WO2014057888A1 - 非水二次電池用電解液および非水電解液二次電池 - Google Patents

非水二次電池用電解液および非水電解液二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2014057888A1
WO2014057888A1 PCT/JP2013/077129 JP2013077129W WO2014057888A1 WO 2014057888 A1 WO2014057888 A1 WO 2014057888A1 JP 2013077129 W JP2013077129 W JP 2013077129W WO 2014057888 A1 WO2014057888 A1 WO 2014057888A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
secondary battery
group
carbon atoms
compound
atom
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/077129
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
稔彦 八幡
郁雄 木下
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Publication of WO2014057888A1 publication Critical patent/WO2014057888A1/ja
Priority to US14/683,287 priority Critical patent/US20150221987A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for a non-aqueous secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Portable electronic devices are no longer indispensable as modern social life or business tools.
  • the performance of the battery as a power source is increasingly focused.
  • downsizing, weight reduction, and high capacity are indispensable.
  • battery stability, reliability, and safety are also required.
  • lithium secondary batteries achieve a high operating voltage of 3 to 4 V, compared to about 1.2 V for conventional aqueous batteries. Moreover, it is excellent also in lightness. Furthermore, there is no memory effect which is a problem with nickel / cadmium storage batteries or nickel / hydrogen storage batteries, and stable energy supply is possible.
  • mobile phones and notebook PCs are used mainly as substitutes for other secondary batteries, and their share is growing rapidly. Recently, the range of use has expanded to electric assist bicycles, electric tools, hybrid vehicles, electric vehicles, robots, spacecrafts, aircraft, etc., and further development is expected in the future.
  • the battery capacity of lithium secondary batteries there is a strong demand for improvement, and the battery capacity of commercialized products is increasing. So far, the battery capacity has been improved by measures such as increasing the packing density of the active material, increasing the charging voltage to increase the utilization rate of the positive electrode, increasing the degree of graphitization of the negative electrode, and making the separator and current collector thinner.
  • the increase in capacity only in such a direction is approaching the limit.
  • safety measures for more advanced flame resistance are important.
  • the phosphazene compound has an effect of imparting flame retardancy, and its addition to the electrolyte is a very useful technique for enhancing the safety and reliability of the lithium secondary battery.
  • further performance improvement is urgent. Therefore, the inventors of the present invention have focused on the development of technology that further improves battery performance (cycle characteristics) while achieving flame retardancy at a high level.
  • the present invention provides an electrolyte for a non-aqueous secondary battery that achieves a high level of both flame retardancy and good battery performance (cycle characteristics) when using an electrolyte containing a specific flame retardant.
  • An object is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • each of R 31 to R 36 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group having an ether chain, or an aryl group.
  • An electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery used for a secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode, The electrolyte solution for nonaqueous secondary batteries according to any one of [1] to [6], wherein an electrode having a manganese element is used as a positive electrode.
  • X 11 and X 12 are an oxygen atom, CR 18 R 19 , or NR 20 ;
  • R 14 and R 15 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;
  • 11 and R 16 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may contain 1 to 6 fluorine atoms [3] - non-aqueous liquid electrolyte for a secondary battery according to any one of [7].
  • X 21 and X 22 are oxygen atoms, CR 18 R 19 , or NR 20 , and R 21 to R 24 contain 1 to 6 hydrogen atoms, fluorine atoms, or fluorine atoms
  • a secondary battery comprising the electrolytic solution according to any one of [1] to [10], a positive electrode, and a negative electrode.
  • the negative electrode active material is lithium titanate or graphite.
  • the positive electrode active material is lithium cobaltate or nickel manganese lithium cobaltate.
  • the electrolyte solution for non-aqueous secondary battery and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention have flame retardancy and good battery performance (especially cycle characteristics) when using an electrolyte containing a specific flame retardant. To achieve a high level of compatibility.
  • the electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention was composed of a specific compound containing halogen in a specific amount of solvent in a system to which a specific flame retardant (phosphazene compound) was added.
  • a specific flame retardant phosphazene compound
  • the high flame retardance was maintained and the cycling characteristics could be improved.
  • the reason for this includes unclear points, but including the estimation is as follows. That is, it is conceivable that the penetration of the electrolyte into the electrode is reduced by the addition of the flame retardant.
  • a phosphazene compound was selected as the flame retardant and a specific halogen-containing compound was used as a component of the solvent in a specific amount. It is understood that high cycle characteristics could be realized without hindering.
  • the present invention will be described in detail based on preferred embodiments thereof.
  • the phosphazene compound preferably applied to the present invention means a compound group having a double bond having phosphorus and nitrogen as constituent elements, among which a cyclic phosphazene compound is preferable, and is a compound represented by the following formula (1). It is more preferable.
  • R 1 to R 6 each represent a monovalent substituent.
  • the monovalent substituents preferred are a specific nitrogen-containing group such as an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group and an amino group (described later), and a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine.
  • At least one of the substituents R 1 to R 6 is preferably a fluorine atom.
  • the alkyl group is preferably an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the aryl group is preferably an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • the alkoxy group is preferably an optionally substituted alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms, which may be substituted.
  • Other groups are preferably specific nitrogen-containing groups such as amino groups having 1 to 12 carbon atoms, fluorine and chlorine.
  • an alkyl group, an alkoxy group, a specific nitrogen-containing group, a fluorine atom, and a chlorine atom are preferable, and three or more fluorine atoms are more preferable.
  • a substituent consisting of an alkoxy group, a specific nitrogen-containing group and a fluorine atom is more preferred, and a substituent consisting of a specific nitrogen-containing group and a fluorine atom is still more preferred.
  • At least one of the substituents R 1 to R 6 is preferably —NR A R B , —N ⁇ R C , or an azide group, and at least one other is preferably a halogen atom.
  • all of R 1 to R 6 are a group selected from —NR A R B , —N ⁇ R C , and an azide group or a combination thereof (hereinafter, this may be referred to as a “specific nitrogen-containing group”).
  • the halogen atom fluorine is preferred.
  • the number of the specific nitrogen-containing group is not particularly limited, but is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, particularly preferably 1 to 2, and still more preferably 1. .
  • As a substitution position it is preferable that one specific nitrogen-containing group is substituted on one phosphorus atom.
  • R 1 to R 6 may be adjacent to each other to form a ring containing a phosphorus atom.
  • R 1 to R 6 may be different from each other or the same.
  • ⁇ N n represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and still more preferably 1.
  • n is an integer of 2 or more, a plurality of R 5 and R 6 may be different.
  • R A , R B R A and R B are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a heterocyclic group, a cyano group, a silyl group, or the following formula (1A), (1B), (1C), or (1D) It is a substituent represented by these.
  • R A and R B are preferably an alkyl group, an aryl group, a substituent represented by the formula (1A) or the formula (1D), particularly preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A fluorine-substituted alkyl group having 6 carbon atoms, an alkyl group having an ether group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a substituent represented by the formula (1A) having 1 to 7 carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms is particularly preferably 4 or less.
  • R A and R B may be bonded to each other or condensed to form a ring containing a nitrogen atom.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • R A and R B may be the same as or different from each other.
  • R 1A1 , R 1C1 , R 1D1 , R 1D2 each represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a halogen atom, or an amino group.
  • substituents include the following examples. That is, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, chlorine and fluorine are preferable, and 1 to 6 carbon atoms are preferable. And an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, chlorine, and fluorine are more preferable. These substituents may be further substituted. * Represents a bond.
  • R 1B1 , R 1B2 R 1B1 and R 1B2 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a silyl group, or a phosphonyl group.
  • Preferred examples of these substituents include the following examples.
  • Particularly preferred are alkylsulfonyl groups having 1 to 6 carbon atoms, silyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and phosphonyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • X A1 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • X D1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
  • R 1D3 does not exist.
  • R 1D3 is an alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 12 carbon atoms), a silyl group (preferably having 1 to 21 carbon atoms), or a phosphonyl group (Preferably having 1 to 18 carbon atoms).
  • ⁇ Rc Rc represents a substituent represented by any one of formulas (C1) to (C6).
  • R X1 , R X2 and R X3 each represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic group, a halogen atom, or a silyl group.
  • Preferred are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, a chlorine atom, a fluorine atom, and a silyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R Y1 and R Y2 represent a halogen atom.
  • the type and number of substituents of R 1 to R 6 are not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring flame retardancy while maintaining battery performance, two or more of the substituents are fluorine atoms, and the remaining
  • the substituent is preferably the specific nitrogen-containing group and the alkoxy group, and more preferably when at least three of the substituents are fluorine atoms. Most preferably, 4 or more are fluorine atoms.
  • it is preferable that all of R 1 to R 6 are composed of a halogen atom (preferably a fluorine atom) and the specific nitrogen-containing group, and 1 to 3 of them are the specific nitrogen-containing group. It is preferably a group, more preferably 1 or 2 of the specific nitrogen-containing group, and still more preferably when the specific nitrogen-containing group is 1.
  • the compound represented by the above formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (2A) or (2B).
  • R 21 to R 28 have the same meanings as R 1 to R 6 in the formula (1).
  • a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkyl group, a thioaryl group, and the specific nitrogen-containing group are preferable.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, An arylthio group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen atom (preferably chlorine or fluorine), and the specific nitrogen-containing group, particularly preferably the specific nitrogen-containing group, fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group and aryl group may be substituted.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • At least one of R 21 to R 28 is preferably the aforementioned —NR A R B , —N ⁇ R C , or an azide group or a combination thereof (specific nitrogen-containing group), and at least one other is a fluorine atom
  • the substituent is a compound comprising a specific nitrogen-containing group and a fluorine atom.
