CN105175452A

CN105175452A - 一种磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法

Info

Publication number: CN105175452A
Application number: CN201510450632.2A
Authority: CN
Inventors: 韩鸿波; 仰永军; 罗乾; 万华平
Original assignee: Dongguan City Kai Xin Battery Material Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2015-07-28
Filing date: 2015-07-28
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2035-07-28
Also published as: CN105175452B

Abstract

本发明提供一种磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括步骤如下：a、将六氯环三磷腈、氟化钠混合置于反应烧瓶中，加入乙腈为溶剂；在30～100℃下，反应得到六氟环三磷腈；然后将六氟环三磷腈蒸出；b、在氩气保护下，将六氟环三磷腈、氟烷基磺酰胺、缚酸剂和有机溶剂在搅拌下混合于反应瓶中；然后减压抽滤除掉固体副产物；在搅拌下，分次加入无水碳酸盐固体，反应5-20h，得产物氟代磷腈-氟烷基磺酰亚胺碱金属盐；c、将步骤b中制备的氟代磷腈-氟烷基磺酰亚胺碱金属盐溶于乙腈中，加入烷氧基碱金属盐，反应完毕后，过滤除去无机氟化物，得到磷腈-氟烷基磺酰亚胺碱金属盐。本发明提供的磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的方法操作步骤简短，产物易分离提纯，其产物的产率和纯度都很高，降低了生产成本。

Description

一种磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法

技术领域

本发明涉及化合物制备领域，更具体地，本发明涉及一种磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法。

背景技术

含氟烷基磺酰亚胺及其碱金属盐，特别是锂盐，是重要的含氟离子化合物，在锂离子电池、超级电容器、以及铝电解电容器等清洁能源器件用高性能非水电解质材料、以及新型高效催化剂等领域，均具有重要的产业化应用价值。

目前，关于含氟烷基磺酰亚胺的研究多集中在一元含氟磺酰亚胺(Coord.Chem.Revs.,1997,158,413.)，也就是阴离子结构中含有一个磺酰亚胺(-SO₂NSO₂-)单元，如双(氟烷基磺酰)亚胺(H[(R_FSO₂)₂N]，R_F＝C_mF_2m+1，m＝1－8)及其碱金属盐(M[(R_FSO₂)₂N]，M＝Li,Na,K,Rb,Cs)，其中具有代表性的是双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(Li[(CF₃SO₂)₂N]，简称LiTFSI)。由于分子中CF₃的强吸电子作用，以及磺酰亚胺基团(-SO₂-N-SO₂-)的共轭离域作用，使得[(CF₃SO₂)₂N]^－(TFSI^-)阴离子中的负电荷高度分散，而成为弱配位的有机阴离子，故而使得HTFSI具有极强的酸性和耐氧化还原性能，其碱金属盐、离子液体具有良好的化学和电化学稳定性。

另一方面，非水电解液是高比能锂离子电池等储能器件的关键材料之一，其综合性能，如化学和电化学稳定性，安全性等，直接影响锂离子电池的使用。目前,商业化的锂离子电池电解液主要由有机碳酸酯如碳酸二甲酯(CH₃OCOOCH₃，DMC),碳酸二乙酯(C₂H₅OCOOC₂H₅，DEC),乙烯碳酸酯(EC)等，和电解质导电盐(主要是LiPF₆)组成。该体系中有机碳酸酯的易燃和易挥发性是目前锂离子电池的主要安全隐患(如燃烧，爆炸，泄漏等)(J.Electrochem.Soc.，2001，148，1100；Chem.Rev.，2004，104，4303)。同时，传统电解质导电盐LiPF₆由于其化学不稳定性(包括热不稳定和容易水解)，使得使用LiPF₆的(二次)锂离子电池在高温(>55℃)下工作时，循环性能和使用寿命大为缩减(Electrochem.Communs,2005,7,669)。而其它常见的锂盐中，如高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、三氟甲基磺酸锂(Li[CF₃SO₃])、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)等，由于分别存在不同方面的性能缺陷，如LiClO₄具有潜在的爆炸性，LiBF₄电导率过低，Li[SO₃CF₃]和LiTFSI对正极集流体材料铝箔有腐蚀性，LiBOB在碳酸酯中溶解度低，使这些锂盐未能在锂离子电池中获得广泛使用。因此，研究开发化学稳定性(如热稳定性，对水稳定性等)高，电化学性能(如高电导率，宽的电化学窗口，对铝箔没腐蚀性等)优异的新型导电锂盐电解质材料取代传统锂盐LiPF₆是开发大型动力电池和大型储能电子器件的重要研究方向。

发明人经过大量的实验发现，磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐，尤其是锂盐在锂离子电池中应用时，可以有效改善电池的循环性能、储存性能和安全特性等。

发明内容

鉴于背景技术所存在的问题，发明人经过长期的创新和改进，创造了步骤简单、产率高、生产成本较低的磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法。

