CN109134522A - 双羟基螯合氟代烷氧基硼酸盐及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及离子电池电解液，具体的说是一种双羟基螯合氟代烷氧基硼酸锂盐及其制备方法和在锂电池中的应用。氟代烷氧基硼酸盐结构如通式a或b所示：其中R为C1‑C9氟代烷基、至少被一个C5‑C9氟代环烷基取代的C1‑C9烷基或至少被一个芳基取代的C1‑C9氟代烷基。本发明报道的锂盐具有高离子电导率、宽电化学窗口、宽工作温度范围等优点，可以在锂离子二次电池中应用。

Description

双羟基螯合氟代烷氧基硼酸盐及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及离子电池电解液，具体的说是一种双羟基螯合氟代烷氧基硼酸锂盐及其制备方法和在锂电池中的应用。
背景技术
目前可用于锂离子电池的锂盐有：LiClO4、LiAsF6、LiBF4和LiPF6。其中商业上使用的锂盐以LiPF6居多，但是LiPF6对水分极其敏感、热稳定性差、制备工艺严苛。因此一些新型锂盐相继被开发出来。双氟草酸硼酸锂LiDFOB和双草酸硼酸锂LiBOB等硼酸盐因为其良好的热稳定性、较高的电导率、较好的溶解度以及可以直接参与固态电解质膜形成等优势，成为替代LiPF6的候选锂盐。
关于锂盐的制备工艺，德国专利DE 19829030C1报道了LiBOB的合成:LiOH+H2C2O4+H3BO3→LiB[(OCO)2]2+H2O
这种合成方法的优点是原料价廉、合成过程容易实现；缺点是反应会产生大量的水，产生的大量水对得到电池级的产品起到巨大的阻碍，且产品中易含有未反应完全的草酸，草酸的存在容易产生气体，引起电池内压升高。
在欧洲专利EP1308449A2报道了双氟草酸硼酸锂的合成方法：以草酸、四氟硼酸锂和氯化铝或四氯化硅在碳酸二甲酯中反应实现了LiDFOB的合成，但是该法反应中有HCl产生，且反应剧烈，对设备要求高，不利于工业化生产。
因此，急需开发新型性能优异、制备工艺简单的硼酸锂盐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双羟基螯合氟代烷氧基硼酸锂盐及其制备方法和在锂二次电池中的应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种双羟基螯合氟代烷氧基硼酸盐，双羟基螯合氟代烷氧基硼酸锂盐的结构如通式a或b所示：
式中，R为C1-C9氟代烷基、至少被一个C5-C9氟代环烷基取代的C1-C9烷基或至少被一个芳基取代的C1-C9氟代烷基。
优选所述R为两端螯合的C1-C9氟代烷基、至少被一个C5-C9氟代环烷基取代的C1-C9烷基或两端螯合的至少被一个芳基取代的C1-C9氟代烷基。
更优选所述R为：
一种双羟基螯合氟代烷氧基硼酸锂盐的制备方法，采用一锅法将经醚类溶剂溶解的氟代烷氧基二醇和锂源在乙二醇二甲醚中反应，而后加入三氟化硼乙醚进行反应，干燥即得通式a或b所示的双羟基螯合氟代烷氧基硼酸锂盐。
所述经醚类溶剂溶解的氟代烷氧基二醇和锂源在乙二醇二甲醚中反应，反应后干燥除去溶剂和生成的水，再与加入的三氟化硼乙醚进行反应。
上述反应过程和干燥过程均在惰性气氛中进行，惰性气氛为氮气或氩气。
所述醚类溶剂为乙二醇二甲醚；所述锂源为无水氢氧化锂、锂粉或丁基锂；所述氟代烷氧基二醇为C1-C9的氟代烷基、至少被一个C5-C9氟代环烷基取代的C1-C9的烷基二醇至少被一个芳基取代的C1-C9氟代烷基二醇。
所述锂源与氟代烷基二醇的物质的量比为2:1-2.2:1。
所述三氟化硼乙醚中的三氟化硼与氟代烷氧基二醇的物质的量比例为1:1-1:1.2时，得到通式b所示的双羟基螯合氟代烷氧基硼酸锂盐；当三氟化硼与氟代烷氧基二醇的物质的量比例为1:2-1:2.2时，得到通式1中的a所示的双羟基螯合氟代烷氧基硼酸锂盐。