  • the number of the specific nitrogen-containing groups is 1 to 4, preferably 1 to 3, particularly preferably 1 to 2, and more preferably. 1 and when all other than the specific nitrogen-containing group are fluorine atoms.
  • the compound represented by the above formula (1) can be synthesized by a conventional method, but for example, the method described in German Patent No. 213991 can be referred to.
  • the target product can be obtained by introducing the same amino group as the target product into hexachlorocyclotriphosphazene and then fluorinating with a fluorinating agent such as sodium fluorinated or potassium fluorinated.
  • a fluorinating agent such as sodium fluorinated or potassium fluorinated.
  • the amination of chlorocyclotriphosphazene and fluorocyclotriphosphazene in the above method can be used as an acid remover that produces the same amine as the target product, but the same amine, inorganic base and organic as the target product. It can be similarly synthesized by coexisting bases.
  • the inorganic base is preferably an inorganic base composed of an anion and a metal cation.
  • the anion is a hydroxide, a carbonate, a bicarbonate, a fluoride
  • the metal cation is an alkali metal
  • a combination selected from alkaline earth metals is preferred.
  • the metal cation is preferably selected from sodium, potassium, magnesium, and calcium.
  • Preferable examples include hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate, fluorides such as sodium fluorinated and potassium fluorinated, and triethylamine as the organic base.
  • the solvent used at the time of synthesis is a commonly used solvent and can be used without any problem, but preferably an ester solvent, an ether solvent, a nitrile solvent, and an aliphatic solvent.
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, tert-butyl methyl ether and cyclopentyl methyl ether, nitrile solvents such as acetonitrile, and aliphatic solvents such as hexane and decane are preferable.
  • Etc Among these, ether solvents and nitrile solvents are preferable.
  • the content of the flame retardant in the electrolytic solution of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 mol / L, more preferably 0.02 to 1 mol / L, and 0.05 to 0.5 mol / L. Particularly preferred.
  • an effect of interfacial activation between the halogen-containing compound, the aprotic solvent and the electrode surface can be suitably obtained, and battery characteristics such as flame retardancy and rate characteristics can be obtained.
  • the aprotic solvent constituting the electrolytic solution is composed of a specific solvent whose specific amount is composed of a halogen-containing compound having a carbonyl group and a halogen atom.
  • the halogen-containing compound may have a carbonyl group and a halogen atom in the molecule, but may be an ester compound (containing —COO—), a carbonate compound (containing —OCOO—), a ketone compound (—CR 2 —CO).
  • —CR 2 —containing: R hydrogen atom or substituent
  • the halogen atom is preferably 1 to 20 in the molecule, and more preferably 1 to 10 in the molecule.
  • the halogen atom is preferably at least one selected from chlorine, fluorine, and bromine, and more preferably fluorine.
  • the number of carbonyl groups is preferably 1 to 4 in the molecule, and more preferably 1 in the molecule.
  • the number of carbon atoms in the halogen-containing compound is not particularly limited, but is preferably 2 to 13 carbon atoms, and more preferably 3 to 9 carbon atoms.
  • the halogen-containing compound is preferably composed of a halogen atom, a carbonyl group, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms) and, if necessary, an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms). More preferably, it is composed of a group and an alkyl group.
  • the halogen-containing compound is preferably a compound represented by the following formula (H1) or (H2).
  • X 11 , X 12 , X 21 , and X 22 each independently represent CR 18 R 19 , an oxygen atom, NR 20 , or a sulfur atom.
  • X 11 may be a single bond.
  • R 18 to R 20 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • R 18 to R 20 are alkyl groups, they are preferably alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 18 to R 20 are an aryl group, it is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • the alkyl group and aryl group may have a substituent, and examples of the substituent include the substituent T described later.
  • the substituent T is preferably an alkyl group or an aryl group that may have a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • the alkyl group or aryl group has a halogen atom, the number is not particularly limited, but it is preferably 1 to 3.
  • X 11 , X 12 , X 21 , and X 22 are preferably CR 18 R 19 , oxygen atom, and NR 20 among the above, and more preferably CR 18 R 19 and oxygen atom.
  • X 11 and X 12 in the formula (H1) are preferably a single bond, an oxygen atom, CR 18 R 19 , or NR 20 among them.
  • R 18 to R 20 are particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group preferably does not have a halogen atom (for example, a fluorine atom).
  • X 21 and X 22 in the formula (H2) are preferably an oxygen atom, CR 18 R 19 , or NR 20 among them.
  • R 18 and R 19 are particularly preferably a C 1-6 alkyl group having a hydrogen atom, a halogen atom (preferably a fluorine atom), or a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • R 20 is particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. When R 20 is an alkyl group, it preferably has no halogen atom (eg fluorine atom).
  • R 11 to R 16 and R 21 to R 24 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • substituent include an example of the substituent T described later.
  • R 11 to R 16 and R 21 to R 24 are a C 1-8 alkyl group that may have a hydrogen atom, a halogen atom (preferably a fluorine atom), or a halogen atom (preferably a fluorine atom), among others. It is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • At least one of R 11 to R 16 , X 11 , and X 12 contains a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • at least one of R 21 to R 24 , X 21 , and X 22 contains a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • the preferred range of the number of halogen atoms in the molecule and the preferred kind of halogen atoms are the same as those described above. However, for each formula, the halogen atom (preferably fluorine) is contained in the molecule in the formula (H1). 1) to 10 atoms are preferable, and 2 to 6 atoms are more preferable.
  • the molecule preferably contains 1 to 8 halogen atoms (preferably fluorine atoms), more preferably 1 to 5 atoms.
  • the number of halogen atoms in each substituent is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • R 11 and R 16 are preferably alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms which may contain a halogen atom (preferably a fluorine atom), and a halogen atom ( More preferably, it is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may contain a fluorine atom.
  • R 11 and R 16 are preferably a perfluoroalkyl group having the above carbon number.
  • R 12 to R 15 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom (preferably a fluorine atom), or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • R 21 to R 24 are a hydrogen atom, a halogen atom (preferably a fluorine atom), or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a halogen atom (preferably a fluorine atom). Is preferred.
  • Na is an integer of 1 to 4, and an integer of 1 to 2 is preferable.
  • na is an integer greater than or equal to 2, the structure part prescribed
  • the formula (H1) is preferably the following formulas (H1a) to (H1d).
  • the formula (H2) is preferably the following formulas (H2a) to (H2d).
  • R 11 to R 16 , R 18 , R 19 , R 21 to R 24 , na are the same as those in the formulas (H1) and (H2). .
  • the compounds represented by the formulas (H1a) to (H1d) and (H2a) to (H2d) have at least one halogen atom in the molecule.
  • the preferable number of halogen atoms is as defined in the formula (H1) and the formula (H2). Specific examples of the halogen-containing compound are listed below, but the present invention is not construed as being limited thereto.
  • the blending amount of the halogen-containing compound in the aprotic solvent is important, the amount in the aprotic solvent is 20% by volume or more, more preferably 30% by volume or more, More preferably, it is 40% by volume or more.
  • As an upper limit it is 90 volume% or less, it is preferable that it is 80 volume% or less, and it is more preferable that it is 70 volume% or less.
  • the amount is not more than the upper limit value because the solubility of the electrolyte salt, which is essential, can be maintained and the familiarity between the separator and the electrode surface and the electrolytic solution can be improved.
  • the electrolytic solution of the present invention contains an aprotic solvent composed of a compound other than the halogen-containing compound (hereinafter sometimes referred to as a halogen-free compound).
  • the halogen-free compound preferably contains a compound represented by the following formula (4A), (4B), or (4C) or a combination thereof.
  • R 31 to R 36 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group having an ether chain, or an aryl group.
  • the alkyl group and aryl group include the following examples. That is, among them, linear and branched alkyl groups, alkyl groups, and alkyl groups having an ether chain are preferable. Particularly preferred are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and ether groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • adjacent substituents may form a ring.
  • substituents R 31 and R 32 , R 33 and R 34 in formula (4B) form a ring.
  • R 31 and R 32 , R 33 and R 34 , R 35 and R 36 in the formula (4C) may form a ring.
  • R 31 to R 36 are an alkyl group or an aryl group, they may have a substituent, but these do not contain a halogen atom.
  • M AC ) is preferably from 0.2 to 5, more preferably from 0.3 to 1.
  • a substituent that does not specify substitution / non-substitution means that the group may have an arbitrary substituent. This is also synonymous for compounds that do not specify substitution / non-substitution.
  • Preferred substituents include the following substituent T.
  • substituent T examples include the following.
  • An alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl A group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl and the like
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl and the like
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohex
  • the compound or substituent / linking group contains an alkyl group / alkylene group, alkenyl group / alkenylene group, etc.
  • these may be cyclic or chain-like, and may be linear or branched, and substituted as described above. It may be substituted or unsubstituted.
  • an aryl group, a heterocyclic group, etc. are included, they may be monocyclic or condensed and may be similarly substituted or unsubstituted.
  • the technical matters such as temperature and thickness, as well as the choices of substituents and linking groups of the compounds, can be combined with each other even if the list is described independently.
  • Examples of the electrolyte that can be used in the electrolytic solution of the present invention include metal ions or salts thereof, and metal ions or salts thereof belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table are preferred. Specifically, it is appropriately selected depending on the purpose of use of the electrolytic solution, and examples thereof include lithium salt, potassium salt, sodium salt, calcium salt, magnesium salt and the like. Of these, lithium salts are preferred from the viewpoint of output.
  • a lithium salt may be selected as a metal ion salt.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is a lithium salt usually used for an electrolyte of a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery. For example, those described below are preferable.
  • Inorganic lithium salts inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 , LiIO 4 ; inorganic chloride salts such as LiAlCl 4 etc.
