという問題が起こる。そのため溶解度を必要
とする場合は１がより好ましい。同様にアニオンの価数
ｎも同様に１から３が好ましく、特に１がより好まし
い。カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価
数の比ｎ／ｑで必然的に決まってくる。

【００３０】本発明の構成の一部である一般式（１）で
示される電解質は、イオン性金属錯体構造を採ってお
り、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII
族、IV族、またはV族元素から選ばれる。好ましくは、
Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、
Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、
Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、さらに好ましく
は、Ａｌ、Ｂ、またはＰである。種々の元素を中心のＭ
として利用することは可能であるが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂ
の場合、比較的合成も容易であり、さらにＡｌ、Ｂ、ま
たはＰの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、
コストとあらゆる面で優れた特性を有する。

【００３１】次に、一般式（１）で示される電解質（イ
オン性金属錯体）の特徴となる配位子の部分について説
明する。以下、ここではＭに結合している有機または無
機の部分を配位子と呼ぶ。

【００３２】一般式（１）中のＬは、ハロゲン、Ｃ₁〜
Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のフッ素化アルキル、Ｃ₄〜
Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のフッ素化アリール、また
はＺ³Ｒ⁶を示すが、好ましくはフッ素、フッ素化アルコ
キシド、フッ素化アリーロキシドのような電子吸引性の
配位子である。Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³はそれぞれ独立で、Ｏ、
Ｓ、ＮＲ⁴、またはＮＲ⁴Ｒ⁵であり、これらのヘテロ原
子を介してＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結
合することは、不可能ではないが合成上非常に煩雑なも
のとなる。この化合物の特徴として同一の配位子内のＺ
¹、Ｚ²にて中心金属Ｍと結合しているため、これらの配
位子がＭとキレート構造を構成している。このキレート
の効果により、この化合物の耐熱性、化学的安定性、耐
加水分解性が向上している。次にＲ¹はＣ₁〜Ｃ₃₀のアル
キレン、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のフッ素化アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₂₀の
アリーレン、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のフッ素化アリーレン、
Ｒ ²、Ｒ³はそれぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀
のアルキル、またはＣ₁〜Ｃ ₁₀のフッ素化アルキル、
Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立で、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキ
ル、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のアリール、Ｒ⁶はＣ₁〜Ｃ₁₀のア
ルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のフッ素化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のア
リール、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のフッ素化アリールをそれぞれ表す
が、好ましくＲ¹、Ｒ²、Ｒ³のうち、少なくとも一つは
フッ素化アルキレンまたはフッ素化アルキルである。こ
こで挙げられたアルキル、アルキレン、ハロゲン化アル
キル、ハロゲン化アルキレン、アリール、アリーレン、
ハロゲン化アリール、ハロゲン化アリーレンは、分岐や
水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つものも含
む。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³に電子吸引性のフッ素化アルキレン
またはフッ素化アルキルが存在することにより、中心の
Ｍの負電荷が分散し、アニオンの電気的安定性が増すた
め、非常にイオン解離しやすくなり、溶媒への溶解度や
イオン伝導度、触媒活性などが大きくなる。また、その
他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性も向上する。
また、ここまでに説明した配位子の数に関係する定数ａ
およびｂは、中心のＭの種類によって決まってくるもの
であるが、ａは０から８、ｂは０から８が好ましい。

【００３３】次に、一般式（２）、一般式（３）、一般
式（４）で示される化合物の具体例としては、ＣＦ₃Ｃ
Ｈ₂ＯＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃
ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂
ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳ
Ｏ₂）ＮＬｉ、（（ＣＦ₃）₃ＣＯＳＯ₂）₂ＮＬｉ、およ
び（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₃ＣＬｉ、等が挙げられ
る。また、［Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ₂ＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂
ＯＳＯ₂］_n（ｎ＝２〜１０００）のようにポリマーもし
くはオリゴマー状になったものもよい。これらの電解質
は単独で使用すると、電池内のアルミニウムの集電体を
電位がかかった状態で腐食するため、充放電サイクルを
繰り返すと容量が低下するという問題点を有する。本発
明ではこれらのスルホニル基を有する電解質と一般式
（１）の電解質を混合して使用することで、このアルミ
ニウムの集電体の腐食を防止することが可能となった。
その原理の詳細は明らかではないが、一般式（１）の電
解質が電極表面でわずかに分解してアルミニウム表面に
その配位子からなる皮膜が形成され、その腐食を防止す
るものと推測される。