一种双羟基螯合氟代烷氧基硼酸锂盐的应用，所述氟代烷氧基硼酸锂盐在锂二次电池中的应用。
一种锂盐电解液，包括锂盐和溶剂，所述锂盐为通式a或b所示的双羟基螯合氟代烷氧基硼酸锂盐中的一种或几种。所述溶剂为碳酸丙稀酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲基亚砜或亚硫酸二甲酯中的一种或几种。
一种液态锂电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述电解液为所述的锂盐电解液。该液态锂电池离子电导率为1×10-5-1×10-3S cm-1；电化学窗口大于5V；工作温度范围为-10–100℃。
本发明所具有的优点：
本发明合成了类似与LiDFOB和LiBOB结构的双羟基螯合氟代烷氧基硼酸锂盐，该锂盐的阴离子中引入了F原子，有利于阴离子中负电荷的分散，减弱了阴阳离子间的相互作用，从而提高锂盐的解离度。该锂盐可以提高电解液的电导率，引入的氟代烷氧基还可以有效地参与SEI膜的形成，起到保护电极的作用。本发明制备方法简单，反应条件温和，适合批量生产。具体为：
1.本发明制备的双羟基螯合氟代烷氧基硼酸锂盐在电解质中拥有良好的电导率；
2.本发明锂盐由于双羟基螯合氟代烷氧基的引入可以参与SEI膜的形成；
3.本发明技术方案简单，便于操作，适合大规模批量生产，成本低廉。
附图说明
图1为本发明实施例提供的实施例2锂盐电解液组装的Li||电解液+隔膜||SS电池的电化学窗口。
图2为本发明实施例提供的实施例3锂盐电解液组装的Li||电解液+隔膜||正极电池的倍率性能。
图3为本发明实施例提供的实施例6锂盐电解液组装的Li||电解液+隔膜||正极电池的长循环性能。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的解释说明。
本发明双羟基螯合氟代烷氧基三氟硼酸锂盐是通过一锅化法由相应的氟代烷基二醇与无水氢氧化锂或锂粉或丁基锂在醚类溶剂中反应先制备氟代烷氧基锂，后加入三氟化硼乙醚得到锂盐的醚溶液，再在惰性氛围中挥发溶剂，再进行真空干燥即得到双羟基螯合氟代烷氧基三氟硼酸锂盐。该锂盐具有高离子电导率、宽电化学窗口、宽温度工作范围的优点，该锂盐可用于锂离子二次电池，锂硫电池中。
具体制备为：
(1)将氟代烷氧基二醇溶于乙二醇二甲醚中；
(2)将锂源加入步骤(1)配置的溶液，充分搅拌，反应得到澄清溶液；
(3)将三氟化硼乙醚加入步骤(2)所述的澄清溶液中，搅拌促进反应进行；
(4)干燥步骤(3)获得的溶液，即得到通式1所示的产物氟代烷氧基硼酸锂盐。
所述步骤(2)反应得到澄清溶液经干燥除去溶剂和生成的水，再与步骤(3)记载的三氟化硼乙醚反应。
通过干燥步骤(2)反应形成的水，会减少水与后面加入的三氟化硼发生的副反应对三氟化硼的消耗，从而提高有效产物的质量分数。
实施例1：
双(四氟丁二氧基)硼酸锂盐的制备：在手套箱中将0.162g四氟丁二醇加入到2ml乙二醇二甲醚溶剂中，加入磁子搅拌使分散均匀，再向上述溶液中加入0.125ml丁基锂(1.6M in hexane)，搅拌使反应完全，再向上述溶液中加入0.071g三氟化硼乙醚溶液，在Ar气条件下挥发溶剂，并在60℃真空干燥除掉剩余的溶剂，得到干燥的白色固体0.135g，液相色谱产率93％，得到通式1中a中R为-CH2(CF2CF2)CH2-的双(四氟丁二氧基)硼酸锂盐。
测试所得锂盐的离子电导率：用两片不锈钢片夹住加有上述获得锂盐作为电解液的PP2500隔膜，放在2032型电池壳中。锂离子电导率采用电化学交流阻抗谱测量，采用公式σ＝L/ARb，其中，L为电解质的厚度，A为不锈钢片面积，Rb为测得的阻抗。测试得到该锂盐在25℃时的离子电导率为4.7×10-4S/cm。
测试所得锂盐与锂片的界面稳定性：取0.2g上述所得双(四氟丁二氧基)硼酸锂盐，加入2ml碳酸丙烯酯使溶解，组装Li片||电解液+隔膜||Li片2032型扣式电池，隔膜为纤维素隔膜，测试阻抗随时间变化，随时间变化界面阻抗稳定，形成了稳定的SEI膜。