  • Oxalatoborate salt lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate and the like.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , Li (Rf 1 SO 3 ), LiN (Rf 1 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , and LiN (Rf 1 SO 2 ) (Rf 2 SO 2 ) 2 is preferred, such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (Rf 1 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , and LiN (Rf 1 SO 2 ) (Rf 2 SO 2 ) 2
  • the lithium imide salt is more preferable.
  • Rf 1 and Rf 2 each represent a perfluoroalkyl group.
  • the lithium salt used for electrolyte solution may be used individually by 1 type, or may combine 2 or more types arbitrarily.
  • the content of the electrolyte (preferably a metal ion belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table or a metal salt thereof) in the electrolytic solution is added in an amount that provides a preferable concentration described in the electrolytic solution preparation method below. .
  • This concentration is appropriately selected depending on the purpose of use of the electrolytic solution, but is generally 10% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 30% by mass or less, based on the total mass of the electrolytic solution.
  • concentration when evaluating as an ion density
  • the electrolytic solution of the present invention may contain at least one selected from a negative electrode film forming agent, a flame retardant, and an overcharge inhibitor.
  • the content ratio of these functional additives in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the whole nonaqueous electrolytic solution.
  • the non-aqueous electrolyte solution is prepared by a conventional method by dissolving the above components in the non-aqueous electrolyte solvent, including an example in which a lithium salt is used as a metal ion salt.
  • non-water means substantially not containing water, and may contain a small amount of water as long as the effect of the invention is not hindered.
  • the water content is preferably 200 ppm (mass basis) or less, and more preferably 100 ppm or less. Although there is no particular lower limit, it is practical that it is 10 ppm or more considering inevitable mixing.
  • the viscosity of the electrolytic solution of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 10 to 0.1 mPa ⁇ s, more preferably 5 to 0.5 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the lithium secondary battery 10 of the present embodiment includes the non-aqueous electrolyte 5 of the present invention, a positive electrode C (positive electrode current collector 1, positive electrode active material layer 2) capable of inserting and releasing lithium ions, A negative electrode A (negative electrode current collector 3, negative electrode active material layer 4) capable of insertion / release or dissolution / precipitation.
  • a separator 9 disposed between the positive electrode and the negative electrode, a current collecting terminal (not shown), an outer case, etc. (Not shown).
  • a protective element may be attached to at least one of the inside of the battery and the outside of the battery. With this structure, lithium ions are transferred a and b in the electrolyte 5, charging ⁇ and discharging ⁇ can be performed, and the operating means 6 is operated or stored via the circuit wiring 7. be able to.
  • the battery shape to which the lithium secondary battery of the present embodiment is applied is not particularly limited, and examples thereof include a bottomed cylindrical shape, a bottomed square shape, a thin shape, a sheet shape, and a paper shape. Any of these may be used. Further, it may be of a different shape such as a horseshoe shape or a comb shape considering the shape of the system or device to be incorporated. Among them, from the viewpoint of efficiently releasing the heat inside the battery to the outside, a rectangular shape such as a bottomed rectangular shape or a thin shape having at least one surface that is relatively flat and has a large area is preferable.
  • the lithium secondary battery of the present embodiment is configured to include an electrolytic solution 5, positive and negative electrode composites C and A, and a separator basic member 9, based on FIG. 1. Hereinafter, each of these members will be described.
  • Electrode mixture The electrode mixture is formed by applying a dispersion such as an active material, a conductive agent, a binder, and a filler on a current collector (electrode base material) and forming it into a sheet shape.
  • a positive electrode mixture whose active material is a positive electrode active material and a negative electrode mixture whose active material is a negative electrode active material are usually used.
  • each component in the dispersion (mixture, electrode composition) constituting the electrode mixture will be described.
  • -Positive electrode active material You may use a particulate-form positive electrode active material for the electrode compound material for secondary batteries.
  • a transition metal oxide capable of reversibly inserting and releasing lithium ions can be used, but a lithium-containing transition metal oxide is preferably used.
  • Preferred examples of the lithium-containing transition metal oxide preferably used as the positive electrode active material include oxides containing lithium-containing Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, and W.
  • Alkali metals other than lithium (elements of Group 1 (Ia) and Group 2 (IIa) of the periodic table) and / or Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P , B, etc. may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the transition metal.
  • lithium-containing transition metal oxides preferably used as the positive electrode active material
  • a lithium compound / transition metal compound (wherein the transition metal is selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W) And a mixture synthesized so that the total molar ratio is 0.3 to 2.2 is more preferable.
  • Li g M3O 2 (M3 represents one or more elements selected from Co, Ni, Fe, and Mn. G represents 0 to 1.2. ) Or a material having a spinel structure represented by Li h M4 2 O (M4 represents Mn, h represents 0 to 2).
  • M3 and M4 Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, and B may be mixed in addition to the transition metal.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the transition metal.
  • the Li g M3O material containing 2, among the materials having the spinel structure represented by Li h M4 2 O 4, Li g CoO 2, Li g NiO 2, Li g MnO 2, Li g Co j Ni 1-j O 2, Li h Mn 2 O 4, LiNi j Mn 1-j O 2, LiCo j Ni h Al 1-j-h O 2, LiCo j Ni h Mn 1-j-h O 2, LiMn h Al 2- h O 4 , LiMn h Ni 2-h O 4 (where g represents 0.02 to 1.2, j represents 0.1 to 0.9, and h represents 0 to 2).
  • LiMn h Ni 2- is there.
  • an electrode containing Ni is more preferable from the viewpoint of high capacity and high output.
  • the g value and the h value are values before the start of charge / discharge, and are values that increase / decrease due to charge / discharge.
  • LiCoO 2 LiNi 0.85 Co 0.01 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like.
  • transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and the like are preferable, and specific examples include, for example, LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ). 3 , iron phosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds are Al, Ti, V, Cr, Mn , Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si and the like substituted with other metals.
  • a material having a charge region of 4.25 V or more as the positive electrode active material.
  • a lithium-containing transition metal oxide having a lithium insertion / release potential peak at 4.25 V or more with respect to lithium is preferable.
  • the charge / discharge potential peak at this time can be specified by preparing a thin film electrode of a positive electrode active material by a sol-gel method or a sputtering method and performing electrochemical measurement (cyclic voltammetry).
  • the following can be used as the positive electrode active material having the specific charging region.
  • (A) LiCoMnO 4 (B) Li 2 FeMn 3 O 8 (C) Li 2 CuMn 3 O 8 (D) Li 2 CrMn 3 O 8 (E) Li 2 NiMn 3 O 8
  • a particulate positive electrode active material may be used.
  • the average particle size of the positive electrode active material used is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the specific surface area is not particularly limited, but is preferably 0.01 m 2 / g to 50 m 2 / g by the BET method.
  • the pH of the supernatant when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water is preferably 7 or more and 12 or less.
  • a pulverizer or classifier commonly used for making the positive electrode active substance into a predetermined particle size can be used.
  • a mortar, a ball mill, a vibration ball mill, a vibration mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the blending amount of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 60 to 98% by mass, preferably 70 to 95% by mass in 100% by mass of the solid component in the dispersion (mixture) forming the electrode mixture. It is more preferable.
  • Negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly insert and release lithium ions.
  • carbonaceous materials or lithium composite oxides are preferably used from the viewpoint of safety.
  • the metal composite oxide is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, but it preferably contains titanium and / or lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics. .
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon.
  • Examples thereof include carbonaceous materials obtained by baking various synthetic resins such as artificial pitches such as petroleum pitch, natural graphite, and vapor-grown graphite, and PAN-based resins and furfuryl alcohol resins.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA-based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, activated carbon fiber, mesophase micro
  • Examples thereof include spheres, graphite whiskers, and flat graphite.
  • carbonaceous materials can be divided into non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials depending on the degree of graphitization.
  • the carbonaceous material preferably has a face spacing, density, and crystallite size described in JP-A-62-222066, JP-A-2-6856, and 3-45473.
  • the carbonaceous material does not have to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, or the like is used. You can also.
  • the metal oxide and metal composite oxide which are negative electrode active materials used in the nonaqueous electrolyte secondary battery, need only contain at least one of them.
  • amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenite, which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table, is also preferably used.
  • chalcogenite which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table.
  • amorphous as used herein means an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, which has a broad scattering band having a peak in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2 ⁇ , and is a crystalline diffraction line. You may have.
  • the strongest intensity of crystalline diffraction lines seen from 2 ° to 40 ° to 70 ° is 100 times the diffraction line intensity at the peak of the broad scattering band seen from 2 ° to 20 °. It is preferable that it is 5 times or less, and it is particularly preferable not to have a crystalline diffraction line.
  • an amorphous oxide of a semi-metal element and a chalcogenide are more preferable, and elements of Groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table, Particularly preferred are oxides and chalcogenides composed of one kind of Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi or a combination of two or more kinds thereof.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 , such as SnSiS 3 may preferably be mentioned. Moreover, these may be a complex oxide with lithium oxide, for example, Li 2 SnO 2 .
  • the average particle size of the negative electrode active material used is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • a well-known pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is preferably used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary.
  • classification is preferably performed.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
  • the chemical formula of the compound obtained by the firing method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method and a mass difference between powders before and after firing as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Examples of the negative electrode active material that can be used in combination with the amorphous oxide negative electrode active material centering on Sn, Si, and Ge include carbon materials that can occlude and release lithium ions or lithium metal, lithium, lithium alloys, lithium A metal that can be alloyed with is preferable.
  • lithium titanate more specifically, lithium-titanium oxide (Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4 ) as the negative electrode active material.