【００３４】これらの電解質の使用割合は、電気化学デ
ィバイスのサイクル特性や保存安定性の向上効果を考慮
すると、以下に示す範囲が好ましい。一般式（１）の電
解質と、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）の
電解質のモル比は、０．０１：９９．９９〜９９．９
９：０．０１、好ましくは５：９５〜９５：５である。
一般式（１）の電解質が０．０１より少ない場合は、ア
ルミニウムの腐食防止の効果が小さいため、サイクル特
性、保存安定性が悪くなるし、また、９９．９９より大
きい場合は、一般式（２）、一般式（３）、一般式
（４）の皮膜形成による優れた電池特性が発現されな
い。

【００３５】本発明の電解質を用いて電気化学ディバイ
スを構成する場合、その基本構成要素としては、イオン
伝導体、負極、正極、集電体、セパレーターおよび容器
等から成る。

【００３６】イオン伝導体としては、電解質と非水系溶
媒又はポリマーの混合物が用いられる。非水系溶媒を用
いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれ、ポ
リマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるもの
になる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶
媒を含有する一般にゲル電解質と呼ばれるものも含まれ
る。

【００３７】非水溶媒としては、本発明の電解質を溶解
できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるもの
ではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エー
テル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン
類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種
類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
およびγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。

【００３８】ただし、二種類以上の混合溶媒にする場
合、一般式（１）のＡ^q+がＬｉイオンである電解質の場
合は、これらの非水溶媒のうち誘電率が２０以上の非プ
ロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒か
らなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製する
ことが好ましい。特にリチウム塩ではジエチルエーテ
ル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非プ
ロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では十分なイオ
ン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非プ
ロトン性溶媒単独では溶解度は高いもののその粘度も高
いため、イオンが移動しにくくなりやはり十分なイオン
伝導度が得られない。これらを混合すれば、適当な溶解
度と移動度を確保することができ十分なイオン伝導度を
得ることができる。

【００３９】また、電解質を溶解するポリマーとして
は、非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるも
のではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖また
は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホ
モポリマーまたはコポリマー、メタクリル酸エステルポ
リマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これ
らのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロト
ン性非水溶媒が使用可能である。これらのイオン伝導体
中における本発明の混合電解質濃度は、好ましくは０．
１ｍｏｌ／ｄｍ³以上、飽和濃度以下、さらに好ましく
は、０．５ｍｏｌ／ｄｍ³以上、２．０ｍｏｌ／ｄｍ³以
下である。０．１ｍｏｌ／ｄｍ³より濃度が低いとイオ
ン伝導度が低いため好ましくない。

【００４０】負極材料としては、特に限定されないが、
リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金
属との合金が使用される。また、リチウムイオン電池の
場合、ポリマー、有機物、ピッチ等を焼成して得られた
カーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーシ
ョンと呼ばれる現象を利用した材料が使用される。電気
二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、
多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。

【００４１】正極材料としては、特に限定されないが、
リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、
ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ
₂ Ｏ ₄ 等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、
ＭｏＯ₃ 等の酸化物、ＴｉＳ ₂ 、ＦｅＳ等の硫化物、あ
るいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニ
リン、およびポリピロール等の導電性高分子が使用され
る。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属
酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例により限定されるものでは
ない。

【００４３】実施例１エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、

【００４４】

【化１９】

【００４５】の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を
０．０１ｍｏｌ／ｌと（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂ＮＬ
ｉを０．９９ｍｏｌ／ｌとを溶解した電解液を調製し、
この電解液を用いてアルミニウム集電体の腐食試験を実
施した。試験用セルは作用極としてアルミニウム、対極
及び参照極としてリチウム金属を有するビーカー型のも
のを用いた。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に保持した
ところ、全く電流は流れなかった。試験後に作用極表面
をＳＥＭで観察したが試験前と比べて変化は認められな
かった。

【００４６】さらに、この電解液を用いてＬｉＣｏＯ₂
を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを作製し、
実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下
のように作製した。

【００４７】ＬｉＣｏＯ₂粉末９０重量部に、バインダ
ーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合
し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペ
ースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗
布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。
また、天然黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１
０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合
し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ス
ラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１
５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体
とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を
浸み込ませてセルを組み立てた。