实施例2：
双(六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二氧基)硼酸锂盐的制备：在手套箱中将0.334g六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇加入到2ml乙二醇二甲醚溶剂中，加入磁子搅拌使分散均匀，再向上述溶液中加入0.125ml丁基锂(1.6M in hexane)，搅拌使反应完全，再向上述溶液中加入0.071g三氟化硼乙醚溶液，在Ar气条件下挥发溶剂，并在60℃真空干燥除掉剩余的溶剂，得到干燥的白色固体0.33g，液相色谱产率95％，得到通式a中R为的双(六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二氧基)硼酸锂盐。
测试所得锂盐在碳酸酯类溶剂中的电化学窗口：取0.2g双(六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二氧基)硼酸锂，加入2ml碳酸丙烯酯使其溶解，组装Li||电解液+隔膜||不锈钢2032型扣式电池，隔膜为PP2500隔膜，用电化学工作站采用循环伏安法测试电化学窗口，扫速5mV/s。经测试，该锂盐电解液的电化学窗口大于5V，如图1所示。
实施例3：
二氟(六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二氧基)硼酸锂盐的制备：在手套箱中将0.334g六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇加入到2ml乙二醇二甲醚溶剂中，加入磁子搅拌使分散均匀，再向上述溶液中加入0.125ml丁基锂(1.6M in hexane)，搅拌使反应完全，再向上述溶液中加入0.036g三氟化硼乙醚溶液，在Ar气条件下挥发溶剂，并在60℃真空干燥除掉剩余的溶剂，得到干燥的白色固体0.382g，液相色谱产率92％，得到通式b中R为的双(六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二氧基)硼酸锂盐。
测试所得锂盐在锂电池中的倍率性能：
正极片的制备
将偏氟乙烯(PVDF)溶于N,N-二甲基吡咯烷酮中，质量浓度为0.6M；将PVDF、磷酸铁锂、导电炭黑以10:80:10的质量比混合后，充分研磨；将上述所得浆料用刮刀刮在铝箔上，厚度为100-150μm；按尺寸裁剪。
以锂片为负极，磷酸铁锂为正极，将上述获得锂盐作为电解液滴在隔膜上夹在正负极中间组装成锂电池，用LAND电池充放电仪测试该实施例，如附图2。经测试，以该锂盐电解液组装的锂离子电池倍率性能良好，在1C的倍率下，放电容量为103mAh/g。
实施例4
双(四氟丁二氧基)硼酸锂盐的制备：在手套箱中将0.162g四氟丁二醇加入到2ml乙二醇二甲醚溶剂中，加入磁子搅拌使分散均匀，再向上述溶液中加入0.048g无水氢氧化锂，搅拌使反应完全，再向上述溶液中加入0.071g三氟化硼乙醚溶液，在Ar气条件下挥发溶剂，并在60℃真空干燥除掉剩余的溶剂，得到干燥的白色固体0.097g，液相色谱产率61％，得到通式1中a中R为-CH2(CF2CF2)CH2-的双(四氟丁二氧基)硼酸锂盐。
实施例5
双(四氟丁二氧基)硼酸锂盐的制备：在手套箱中将0.162g四氟丁二醇加入到2ml乙二醇二甲醚溶剂中，加入磁子搅拌使分散均匀，再向上述溶液中加入0.048g无水氢氧化锂，搅拌使反应完全，60℃真空干燥除掉生成的水，再加入2ml乙二醇二甲醚搅拌均匀，再向上述溶液中加入0.071g三氟化硼乙醚溶液，在Ar气条件下挥发溶剂，并在60℃真空干燥除掉剩余的溶剂，得到干燥的白色固体0.0136g，液相色谱产率92％，得到通式1中a中R为-CH2(CF2CF2)CH2-的双(四氟丁二氧基)硼酸锂盐。