  • the amount of the negative electrode active material in the dispersion (mixture) forming the electrode mixture is not particularly limited, but it is preferably 60 to 98% by mass, and 70 to 95% by mass in 100% by mass of the solid component. Is more preferable.
  • any known conductive material may be used.
  • natural graphite scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.
  • artificial graphite carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber and metal powder (copper, nickel, aluminum, silver (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-63)) 10148,554), etc.
  • metal fibers or polyphenylene derivatives described in JP-A-59-20971 can be contained as one kind or a mixture thereof.
  • the amount of the conductive agent added is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass in 100% by mass of the solid component in the dispersion (mixture) forming the electrode mixture. In the case of carbon or graphite, 0.5 to 15% by mass is particularly preferable in the dispersion.
  • binder examples include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity. Among them, for example, starch, carboxymethyl cellulose, cellulose, diacetyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, sodium alginate, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly Water-soluble polymers such as acrylonitrile, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene furo Ride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polyethylene (
  • Binders can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the binder added is small, the holding power and cohesive force of the electrode mixture are weakened. If the amount is too large, the electrode volume increases and the capacity per electrode unit volume or unit mass decreases.
  • the amount of the binder added is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 10% by mass in 100% by mass of the solid component in the dispersion (mixture) forming the electrode mixture.
  • the electrode compound material may contain the filler.
  • the material for forming the filler any fibrous material that does not cause a chemical change in the secondary battery of the present invention can be used.
  • fibrous fillers made of materials such as olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used.
  • the addition amount of the filler is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by mass in 100% by mass of the solid component in the dispersion (mixture) forming the electrode mixture.
  • the positive / negative current collector an electron conductor that does not cause a chemical change in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is used.
  • the current collector of the positive electrode in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc., the surface of aluminum or stainless steel is preferably treated with carbon, nickel, titanium, or silver. Among them, aluminum and aluminum alloys are preferable. More preferred.
  • the negative electrode current collector aluminum, copper, stainless steel, nickel and titanium are preferable, and aluminum, copper and copper alloy are more preferable.
  • a film sheet shape is usually used, but a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the current collector surface is roughened by surface treatment.
  • the electrode mixture of the lithium secondary battery is formed by a member appropriately selected from these materials.
  • the separator that can be used in the present invention is particularly limited as long as it is a material that mechanically insulates the positive electrode and the negative electrode, has ion permeability, and is resistant to oxidation / reduction at the contact surface between the positive electrode and the negative electrode. There is no.
  • a porous polymer material, an inorganic material, an organic-inorganic hybrid material, glass fiber, or the like is used.
  • These separators preferably have a shutdown function for ensuring safety, that is, a function of closing the gap at 80 ° C. or higher to increase resistance and interrupting current, and the closing temperature is 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. Preferably there is.
  • the shape of the holes of the separator is usually circular or elliptical, and the size is 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m. Furthermore, it may be a rod-like or irregular-shaped hole as in the case of making by a stretching method or a phase separation method.
  • the ratio of these gaps, that is, the porosity, is 20% to 90%, preferably 35% to 80%.
  • the polymer material may be a single material such as a cellulose nonwoven fabric, polyethylene, or polypropylene, or may be a material using two or more composite materials. What laminated
  • oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used, and those having a particle shape or fiber shape are used.
  • a thin film shape such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used.
  • the thin film shape those having a pore diameter of 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m and a thickness of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m are preferably used.
  • a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used.
  • alumina particles having a 90% particle diameter of less than 1 ⁇ m are formed on both surfaces of the positive electrode as a porous layer using a fluororesin binder.
  • the lithium secondary battery can be applied to any shape such as a sheet shape, a square shape, and a cylinder shape.
  • the (dispersion) mixture containing the positive electrode active material and the negative electrode active material is mainly used after being applied (coated), dried and compressed on the current collector.
  • FIG. 2 shows an example of a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100.
  • This battery is a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100 in which a positive electrode sheet 14 and a negative electrode sheet 16 overlapped with a separator 12 are wound and accommodated in an outer can 18.
  • 20 is an insulating plate
  • 22 is a sealing plate
  • 24 is a positive current collector
  • 26 is a gasket
  • 28 is a pressure-sensitive valve element
  • 30 is a current interruption element.
  • each member corresponds to the whole drawing by reference numerals.
  • a negative electrode active material is mixed with a binder or filler used as desired in an organic solvent to prepare a slurry or paste negative electrode mixture.
  • the obtained negative electrode mixture is uniformly applied over the entire surface of both surfaces of the metal core as a current collector, and then the organic solvent is removed to form a negative electrode active material layer.
  • the laminated body (mixed material) of a collector and a negative electrode active material layer is rolled with a roll press etc., and it adjusts to predetermined thickness and obtains a negative electrode sheet (electrode sheet).
  • the coating method of each agent, the drying of the coated material, and the method of forming the positive and negative electrodes may be in accordance with conventional methods.
  • a cylindrical battery is taken as an example, but the present invention is not limited to this.
  • the positive and negative electrode sheets (compounds) produced by the above method are stacked via a separator. After being assembled, it is processed into a sheet battery as it is, or after being folded and inserted into a rectangular can, the can and the sheet are electrically connected, the electrolyte is injected, and the opening is opened using a sealing plate.
  • the prismatic battery may be formed by sealing.
  • the safety valve can be used as a sealing plate for sealing the opening.
  • the sealing member may be provided with various conventionally known safety elements.
  • a fuse, bimetal, PTC element, or the like is preferably used as the overcurrent prevention element.
  • a method of cutting the battery can a method of cracking the gasket, a method of cracking the sealing plate, or a method of cutting the lead plate can be used.
  • the charger may be provided with a protection circuit incorporating measures against overcharge and overdischarge, or may be connected independently.
  • a metal or alloy having electrical conductivity can be used.
  • metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum, or alloys thereof are preferably used.
  • a known method eg, direct current or alternating current electric welding, laser welding, ultrasonic welding
  • a welding method for the cap, can, sheet, and lead plate can be used as a welding method for the cap, can, sheet, and lead plate.
  • the sealing agent for sealing a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention Since the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has good cycleability, it is applied to various applications.
  • a notebook computer pen input personal computer, mobile personal computer, electronic book player, mobile phone, cordless phone, pager, handy terminal, mobile fax, mobile phone Copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, transceiver, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc.
  • Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders).
  • it can be used for various military use and space use.
  • it can also combine with a solar cell.
  • the metal ion used for charge transport in the secondary battery is not particularly limited, but is preferably a metal ion belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table. Among these, it is preferable to use lithium ions, sodium ions, magnesium ions, calcium ions, aluminum ions, and the like.
  • lithium ions sodium ions, magnesium ions, calcium ions, aluminum ions, and the like.
  • Journal of Electrochemical Society; Electrochemical Science and Technology, USA, 1980, Vol. 127, pages 2097-2099, and the like can be referred to.
  • magnesium ions see Nature 407, p. 724-727 (2000) and the like can be referred to.
  • For calcium ions see J.H. Electrochem.
  • Example 1 (Example 1 / Comparative Example 1) -Preparation of electrolyte solution A 1M LiPF 6 ethylene carbonate / diethyl carbonate volume ratio of 1 to 2 electrolyte solution was added with the halogen-containing compounds shown in Table 1 in the addition amounts shown in Table 1 to prepare test electrolyte solutions. .
  • the positive electrode is produced with an electrode mixture of 85% by mass of active material: lithium cobaltate (LiCoO 2 ), conductive auxiliary agent: 7% by mass of carbon black, binder: 8% by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride).
  • the negative electrode was made of an electrode mixture of 92% by mass of active material: Gr (natural graphite) and 8% by mass of binder: PVDF.
  • the separator is made of polypropylene and has a thickness of 25 ⁇ m.
  • ⁇ Flame retardance test> The following test system was used for evaluation with reference to the UL-94HB horizontal combustion test.
  • a glass filter paper (ADVANTEC GA-100) having a width of 13 mm and a length of 110 mm was cut out, and 1.7 ml of the prepared electrolyte was evenly dropped onto the glass filter paper. After the electrolyte solution was sufficiently infiltrated into the glass filter paper, the excess electrolyte solution was wiped and hung so as to be horizontal.
  • the evaluation was performed based on the behavior after the inner flame of the butane gas burner adjusted to a total flame length of 2 cm was ignited for 10 seconds from the position where it touched the tip of the glass filter paper and the flame was released.
  • the non-aqueous secondary battery electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention exhibited flame retardancy and good battery performance (especially in the cycle) in a system using a phosphazene compound as a flame retardant. It can be seen that the compatibility with the characteristics is achieved at a high level.
  • Example 2 and Comparative Example 2 An evaluation test of each item was performed in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1 except that the positive electrode active material was changed. The results are shown in Table 2 below.
  • the electrolytic solution containing the phosphazene compound and the halogen-containing compound which is the formulation of the present invention, has a good compatibility with the high potential positive electrode (LNMCO) and has achieved particularly good performance improvement. I understand that.