【００４８】次に、以下のような条件で定電流充放電試
験を実施した。環境温度２５℃で充電、放電ともに電流
密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、
放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行った。
その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の
容量は初回の８８％という結果が得られた。

【００４９】実施例２エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジエチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、

【００５０】

【化２０】

【００５１】の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を
０．１０ｍｏｌ／ｌと（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂ＮＬｉを
０．９０ｍｏｌ／ｌとを溶解した電解液を調製し、実施
例１と同様に、この電解液を用いてアルミニウム集電体
の腐食試験を実施した。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）
に保持したところ、全く電流は流れなかった。試験後に
作用極表面をＳＥＭで観察したが試験前と比べて変化は
認められなかった。

【００５２】さらに、この電解液を用いて実施例１と同
様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料とし
てセルを作製し、実際に電池の充放電試験を以下のよう
な条件で実施した。

【００５３】充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／
ｃｍ² の定電流で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、
３．０Ｖまで、行った。その結果、５００回充放電を繰
り返したが５００回目の容量は初回の８７％という結果
が得られた。

【００５４】実施例３エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、

【００５５】

【化２１】

【００５６】の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を
０．７０ｍｏｌ／ｌと（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂ＮＬ
ｉを０．３０ｍｏｌ／ｌとを溶解した電解液を調製し、
実施例１と同様に、この電解液を用いてアルミニウム集
電体の腐食試験を実施した。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ
⁺）に保持したところ、全く電流は流れなかった。試験
後に作用極表面をＳＥＭで観察したが試験前と比べて変
化は認められなかった。

【００５７】さらに、この電解液を用いて実施例１と同
様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料とし
てセルを作製し、実際に電池の充放電試験を以下のよう
な条件で実施した。

【００５８】充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／
ｃｍ² の定電流で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、
３．０Ｖまで行った。その結果、５００回充放電を繰り
返したが５００回目の容量は初回の９２％という結果が
得られた。

【００５９】実施例４平均分子量１００００のポリエチレンオキシド７０重量
部にアセトニトリルを添加して溶液を調整し、この溶液
に実施例１と同様の構造を有するホウ酸リチウム誘導体
を５重量部、（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂ＮＬｉを２５
重量部加え、これをガラス上にキャストし、乾燥して溶
媒のアセトニトリルを除去することにより高分子固体電
解質膜を作製した。

【００６０】次に、この高分子固体電解質膜を用いてア
ルミニウム集電体の腐食試験を実施した。この膜を作用
極のアルミニウム電極とリチウム電極で挟み、圧着し測
定を行った。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に保持した
ところ、全く電流は流れなかった。試験後に作用極表面
をＳＥＭで観察したが試験前と比べて変化は認められな
かった。

【００６１】次に、この高分子固体電解質膜を電解液と
セパレータの代わりとして用いて実施例１と同様にＬｉ
ＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを
作製し、実際に以下のような条件で電池の充放電試験を
実施した。

【００６２】充電、放電ともに７０℃で電流密度０．３
５ｍＡ／ｃｍ² 定電流で行い、充電は、４．２Ｖ、放電
は、３．０Ｖまで、行った。その結果、５００回充放電
を繰り返したが５００回目の容量は初回の８３％という
結果が得られた。

【００６３】比較例１エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯ
ＳＯ₂）₂ＮＬｉを１．０ｍｏｌ／ｌを溶解した電解液を
調製し、実施例１と同様に、この電解液を用いてアルミ
ニウム集電体の腐食試験を実施した。作用極を５Ｖ（Ｌ
ｉ／Ｌｉ⁺）に保持したところ、腐食電流が観察され
た。また、試験後に作用極表面をＳＥＭで観察したとこ
ろ、その表面に腐食によるものと思われるピットが多数
観察された。

【００６４】さらに、この電解液を用いて実施例１と同
様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料とし
てセルを作製し、実際に電池の充放電試験を以下のよう
な条件で実施した。

【００６５】充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／
ｃｍ² の定電流で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、
３．０Ｖまで行った。その結果、５００回充放電を繰り
返したが５００回目の容量は初回の６９％という結果が
得られた。

【００６６】比較例２エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジエチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ
₂）₂ＮＬｉを１．０ｍｏｌ／ｌを溶解した電解液を調製
し、実施例１と同様に、この電解液を用いてアルミニウ
ム集電体の腐食試験を実施した。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／
Ｌｉ⁺）に保持したところ、腐食電流が観察された。ま
た、試験後に作用極表面をＳＥＭで観察したところ、そ
の表面に腐食によるものと思われるピットが多数観察さ
れた。