实施例6
将0.64g实施例1中的双(四氟丁二氧基)硼酸锂盐放在60℃真空干燥箱干燥过夜后，加入2ml碳酸丙烯酯溶剂中，溶解。以磷酸铁锂作正极，石墨做负极，组装成锂离子电池，用LAND电池充放电仪测试该实施例，如附图3。经测试，以该锂盐电解液组装的锂离子长循环性能良好，在1C的倍率下，10℃循环100圈，放电容量为112mAh/g。
实施例7
将0.3g实施例2中的双(六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二氧基)硼酸锂盐放在60℃真空干燥箱干燥过夜后，加入2ml碳酸乙烯酯溶剂中，溶解。以磷酸铁锂作正极，石墨做负极，组装成锂离子电池，用LAND电池充放电仪测试该实施例。经测试，以该锂盐电解液组装的锂离子长循环性能良好，在0.1C的倍率下，-10℃循环100圈，放电容量为103mAh/g。
实施例8
将0.5g实施例3中的二氟(六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二氧基)硼酸锂盐放在60℃真空干燥箱干燥过夜后，加入2ml碳酸丙烯酯溶剂中，溶解。以磷酸铁锂作正极，锂片做负极，组装成锂离子电池，用LAND电池充放电仪测试该实施例。经测试，以该锂盐电解液组装的锂离子长循环性能良好，在3C的倍率下，90℃循环100圈，放电容量为132mAh/g。

Claims (10)

1.一种双羟基螯合氟代烷氧基硼酸盐其特征在于：双羟基螯合氟代烷氧基硼酸锂盐的结构如通式a或b所示：
式中，R为C1-C9氟代烷基、至少被一个C5-C9氟代环烷基取代的C1-C9烷基或至少被一个芳基取代的C1-C9氟代烷基。
2.按权利要求1所述的双羟基螯合氟代烷氧基硼酸锂盐，其特征在于：所述R为两端螯合的C1-C9氟代烷基、至少被一个C5-C9氟代环烷基取代的C1-C9烷基或两端螯合的至少被一个芳基取代的C1-C9氟代烷基。
3.一种权利要求1所述的双羟基螯合氟代烷氧基硼酸锂盐的制备方法，其特征在于：采用一锅法将经醚类溶剂溶解的氟代烷氧基二醇和锂源在乙二醇二甲醚中反应，而后加入三氟化硼乙醚进行反应，干燥即得通式a或b所示的双羟基螯合氟代烷氧基硼酸锂盐。
4.按权利要求3所述的双羟基螯合氟代烷氧基硼酸锂盐的制备方法，其特征在于：所述经醚类溶剂溶解的氟代烷氧基二醇和锂源在乙二醇二甲醚中反应，反应后干燥除去溶剂和生成的水，再与加入的三氟化硼乙醚进行反应。
5.按权利要求3或4所述的双羟基螯合氟代烷氧基硼酸锂盐的制备方法，其特征在于：所述醚类溶剂为乙二醇二甲醚；所述锂源为无水氢氧化锂、锂粉或丁基锂；所述氟代烷氧基二醇为C1-C9的氟代烷基、至少被一个C5-C9氟代环烷基取代的C1-C9的烷基二醇至少被一个芳基取代的C1-C9氟代烷基二醇。
6.按权利要求3所述的双羟基螯合氟代烷氧基硼酸锂盐的制备方法，其特征在于：所述锂源与氟代烷基二醇的物质的量比为2︰1-2.2:1。
7.按权利要求3所述的双羟基螯合氟代烷氧基硼酸锂盐的制备方法，其特征在于：所述三氟化硼乙醚中的三氟化硼与氟代烷氧基二醇的物质的量比例为1:1-1:1.2时，得到通式b所示的双羟基螯合氟代烷氧基硼酸锂盐；当三氟化硼与氟代烷氧基二醇的物质的量比例为1:2-1:2.2时，得到通式1中的a所示的双羟基螯合氟代烷氧基硼酸锂盐。
8.一种权利要求1所述的双羟基螯合氟代烷氧基硼酸锂盐的应用，其特征在于：所述氟代烷氧基硼酸锂盐在锂二次电池中的应用。
9.一种锂盐电解液，包括锂盐和溶剂，其特征在于：所述锂盐为通式a或b所示的双羟基螯合氟代烷氧基硼酸锂盐中的一种或几种。
10.一种液态锂电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于：所述电解液为权利要求9中的锂盐电解液。
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