  • Example 3 Except that the phosphazene compound and the halogen-containing compound used were changed as follows, the test no. Evaluation was performed in the same manner as in 101. As a result, it was confirmed that good results were obtained with any electrolyte solution.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

　電解質とホスファゼン化合物とを非プロトン性溶媒中に含有する非水二次電池用電解液であって、非プロトン性溶媒の２０体積％～９０体積％がカルボニル基及びハロゲン原子を有するハロゲン含有化合物で構成された非水二次電池用電解液。

Description

非水二次電池用電解液および非水電解液二次電池
　本発明は、非水二次電池用電解液および非水電解液二次電池に関する。
　携帯型の電子機器は、現代の社会生活ないしビジネスのツールとしてもはや欠かせないものとなっている。そのさらなる発達および多様化を受け、電源となる電池の性能には益々脚光が集まっている。そのニーズに応えるために、小型化、軽量化、高容量化が不可欠となる。また、電池の安定性や信頼性、安全性も求められる。
　なかでもリチウム二次電池は、従来の水溶液系の電池が１．２Ｖ程度であるのに対し、３～４Ｖという高い作動電圧を実現する。また、軽量性にも優れる。さらに、ニッケル・カドミウム蓄電池やニッケル・水素蓄電池で問題となるメモリー効果もなく、安定したエネルギーの供給が可能となる。こうした特性を背景に、携帯電話やノートパソコンを主な用途として、他の二次電池に代替し、急速にそのシェアを伸ばしている。最近では、電動アシスト自転車や電動工具、ハイブリッド車や電気自動車、さらにはロボット、宇宙船、航空機などへも利用範囲が広がっており、今後もますますその発展が期待される。
　リチウム二次電池の電池容量についてみても、その向上に対する強い要望があり、商品化された製品の電池容量は右肩上がりに増加してきている。これまで、活物質の充填密度を上げる、充電電圧を上げて正極利用率を上げる、負極の黒鉛化度を上げる、セパレータや集電体を薄くするなどの対応により電池容量を向上させてきた。しかしながら、このような方向のみでの高容量化は限界に近づきつつある。特に、高容量化に伴って、より高度な難燃化のための安全対策が重要になっている。
　難燃性の改善を目的としたリチウム二次電池用電解液の改良は多方面において行われている。代表的なものとして、電解液中に環状ホスファゼンやリン酸化合物を含有させる技術を挙げることができる（特許文献１～３参照）。
国際公開第２００２／０８２５７５号パンフレット 特開２０１１－１０８６４９号公報 特開２０１２－１３４１５１号公報
　確かにホスファゼン化合物には難燃性を付与する効果があり、その電解液への添加は、リチウム二次電池の安全性および信頼性を高めるために非常に有用な技術である。しかしながら、上記のような市場における厳しい要求を考慮すると更なる性能の改良は急務である。そこで本発明者らは、難燃性を高いレベルで達成しつつ、電池性能（サイクル特性）をさらに良化する技術の開発に注力した。
　本発明は、特定の難燃化剤を含有する電解液を使用するにあたり、難燃性と良好な電池性能（サイクル特性）との両立を高いレベルで達成する非水二次電池用電解液および非水電解液二次電池の提供を目的とする。
　上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕電解質とホスファゼン化合物とを非プロトン性溶媒中に含有する非水二次電池用電解液であって、非プロトン性溶媒の２０体積％～９０体積％がカルボニル基及びハロゲン原子を有するハロゲン含有化合物で構成された非水二次電池用電解液。
〔２〕ハロゲン含有化合物の溶媒中の比率が４０体積％～９０体積％である〔１〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔３〕ハロゲン含有化合物が下記式（Ｈ１）または（Ｈ２）で表される化合物である〔１〕または〔２〕に記載の非水二次電池用電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ２１、Ｘ２２は独立してＣＲ１８Ｒ１９、酸素原子、ＮＲ２０、または硫黄原子を表す。Ｘ１１は単結合であってもよい。Ｒ１１～Ｒ１６、Ｒ２１～Ｒ２４は独立して水素原子または一価の置換基を表す。Ｒ１８～Ｒ２０は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ１１～Ｒ１６、Ｘ１１、及びＸ１２のうち少なくとも１つはハロゲン原子を含む。Ｒ２１～Ｒ２４、Ｘ２１、及びＸ２２のうち少なくとも１つはハロゲン原子を含む。ｎａは１～４の整数である。ｎａが２以上のとき、Ｒ２３およびＲ２４は互いに異なっていてもよい。）
〔４〕ハロゲン含有化合物が、エステル化合物、炭酸エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物である〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
〔５〕ホスファゼン化合物が下記式（１）で表される〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ１価の置換基を表す。ｎは１以上の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｒ５およびＲ６は互いに異なっていてもよい。）
〔６〕非プロトン性溶媒が、下記式（４Ａ）、（４Ｂ）、又は（４Ｃ）で表される化合物を含有してなる〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ３１～Ｒ３６はいずれも水素原子、アルキル基、エーテル鎖を有するアルキル基、またはアリール基を表す。）
〔７〕正極と負極とを具備する二次電池に用いる非水二次電池用電解液であって、
　正極としてマンガン元素を有する電極を用いる〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
〔８〕式（Ｈ１）において、Ｘ１１およびＸ１２が酸素原子、ＣＲ１８Ｒ１９、もしくはＮＲ２０であり、Ｒ１４およびＲ１５が水素原子もしくは炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ１１およびＲ１６がフッ素原子を１～６個含むことがある炭素数１～６のアルキル基である〔３〕～〔７〕のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
〔９〕式（Ｈ２）において、Ｘ２１およびＸ２２が酸素原子、ＣＲ１８Ｒ１９、もしくはＮＲ２０であり、Ｒ２１～Ｒ２４が水素原子、フッ素原子、もしくはフッ素原子を１～６個含むことがある炭素数１～３のアルキル基である〔３〕～〔７〕のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
〔１０〕式（Ｈ１）において、Ｒ１１およびＲ１６がパーフルオロアルキル基である〔３〕～〔８〕のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
〔１１〕〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載の電解液と、正極と、負極とを具備する二次電池。
〔１２〕負極の活物質がチタン酸リチウムまたは黒鉛からなる〔１１〕に記載の二次電池。
〔１３〕正極の活物質がコバルト酸リチウムまたはニッケルマンガンコバルト酸リチウムからなる〔１１〕または〔１２〕に記載の二次電池。
　本明細書において、複数の置換基もしくは置換基数を同時に規定するときには、それぞれ異なってもよい意味である。また、隣接する置換基は互いに結合もしくは縮合して環を形成していてもよい。
　本発明の非水二次電池用電解液および非水電解液二次電池は、特定の難燃化剤を含有する電解液を使用するにあたり、難燃性と良好な電池性能（特にサイクル特性）との両立を高いレベルで達成する。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の機構を模式化して示す断面図である。 本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の具体的な構成を示す断面図である。
　本発明の非水電解液二次電池に用いられる電解液は、特定の難燃化剤（ホスファゼン化合物）を添加する系において、溶媒の特定量をハロゲンを含む特定の化合物で構成した。それにより、本発明では高い難燃性を維持して、サイクル特性を良化することができた。この理由は不明な点を含むが推定を含めていうと、下記のとおりである。すなわち、難燃化剤の添加により電極への電解液の染込み性が低下することが考えられる。これに対し、難燃化剤にホスファゼン化合物を選定し、溶媒の構成成分に特定のハロゲン含有化合物を特定量で採用したことで、良好な電極への染込み性を実現し、難燃性を阻害することなく高いサイクル特性を実現できたものと解される。以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
（ホスファゼン化合物）
　本発明に好ましく適用されるホスファゼン化合物はリンと窒素を構成元素とする二重結合を持つ化合物群を意味するが、なかでも環状ホスファゼン化合物が好ましく、下記式（１）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
・Ｒ１～Ｒ６
　式中、Ｒ１～Ｒ６は１価の置換基を表す。１価の置換基の中で好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等の特定含窒素基（後述）、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子である。Ｒ１～Ｒ６の置換基の少なくとも１つはフッ素原子であることが好ましい。アルキル基として好ましくは炭素数１～８、更に好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４の置換されていてもよいアルキル基である。アリール基として好ましくは、炭素数６～１２、更に好ましくは炭素数６～８の置換されていてもよいアリール基である。アルコキシ基として好ましくは、炭素数１～８、更に好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４の置換されていても良いアルコキシ基である。アリールオキシ基として好ましくは、炭素数６～１２、更に好ましくは炭素数６～８の置換されていても良いアリールオキシ基である。その他の基として好ましくは、炭素数１～１２のアミノ基等の特定含窒素基、フッ素、塩素である。
　中でも好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、特定含窒素基、フッ素原子、塩素原子であり、フッ素原子が３個以上であることがより好ましい。
　アルコキシ基、特定含窒素基、フッ素原子からなる置換基がより好ましく、特定含窒素基、フッ素原子からなる置換基が更に好ましい。
　Ｒ１～Ｒ６の置換基の少なくとも１つは－ＮＲＡＲＢ、－Ｎ＝ＲＣ、又はアジ基であることが好ましく、別の少なくとも１つはハロゲン原子であることが好ましい。中でも、Ｒ１～Ｒ６のすべてが、－ＮＲＡＲＢ、－Ｎ＝ＲＣ、及びアジ基から選ばれる基もしくはその組合せと（以下、これを「特定含窒素基」ということがある）、ハロゲン原子との組合せで構成されていることが好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素が好ましい。前記特定含窒素基の数は特に限定されないが、１～４個であることが好ましく、１～３個であることがより好ましく、特に好ましくは１～２であり、更に好ましくは１個である。置換位置としては、１つのリン原子に１つの前記特定含窒素基が置換することが好ましい。
　Ｒ１～Ｒ６は互いに隣接するもの同士が結合してリン原子を含む環を形成していてもよい。Ｒ１～Ｒ６は互いに異なっていても、同じであってもよい。特に環を形成する場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６が環を形成していることが好ましい。
・ｎ
　ｎは１以上の整数を表し、１～３が好ましく、１～２がより好ましく、１が更に好ましい。ｎが２以上の整数であった場合、複数あるＲ５とＲ６は異なっていてもよい。
　・ＲＡ、ＲＢ
　ＲＡ、ＲＢは水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シアノ基、シリル基、または下記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、もしくは（１Ｄ）で表される置換基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ＲＡ、ＲＢのうち好ましくは、アルキル基、アリール基、式（１Ａ）、式（１Ｄ）で表される置換基であり、特に好ましくは炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のフッ素置換されたアルキル基、炭素数１～６のエーテル基を有するアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～７の式（１Ａ）で表される置換基である。更に好ましくは炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフッ素置換されたアルキル基であり、中でも置換基中の炭素数の合計が６以下の置換基である。特に好ましくは炭素数の合計が４以下のものである。ＲＡ，ＲＢは互いに結合してあるいは縮環して窒素原子を含む環を形成していてもよい。アルキル基は直鎖のものでも分岐のものでもよい。ＲＡ，ＲＢは互いに同じでも異なっていてもよい。
・Ｒ１Ａ１、Ｒ１Ｃ１、Ｒ１Ｄ１、Ｒ１Ｄ２
　式中、Ｒ１Ａ１、Ｒ１Ｃ１、Ｒ１Ｄ１、Ｒ１Ｄ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、又はアミノ基を表す。これらの置換基の好ましいものは、次の例が挙げられる。すなわち、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、塩素、フッ素が好ましく、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、塩素、フッ素がより好ましい。これらの置換基は更に置換されていても良い。＊は結合手を表す。
・Ｒ１Ｂ１、Ｒ１Ｂ２
　Ｒ１Ｂ１、Ｒ１Ｂ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シリル基、又はホスホニル基を表す。これらの置換基の好ましいものは、次の例が挙げられる。すなわち、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～７のアルコキシカルボニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアリールオキシカルボニル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、炭素数６～１２のアリールスルホニル基、炭素数１～６のシリル基、炭素数１～１２のホスホニル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～７のアルコキシカルボニル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、炭素数１～６のシリル基、炭素数１～１２のホスホニル基が特に好ましい。