一种磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括步骤如下：a、将六氯环三磷腈(P₃N₃Cl₆)、氟化钠混合置于反应烧瓶中，加入乙腈为溶剂；在30～100℃下，反应2～8小时得到六氟环三磷腈(P₃N₃F₆)；然后将六氟环三磷腈(P₃N₃F₆)蒸出；b、在氩气保护下，将六氟环三磷腈(P₃N₃F₆)、氟烷基磺酰胺(R_FSO₂NH₂)、缚酸剂和有机溶剂在搅拌下混合于反应瓶中，减压抽滤除掉固体副产物；在搅拌下，分次加入无水碳酸盐固体，继续反应5-20h，减压过滤，滤去不溶物，得产物氟代磷腈-氟烷基磺酰亚胺碱金属盐；c、将步骤b中制备的氟代磷腈-氟烷基磺酰亚胺碱金属盐溶于乙腈中，加入烷氧基碱金属盐，反应时间为4～24小时，反应完毕后，过滤除去无机氟化物，得到磷腈-氟烷基磺酰亚胺碱金属盐。

步骤a中六氯环三磷腈(P₃N₃Cl₆)、氟化钠摩尔比为1：6～1：10。

步骤a中六氯环三磷腈(P₃N₃Cl₆)、氟化钠的反应温度为40℃-70℃。

步骤b中六氟环三磷腈(P₃N₃F₆)、氟烷基磺酰胺(R_FSO₂NH₂)的摩尔比为1:1～10。

步骤b中六氟环三磷腈(P₃N₃F₆)、氟烷基磺酰胺(R_FSO₂NH₂)的反应温度为-20℃-60℃。

步骤b中六氟环三磷腈(P₃N₃F₆)、氟烷基磺酰胺(R_FSO₂NH₂)的反应温度为-5℃-30℃。

步骤b中加入的碱金属盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷及碳酸铯的任一种及以上。

所述步骤b中碳酸盐的摩尔数和氟烷基磺酰胺(R_FSO₂NH₂)的摩尔比为1.2～10:1。

所述步骤c中加入烷氧基碱金属盐的摩尔数和氟代磷腈-氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的摩尔比为0～7:1。

所述步骤c中加入烷氧基碱金属盐为锂盐、钠盐、钾盐、铷盐及铯盐的任一种。

与现有技术相比，本发明的优势是：

为本发明提供的磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的方法操作步骤简短，产物易分离提纯，其产物的产率和纯度都很高，可以用作电解质中的锂盐、催化剂的制备、以及高性能离子液体的合成等。

具体实施例

下面通过示例性的实施例具体说明本发明。应当理解，本发明的范围不应局限于实施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解。本发明的保护范围由所附权利要求的范围确定。

六氟环三磷腈的制备参考文献资料实施(A.Can.J.Chem.2002,80,1393)。

实施例1：(五氟磷腈)(三氟甲基磺酰)亚胺锂([(P₃N₃F₅)(CF₃SO₂)N]Li)的制备

合成反应路线如下：

250mL单口烧瓶中加入六氟环三磷腈(N3P3F6)(24.9g,0.1mol)，100mL乙腈，三氟甲基磺酰胺(CF₃SO₂NH₂)(14.9g,0.1mol)，三乙胺(20.2g,0.2mol)，冰浴下反应12小时。过滤除去副产物，加入50mL水，分批缓慢加入Li₂CO₃(7.4g，0.1mol)，反应完毕后减压除去水分，将所得固体溶于丙酮中，减压过滤，收集滤液，旋蒸除去有机溶剂后，得到黄褐色固体，丙酮/二氯甲烷重结晶得到白色固体。产量30.7g，产率80％。