【００６７】さらに、この電解液を用いて実施例１と同
様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料とし
てセルを作製し、実際に電池の充放電試験を以下のよう
な条件で実施した。

【００６８】充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／
ｃｍ² の定電流で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、
３．０Ｖまで行った。その結果、５００回充放電を繰り
返したが５００回目の容量は初回の６２％という結果が
得られた。

【００６９】

【発明の効果】本発明は、リチウム電池、リチウムイオ
ン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス
用として利用される従来の電解質に比べ、優れたサイク
ル特性、保存特性を有する電解質であり、その電解液ま
たは固体電解質並びにこれらを用いた電池を可能とした
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋幹弘埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者磯野芳美埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社化学研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK16 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM06 AM07 AM16 DJ09 EJ04 EJ12 HJ02 HJ16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で示される化学構造式より
なる化合物と、一般式（２）、一般式（３）、または一
般式（４）で示される化学構造式よりなる化合物のうち
少なくとも一つよりなる電気化学ディバイス用電解質。【化１】ただし、Ｍは、遷移金属、周期律表の III族、IV族、ま
たはV族元素、Ａ^q+は金属イオン、水素イオン、または
オニウムイオン、ａは、０〜８、ｂは０〜８、ｎは１〜
３、ｑは１〜３、ｐは、ｎ／ｑ、Ｌは、ハロゲン、Ｃ₁
〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、
Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール
（これらのアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール及
びハロゲン化アリールはその構造中に置換基、ヘテロ原
子を持ってもよい。）、またはＺ³Ｒ⁶、Ｚ¹は、Ｏ、
Ｓ、ＮＲ⁴、またはＮＲ⁴Ｒ⁵ 、Ｚ²は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁴、
またはＮＲ⁴Ｒ⁵ 、Ｚ³は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁴、またはＮＲ⁴
Ｒ⁵ 、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³は、それぞれ独立で、Ｒ¹は、Ｃ₁
〜Ｃ₃₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のハロゲン化アルキレ
ン、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリーレン、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲ
ン化アリーレン（これらのアルキレン、ハロゲン化アル
キレン、アリーレン及びハロゲン化アリーレンはその構
造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。）、Ｒ²、
Ｒ³は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のア
ルキル、またはＣ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル（これ
らのアルキル及びハロゲン化アルキルはその構造中に置
換基、ヘテロ原子を持ってもよい。）、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、そ
れぞれ独立で、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、またはＣ₄〜
Ｃ₂₀のアリール、Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜
Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₄
〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール（これらのアルキル、ハロ
ゲン化アルキル、アリール及びハロゲン化アリールはそ
の構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。）をそ
れぞれ表し、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、それぞれ独立で、ＳＯ₂
基またはＣＯ基、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、それぞれ独立で、
電子求引性の有機置換基（これらの構造中に置換基、ヘ
テロ原子を持ってもよく、またＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞ
れが結合して環を形成してもよいし、隣の分子と結合し
てポリマー状になってもよい。）をそれぞれ表す。
【請求項２】Ｍが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚ
ｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかで
あることを特徴とする請求項１記載の電気化学ディバイ
ス用電解質。
【請求項３】Ａ^q+が、Ｌｉイオン、または４級アンモ
ニウムイオンのいずれかであることを特徴とする請求項
１記載の電気化学ディバイス用電解質。
【請求項４】請求項１記載の電解質を非水溶媒に溶解
したものよりなることを特徴とする電気化学ディバイス
用電解液。
【請求項５】非水溶媒が、誘電率が２０以上の非プロ
トン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒から
なる混合溶媒であることを特徴とする請求項４記載の電
気化学ディバイス用電解液。
【請求項６】電解質のＡ^q+が、Ｌｉイオンであること
を特徴とする請求項４または請求項５記載の電気化学デ
ィバイス用電解液。
【請求項７】請求項１記載の電解質をポリマーに溶解
したものよりなることを特徴とする電気化学ディバイス
用固体電解質。
【請求項８】電解質のＡ^q+が、Ｌｉイオンであること
を特徴とする請求項７記載の電気化学ディバイス用固体
電解質。
【請求項９】少なくとも正極、負極、電解液または固
体電解質からなり、該電解液または固体電解質に請求項
１に記載の電解質を含むことを特徴とする電池。