・ＸＡ１、ＸＤ１、Ｒ１Ｄ３
　式中、ＸＡ１は酸素原子又は硫黄原子を表す。
　ＸＤ１は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を表し、ＸＤ１が酸素原子、硫黄原子の場合、Ｒ１Ｄ３は存在しない。ＸＤ１が窒素原子の場合、Ｒ１Ｄ３はアルキル基（好ましくは炭素数１～８）、アリール基（好ましくは炭素数６～１２）、シリル基（好ましくは炭素数１～２１）、又はホスホニル基（好ましくは炭素数１～１８）を表す。
・Ｒｃ
　Ｒｃは式（Ｃ１）～（Ｃ６）のいずれかで表される置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ＲＸ１、ＲＸ２、ＲＸ３はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、又はシリル基を表す。好ましくは、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキルチオ基、塩素原子、フッ素原子、炭素数１～１５のシリル基である。ＲＹ１、ＲＹ２はハロゲン原子を表す。
　Ｒ１～Ｒ６の置換基の種類と数に特に制限はないが、電池性能を維持した難燃性の確保の観点からは、全置換基のうち２個以上がフッ素原子であり、残りの置換基が前記特定含窒素基及びアルコキシ基であることが好ましく、更に好ましくは全置換基のうち３個以上がフッ素原子であるときである。最も好ましくは４個以上がフッ素原子であるときである。あるいは、同様の観点で、Ｒ１～Ｒ６のすべてがハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）と、前記特定含窒素基とで構成されていることが好ましく、そのうち１～３個が前記特定含窒素基であることが好ましく、該特定含窒素基が１又は２個であることがより好ましく、更に好ましくは特定含窒素基が１のときである。
　上記式（１）で表される化合物は、下記式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
・Ｒ２１～Ｒ２８
　式中、Ｒ２１～Ｒ２８は、前記式（１）のＲ１～Ｒ６と同義である。中でも好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、チオアリール基、前記特定含窒素基が好ましい。特に好ましくは、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数６～１２のアリールチオ基、ハロゲン原子（好ましくは、塩素、フッ素）、前記特定含窒素基であり、特に好ましくは前記特定含窒素基、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数１～６のアルコキシ基である。上記アルキル基及びアリール基は置換されてもよい。アルキル基は直鎖のものでも分岐のものでもよい。Ｒ２１～Ｒ２８の少なくとも１つは、前記－ＮＲＡＲＢ、－Ｎ＝ＲＣ、又はアジ基もしくはその組合せ（特定含窒素基）であることが好ましく、別の少なくとも１つはフッ素原子であることが好ましい。さらに好ましい形態としては、置換基が特定含窒素基とフッ素原子からなる化合物であり、特定含窒素基の数としては１～４、好ましくは１～３、特に好ましくは１～２、更に好ましくは１であり、特定含窒素基以外が全てフッ素原子であるときが好ましい。
　以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（１）で表される化合物は、定法によって合成できるが例えば独国特許発明第２１３９６９１号明細書に記載の方法を参考にすることができる。
　また、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンに目的生成物と同様のアミノ基を導入した後、フッ素化ナトリウム、フッ素化カリウム等のフッ素化剤でフッ素化することでも目的生成物を得ることができる。上記の方法におけるクロロシクロトリホスファゼン、フルオロシクロトリホスファゼンに対するアミノ化は目的生成物と同様のアミンを生成する酸の除去剤として用いることもできるが、目的生成物と同様のアミンと無機塩基及び有機塩基を並存させることによっても同様に合成できる。上記無機塩基としてはアニオン及び金属カチオンで構成される無機塩基であることが好ましい、特に好ましくはアニオンとして、水酸化物、炭酸化物、重炭酸化物、フッ化物で、金属カチオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる組み合わせであることが好ましい。金属カチオンとして好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムから選択されることがより好ましい。好ましい例として具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムといった水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムといった炭酸化物、フッ素化ナトリウム、フッ素化カリウムといったフッ化物、上記有機塩基としてはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセンといったトリアルキルアミン、ピリジン、ルチジンといった芳香族塩基が例にあげられる。この合成時に用いられる溶媒は、通常用いられる溶媒で問題なく使用できるが、好ましくはエステル系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、脂肪族系溶媒があげられる。具体的には好ましくは酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ヘキサン、デカン等の脂肪族溶媒などが挙げられる。中でも好ましくは、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒が挙げられる。
　本発明の電解液において難燃化剤の含有量は特に限定されないが、０．０１～５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２～１ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０５～０．５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。このような範囲で難燃化剤を適用することで、後記ハロゲン含有化合物と非プロトン性溶媒と電極表面との界面活性化効果が好適に得られ、難燃性とレート特性等の電池特性との両立を極めて高いレベルで達成することができる。これを体積ベースでいうと電解液中、０．１～５０体積％であることが好ましく、１～３０体積％であることがより好ましい。
［ハロゲン含有化合物］
　本発明において、電解液を構成する非プロトン性溶媒は、その特定量がカルボニル基及びハロゲン原子を有するハロゲン含有化合物からならなる特定溶媒で構成されている。前記ハロゲン含有化合物は、カルボニル基及びハロゲン原子を分子内に有していればよいが、エステル化合物（－ＣＯＯ－含有）、炭酸エステル化合物（－ＯＣＯＯ－含有）、ケトン化合物（－ＣＲ２－ＣＯ－ＣＲ２－含有：Ｒ＝水素原子もしくは置換基）、アミド化合物（－ＣＯＮＲ－含有：Ｒ＝水素原子もしくは置換基）であることが好ましい。ハロゲン原子については、分子内に１～２０個有することが好ましく、分子内に１～１０個有することがより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、および臭素から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、フッ素であることがより好ましい。カルボニル基は、分子内に１～４個有することが好ましく、分子内に１個有することがより好ましい。ハロゲン含有化合物の炭素原子数は特に限定されないが、炭素数２～１３が好ましく、３～９がより好ましい。ハロゲン含有化合物は、ハロゲン原子とカルボニル基とアルキル基（炭素数１～１２が好ましい）と必要によりアルケニル基（炭素数２～１２が好ましい）とで構成されていることが好ましく、ハロゲン原子とカルボニル基とアルキル基とで構成されていることがより好ましい。
　前記ハロゲン含有化合物は、下記式（Ｈ１）または（Ｈ２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ２１、Ｘ２２は独立してＣＲ１８Ｒ１９、酸素原子、ＮＲ２０、または硫黄原子を表す。Ｘ１１は単結合でもよい。Ｒ１８～Ｒ２０は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ１８～Ｒ２０がアルキル基であるとき炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１８～Ｒ２０がアリール基であるとき炭素数６～２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６～１４のアリール基であることがより好ましい。前記アルキル基およびアリール基は置換基を有していてもよく、この置換基としては後記置換基Ｔが挙げられる。この置換基Ｔとしては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有することあるアルキル基またはアリール基であることが好ましい。アルキル基またはアリール基がハロゲン原子を有するとき、その数は特に限定されないが、１～３個であることが好ましい。なかでも、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ２１、Ｘ２２は、上記のなかでも、ＣＲ１８Ｒ１９、酸素原子、ＮＲ２０が好ましく、ＣＲ１８Ｒ１９、酸素原子がより好ましい。
　式（Ｈ１）と式（Ｈ２）とで別に規定すると、式（Ｈ１）のＸ１１、Ｘ１２は、なかでも単結合、酸素原子、ＣＲ１８Ｒ１９、またはＮＲ２０であることが好ましい。このときの、Ｒ１８～Ｒ２０は、特に水素原子または炭素数１～６のアルキル基であることが好ましい。当該アルキル基はハロゲン原子（例えばフッ素原子）を有さないことが好ましい。
　式（Ｈ２）のＸ２１、Ｘ２２は、なかでも酸素原子、ＣＲ１８Ｒ１９、またはＮＲ２０であることが好ましい。このときの、Ｒ１８およびＲ１９は、特に水素原子、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有することある炭素数１～６のアルキル基であることが好ましい。Ｒ２０は特に水素原子または炭素数１～６のアルキル基であることが好ましい。Ｒ２０がアルキル基であるとき、これはハロゲン原子（例えばフッ素原子）を有さないことが好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１６、Ｒ２１～Ｒ２４は独立して水素原子または一価の置換基を表す。この置換基としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。Ｒ１１～Ｒ１６、Ｒ２１～Ｒ２４は、なかでも、水素原子、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有することがある炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有することがある炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましい。
　式（Ｈ１）において、Ｒ１１～Ｒ１６、Ｘ１１、およびＸ１２のうち少なくとも１つはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を含む。一方、式（Ｈ２）において、Ｒ２１～Ｒ２４、Ｘ２１、およびＸ２２のうち少なくとも１つはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を含む。ハロゲン原子の分子内の数の好ましい範囲およびハロゲン原子の好ましい種類は、先に述べたのと同様であるが、式ごとに述べると、式（Ｈ１）のとき分子内にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を１～１０個含むことが好ましく、２～６個含むことがより好ましい。式（Ｈ２）のときは、分子内にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を１～８個含むことが好ましく、１～５個含むことがより好ましい。個々の置換基中のハロゲン原子の数は、１～６個であることが好ましく、１～４個であることがより好ましい。
　さらに式（Ｈ１）についてより個別的にみて規定すると、Ｒ１１およびＲ１６は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を含んでもよい炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を含んでもよい炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１１およびＲ１６は、なかでも、上記炭素数のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ１２～Ｒ１５は、水素原子、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、またはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有することがある炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。
　式（Ｈ２）については、Ｒ２１～Ｒ２４が水素原子、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、またはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有することがある炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。
　ｎａは１～４の整数であり、１～２の整数が好ましい。ｎａが２以上の整数であった場合、そこで規定される構造部は互いに異なっていてもよい。
　式（Ｈ１）は下記式（Ｈ１ａ）～（Ｈ１ｄ）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式（Ｈ２）は下記式（Ｈ２ａ）～（Ｈ２ｄ）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式（Ｈ１ａ）～（Ｈ１ｄ）、（Ｈ２ａ）～（Ｈ２ｄ）中、Ｒ１１～Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２１～Ｒ２４、ｎａは式（Ｈ１）及び（Ｈ２）と同義である。
　式（Ｈ１ａ）～（Ｈ１ｄ）、（Ｈ２ａ）～（Ｈ２ｄ）で表される化合物は、その分子内に少なくとも１つのハロゲン原子を有する。ハロゲン原子の好ましい数は、それぞれ、式（Ｈ１）及び式（Ｈ２）における数と同義である。
　ハロゲン含有化合物の具体例を下記に挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　本発明においては、ハロゲン含有化合物の非プロトン性溶媒中での配合量が重要であり、非プロトン性溶媒中でその量が２０体積％以上であり、３０体積％以上であることがより好ましく、４０体積％以上であることがより好ましい。上限値としては、９０体積％以下であり、８０体積％以下であることが好ましく、７０体積％以下であることがより好ましい。前記の下限値以上でハロゲン含有化合物を含ませることにより、難燃性と良好なサイクル特性の良化の両立が図られる。前記上限値以下であることで、必須である電解質塩の溶解性を維持し、セパレータ及び電極表面と電解液間のなじみを向上することができるため好ましい。