实施例2：(五氟磷腈)(三氟甲基磺酰)亚胺钠([(P₃N₃F₅)(CF₃SO₂)N]Na)的制备

合成反应路线如下：

实验操作同实施例1，不同之处在于使用碳酸钠(10.6g，0.1mol)取代实施例1中的碳酸锂。产量34g，产率85％。

实施例3：(五氟磷腈)(三氟甲基磺酰)亚胺钾([(P₃N₃F₅)(CF₃SO₂)N]K)的制备

合成反应路线如下：

实验操作同实施例1，不同之处在于使用碳酸钾(13.8g，0.1mol)取代实施例1中的碳酸锂。产量36.6g，产率88％。

实施例4：(五氟磷腈)(三氟甲基磺酰)亚胺铷([(P₃N₃F₅)(CF₃SO₂)N]Rb)的制备

合成反应路线如下：

实验操作同实施例1，不同之处在于使用碳酸铷(23.1g，0.1mol)取代实施例1中的碳酸锂。产量39.7g，产率86％。

实施例5：(五氟磷腈)(三氟甲基磺酰)亚胺铯([(P₃N₃F₅)(CF₃SO₂)N]Cs)的制备

合成反应路线如下：

实验操作同实施例1，不同之处在于使用碳酸铯(32.6g，0.1mol)取代实施例1中的碳酸锂。产量45.4g，产率89％。

实施例6：(四氟-三氟乙氧基-磷腈)(三氟甲基磺酰)亚胺锂([(P₃N₃F₄(CF₃CH₂O))(CF₃SO₂)N]Li)的制备

合成反应路线如下：

(五氟磷腈)(三氟甲基磺酰)亚胺锂的制备同实施例1。250mL单口烧瓶中加入(五氟磷腈)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(38.4g,0.1mol)，100mL四氢呋喃，三氟乙氧基锂的四氢呋喃溶液(10.6g,0.1mol)，室温下反应12小时。过滤除去副产物，减压除去溶剂，四氢呋喃/二氯甲烷重结晶得到白色固体。产量44g，产率95％。

实施例7：[三氟-2(三氟乙氧基)-磷腈](三氟甲基磺酰)亚胺锂([(P₃N₃F₃(CF₃CH₂O)₂)(CF₃SO₂)N]Li)的制备

合成反应路线如下：

(五氟磷腈)(三氟甲基磺酰)亚胺锂的制备同实施例1。250mL单口烧瓶中加入(五氟磷腈)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(38.4g,0.1mol)，100mL四氢呋喃，三氟乙氧基锂的四氢呋喃溶液(21.2g,0.2mol)，室温下反应12小时。过滤除去副产物，减压除去溶剂，四氢呋喃/二氯甲烷重结晶得到白色固体。产量49g，产率90％。

实施例8：(五氟磷腈)(五氟乙基磺酰)亚胺锂([(P₃N₃F₅)(C₂F₅SO₂)N]Li)的制备

合成反应路线如下：

实验操作同实施例1，不同之处在于使用五氟乙基磺酰胺(19.9g，0.1mol)取代实施例1中的三氟甲基磺酰胺。产量35.6g，产率82％。

实施例9：(五氟磷腈)(全氟丁基磺酰)亚胺锂([(P₃N₃F₅)(C₄F₉SO₂)N]Li)的制备

合成反应路线如下：

实验操作同实施例1，不同之处在于使用全氟丁基磺酰胺(29.9g，0.1mol)取代实施例1中的三氟甲基磺酰胺。产量41.6g，产率78％。

Claims

1.一种磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括步骤如下：a、将六氯环三磷腈（P₃N₃Cl₆）、氟化钠混合置于反应烧瓶中，加入乙腈为溶剂；在30～100^oC下，反应2～8小时得到六氟环三磷腈（P₃N₃F₆）；然后将六氟环三磷腈（P₃N₃F₆）蒸出；b、在氩气保护下，将六氟环三磷腈（P₃N₃F₆）、氟烷基磺酰胺（R_FSO₂NH₂）、缚酸剂和有机溶剂在搅拌下混合于反应瓶中；然后减压抽滤除掉固体副产物；在搅拌下，分次加入无水碳酸盐固体，继续反应5-20h，减压过滤，滤去不溶物，得产物氟代磷腈-氟烷基磺酰亚胺碱金属盐；c、将步骤b中制备的氟代磷腈-氟烷基磺酰亚胺碱金属盐溶于乙腈中，加入烷氧基碱金属盐，反应时间为4～24小时，反应完毕后，过滤除去无机氟化物，得到磷腈-氟烷基磺酰亚胺碱金属盐。

2.根据权利要求1所述的磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，步骤a中六氯环三磷腈（P₃N₃Cl₆）、氟化钠按摩尔比为1：6～1：10。

3.根据权利要求1所述的磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，步骤a中六氯环三磷腈（P₃N₃Cl₆）、氟化钠的反应温度为40℃～70℃。

4.根据权利要求1所述的磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，步骤b中六氟环三磷腈（P₃N₃F₆）、氟烷基磺酰胺（R_FSO₂NH₂）的摩尔比为1:1～10。

5.根据权利要求1所述的磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，步骤b中六氟环三磷腈（P₃N₃F₆）、氟烷基磺酰胺（R_FSO₂NH₂）的反应温度为-20℃～60℃。

6.根据权利要求5所述的磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，步骤b中六氟环三磷腈（P₃N₃F₆）、氟烷基磺酰胺（R_FSO₂NH₂）的反应温度为-5℃～30℃。

7.根据权利要求1所述的磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，步骤b中加入的碱金属盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷及碳酸铯的任一种及以上。

8.根据权利要求1所述的磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，所述步骤b中碳酸盐的摩尔数和氟烷基磺酰胺（R_FSO₂NH₂）的摩尔比为1:2～10:1。

9.根据权利要求1所述的磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，所述步骤c中加入烷氧基碱金属盐钠的摩尔数和氟代磷腈-氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的摩尔比为0～7:1。

10.根据权利要求1所述的磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，步骤c中加入的烷氧基碱金属盐为锂盐、钠盐、钾盐、铷盐及铯盐中的任一种。