［非プロトン性溶媒］
　本発明の電解液は、前記ハロゲン含有化合物以外の化合物（以下、ハロゲン非含有化合物と呼ぶことがある。）からなる非プロトン性溶媒を含有する。ハロゲン非含有化合物としては、下記式（４Ａ）、（４Ｂ）、又は（４Ｃ）で表される化合物もしくはそれらの組み合わせを含有してなることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
・Ｒ３１～Ｒ３６
　式中、Ｒ３１～Ｒ３６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、エーテル鎖を有するアルキル基、アリール基を表す。アルキル基、アリール基の好ましいものとしては、次の例が挙げられる。すなわち、中でも、直鎖及び分岐のアルキル基、アルキル基、エーテル鎖を有するアルキル基が好ましい。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のエーテル基を有するアルキル基が特に好ましい。なお、隣接する置換基どうしが環を形成してもよいことは前述のとおりであるが、特に式（４Ｂ）の置換基Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４は環を形成していてもよい。また、式（４Ｃ）の置換基Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６は環を形成していてもよい。なお、Ｒ３１～Ｒ３６がアルキル基もしくはアリール基であるとき、置換基を有していていもよいが、これらがハロゲン原子を含むことはない。
　また、前記非プロトン性溶媒が、式（４Ａ）で表される化合物と、式（４Ｂ）で表される化合物及び（４Ｃ）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物とを含むとき、式（４Ｂ）で表される化合物の体積（Ｍ４Ｂ）と式（４Ａ）で表される化合物及び式（４Ｃ）で表される化合物の体積の総量（ＭＡＣ）との比率（Ｍ４Ｂ／ＭＡＣ）が０．２～５であることが好ましく、０．３～１であることがより好ましい。この比率を上記上限値以下とすることで、十分な誘電率で、粘度の大幅な上昇を防ぎ、リチウムイオン伝導度を過度に低下させず、良好な電池特性を維持することができる。一方、前記下限値以上とすることで、誘電率を低下させすぎず、良好な電池特性を実現することができる。
　なお、本明細書において化合物の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
　置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－メチルメタンスルホンアミド、Ｎ－エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
　また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
　化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
　本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
（電解質）
　本発明の電解液に用いることができる電解質としては金属イオンもしくはその塩が挙げられ、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩が好ましい。具体的には電解液の使用目的により適宜選択され、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。中でも出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
　（Ｌ－１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
　（Ｌ－２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
　（Ｌ－３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
　これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
　なお、電解液に用いるリチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
　電解液における電解質（好ましくは周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩）の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい濃度となる量で添加される。この濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
（他の成分）
　本発明の電解液には、負極被膜形成剤、難燃剤、過充電防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。非水電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水電解液全体に対し、それぞれ、０．００１質量％～１０質量％が好ましい。
［電解液の調製方法等］
　非水用電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、前記各成分を前記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製される。
　本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の含有量が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１０ｐｐｍ以上であることが実際的である。本発明の電解液の粘度は特に限定されないが、２５℃において、１０～０．１ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５～０．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
［二次電池］
　本発明においては前記非水電解液を含有する非水電解液二次電池とすることが好ましい。好ましい実施形態として、リチウム二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。ただし、同図およびこれに基づく説明により本発明が限定して解釈されるものではない。
　本実施形態のリチウム二次電池１０は、上記本発明の非水電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作手段６の運転あるいは蓄電を行うことができる。
（電池形状）
　本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも１つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
　有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。有底筒型の二次電池については、図２とともに後で説明する。
（電池を構成する部材）
　本実施形態のリチウム二次電池は、図１に基づいて言うと、電解液５、正極及び負極の電極合材Ｃ，Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。
（電極合材）
　電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布しシート状に成形したものである。リチウム電池においては、通常、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用される。次に、電極合材を構成する分散物（合剤、電極用組成物）中の各成分等について説明する。
・正極活物質
　二次電池用電極合材には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、リチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物等が好適に挙げられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（Ｉａ）族、第２（ＩＩａ）族の元素）、及び／又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量としては、遷移金属に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。これらの中でもＮｉ及び／又はＣｏ及び／又はＭｎを含む酸化物を正極活物質として用いると本発明の効果が顕著である。
　前記正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の中でも、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種のことをいう。）の合計のモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　さらに、前記リチウム化合物／遷移金属化合物の中でも、ＬｉｇＭ３Ｏ２（Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎから選択される１種以上の元素を表す。ｇは、０～１．２を表す。）を含む材料、又はＬｉｈＭ４２Ｏ（Ｍ４はＭｎを表す。ｈは、０～２を表す。）で表されるスピネル構造を有する材料が特に好ましい。前記Ｍ３、Ｍ４としては、遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。
　前記ＬｉｇＭ３Ｏ２を含む材料、ＬｉｈＭ４２Ｏ４で表されるスピネル構造を有する材料の中でも、ＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉｇＮｉＯ２、ＬｉｇＭｎＯ２、ＬｉｇＣｏｊＮｉ１－ｊＯ２、ＬｉｈＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｊＭｎ１－ｊＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＡｌ１－ｊ－ｈＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＭｎ１－ｊ－ｈＯ２、ＬｉＭｎｈＡｌ２－ｈＯ４、ＬｉＭｎｈＮｉ２－ｈＯ４（ここでｇは０．０２～１．２を表す。ｊは０．１～０．９を表す。ｈは０～２を表す。）が特に好ましく、もっと好ましくはＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉｈＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｊＮｉｈＡｌ１－ｊ－ｈＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＭｎ１－ｊ－ｈＯ２、ＬｉＭｎｈＡｌ２－ｈＯ４、ＬｉＭｎｈＮｉ２－である。高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。ここで、前記ｇ値及びｈ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する値である。具体的には、
　ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、
　ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、
　ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
　本発明において、正極活物質には４．２５Ｖ以上の充電領域を有する材料を用いることが好ましい。具体的に、対リチウムで４．２５Ｖ以上にリチウム挿入放出電位ピークを有する含リチウム遷移金属酸化物が好ましい。このときの充放電電位ピークは、ゾルゲル法またはスパッタリング法により正極活物質の薄膜電極を作成し、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー）を行うことにより特定可能である。
　前記特定の充電領域を有する正極活物質としては下記のものが挙げられる。
（ｉ）ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、
　代表的なもの：
　ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２とも記載）
　ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．３３Ｏ２とも記載）
（ｉｉ）ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ４（ｘ＞０．２，ｙ＞０．７，ｘ＋ｙ＝１）
　代表的なもの：
　ＬｉＮｉ１／４Ｍｎ３／４Ｏ２（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とも記載）
（ｉｉｉ）ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ＞０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
　代表的なもの：
　ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
　前記特定の充電領域を有する正極活物質として下記のものを用いることもできる。
　（ａ）　ＬｉＣｏＭｎＯ４
　（ｂ）　Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
　（ｃ）　Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
　（ｄ）　Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
　（ｅ）　Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
　本発明の非水電解液二次電池において、正極活物質は粒子状のものを用いてもよい。用いられる前記正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ～５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
　前記正極活性物質を所定の粒子サイズにするために常用される粉砕機や分級機を用いることができる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
　正極活物質の配合量は特に限定されないが、電極合材をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、６０～９８質量％であることが好ましく、７０～９５質量％であることがより好ましい。
・負極活物質
　負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
　これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
　また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
　非水電解液二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいればよい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　前記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
　非水電解液二次電池において、用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ～６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
　前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
　本発明においては、チタン酸リチウム、より具体的にはリチウム・チタン酸化物（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４）を負極の活物質として用いることも好ましい。
　電極合材をなす分散物（合剤）中、負極活物質の配合量は特に限定されないが、固形成分１００質量％において６０～９８質量％であることが好ましく、７０～９５質量％であることがより好ましい。
・導電材
　導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればどのようなものを用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３－１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９－２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、電極合剤をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、０．１～５０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、分散物中、０．５～１５質量％が特に好ましい。
・結着剤
　結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられる。その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン－マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド－テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
　結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は電極合剤をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、１～３０質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。
・フィラー
　電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であればどのようなものでも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合材をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、０～３０質量％が好ましい。
・集電体
　正・負極の集電体としては、本発明の非水電解液二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
　負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
　前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
　これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
（セパレータ）
　本発明に用いることができるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
　前記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ～３０μｍであり、０．１μｍ～２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％～９０％であり、３５％～８０％が好ましい。
　前記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
　前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ～１μｍ、厚さが５μｍ～５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
（非水電解質二次電池の作製）
　リチウム二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質を含む（分散物）合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
　以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
　まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極活物質層を形成する。さらに、集電体と負極活物質層との積層体（合材）をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。
　本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、前記方法で作製された正・負の電極シート（合材）を、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を形成してもよい。
　いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。
　また、前記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
　缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。
　キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。
［非水電解液二次電池の用途］
　本発明の非水電解液二次電池は、サイクル性が良好であるため、種々の用途に適用される。
　適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　二次電池において電荷の輸送に用いられる金属イオンは特に限定されないが、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンを利用したものであることが好ましい。中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン等を用いることが好ましい。リチウムイオンを用いた二次電池についての一般的な技術事項は冒頭に挙げた特許文献等、多くの文献や書籍があり参考になる。その他、ナトリウムイオンを用いた二次電池については、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国、１９８０年、第１２７巻、第２０９７～２０９９頁等を参照することができる。マグネシウムイオンについては、Ｎａｔｕｒｅ　４０７，　ｐ．７２４－７２７（２０００）等を参照することができる。カルシウムイオンについては、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｖｏｌ．１３８，　３５３６　（１９９１）等を参照することができる。本発明においてはその普及の程度からリチウムイオン二次電池に適用することが好ましいが、それ以外のものにおいても所望の効果を奏するものであり、これに限定して解釈されるものではない。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。
（実施例１／比較例１）
・電解液の調製
　１Ｍ　ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン／炭酸ジエチルの体積比１対２電解液に、表１に示したハロゲン含有化合物を、表１に記載の添加量で加え試験用電解液を調製した。
・２０３２形コイン電池の作製
　正極は活物質：コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）　８５質量％、導電助剤：カーボンブラック　７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）　８質量％の電極合剤で作製し、負極は活物質：Ｇｒ（天然黒鉛）　９２質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　８質量％の電極合剤で作製した。セパレータはポリプロピレン製２５μｍ厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液について、２０３２形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表１に示している。
＜難燃性試験＞
　ＵＬ－９４ＨＢ水平燃焼試験を参考に、以下の試験系にて評価実施した。幅１３ｍｍ、長さ１１０ｍｍのガラス濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ　ＧＡ－１００）を切り出し、調製した電解液１．７ｍｌをガラス濾紙上に満遍なく滴下した。十分にガラス濾紙内に電解液が染み込んだ後、余剰の電解液を拭い、水平になるように吊るした。全炎長２ｃｍに調整したブタンガスバーナーの内炎がガラス濾紙先端に触れる位置から１０秒着火し、炎を離した後の挙動で評価を行った。
　ＡＡ・・・不燃もしくは瞬時に消炎するレベル
　Ａ・・・着火後しばらく炎が観察されるが、濾紙全体に延焼する前に消炎
　Ｂ・・・燃焼抑制効果が見られるが、不燃、消炎には至らないレベル
　Ｃ・・・燃焼抑制効果が見られないレベル
＜濡れ性＞
　濡れ性の評価
　上記で作製した正極に対し、それぞれ調製した電解液を使用し、協和界面科学社製接触角計　ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００を用い、接触角を測定した。評価基準は以下のとおりである。ホスファゼン化合物およびハロゲン含有化合物を含まない電解液における接触角値よりも
　　Ａ：接触角が小さい場合
　　Ｂ：両者が同等である場合
　　Ｃ：接触が大きい場合
＜サイクル特性＞
　上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、１．０ｍＡで電池電圧が４．３Ｖになるまで０．５Ｃ定電流充電した後、４．３Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に２．０ｍＡで電池電圧が２．７Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを繰り返し、放電容量の値が１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）の値の７５％以下になるサイクル数を測定した。結果は以下のように区分して評価した。
　　　Ａ：１２０サイクル数以上
　　　Ａ－：１１０サイクル～１１９サイクル
　　　Ｂ：１００サイクル～１０９サイクル
　　　Ｃ：９０サイクル～９９サイクル
　　　Ｄ：８９サイクル以下
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
＜表の注記＞
・Ｖｏｌ％（１）：電解液を１００％としたときの体積含有率
・Ｖｏｌ％（２）：非プロトン性溶媒を１００％としたときの体積含有率
・Ｇｒ：黒鉛
・ＬＣＯ：コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）
・Ｃ１４の電解液・・・特開２０１２－１３４１５１号公報の実施例１の電解液相当
　　　―――――――――――――――
　　　　成分　　　配合（体積％）
　　　―――――――――――――――
　　　　ＥＣ　　　　２０
　　　　ＦＥＣ　　　　５
　　　　ＦＥ　　　　　５
　　　　ＥＭＣ　　　７０
　　　―――――――――――――――
　ＥＣ：エチレンカーボネート
　ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
　ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
　ＦＥ：フルオロアルキルエーテル（ＣＦ２Ｈ－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記の結果から、本発明の非水二次電池用電解液および非水電解液二次電池は、ホスファゼン化合物を難燃化剤として用いた系において、難燃性と良好な電池性能（特にサイクル特性）との両立を高いレベルで達成することが分かる。
（実施例２・比較例２）
　前記実施例１・比較例１に対して正極活物質を変えた以外同様にして、各項目の評価試験を行った。結果を以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
＜表の注記＞　表１で示したもの以外
・ＬＮＭＣＯ：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム
　　　　　　　（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）
　上記表２の結果より、本発明の処方であるホスファゼン化合物とハロゲン含有化合物を含有する電解液は、高電位の正極（ＬＮＭＣＯ）との相性がよく、特に良好な性能の向上を達成していることが分かる。
（実施例３）
　使用するホスファゼン化合物およびハロゲン含有化合物を下記のとおりに変えた以外、試験Ｎｏ．１０１と同様にして評価を行った。その結果、いずれの電解液についても良好な結果が得られることを確認した。
　［表３］
　―――――――――――――――――――――――――――――
　　Ｎｏ．　　ホスファゼン化合物　　　　ハロゲン含有化合物
　―――――――――――――――――――――――――――――
　　３０１　　１－１０　　　　　　　　　　Ｆ１－１
　　３０２　　１－１１　　　　　　　　　　Ｆ１－１
　　３０３　　１－２１　　　　　　　　　　Ｆ１－１
　　３０４　　１－２２　　　　　　　　　　Ｆ１－１
　　３０５　　１－２６　　　　　　　　　　Ｆ１－１
　　３０６　　１－２７　　　　　　　　　　Ｆ１－１
　　３０７　　１－４１　　　　　　　　　　Ｆ１－１
　　３０８　　１－４４　　　　　　　　　　Ｆ１－１
　　３０９　　１－７４　　　　　　　　　　Ｆ１－１
　　３１０　　１－８８　　　　　　　　　　Ｆ１－１
　　３１１　　２－２　　　　　　　　　　　Ｆ１－１
　　３１２　　Ｐｈ－３（１－４）　　　　　Ｆ１－４
　　３１３　　Ｐｈ－３（１－４）　　　　　Ｆ１－１６
　　３１４　　Ｐｈ－３（１－４）　　　　　Ｆ３－５
　　３１５　　Ｐｈ－３（１－４）　　　　　Ｆ３－２０
　　３１６　　Ｐｈ－３（１－４）　　　　　Ｆ３－２２
　―――――――――――――――――――――――――――――
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１２年１０月１１日に日本国で特許出願された特願２０１２－２２６０５１に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
Ｃ　正極（正極合材）
　１　正極導電材（集電体）
　２　正極活物質層
Ａ　正極（正極合材）
　３　負極導電材（集電体）
　４　負極活物質層
５　非水電解液
６　動作手段
７　配線
９　　セパレータ
１０　リチウムイオン二次電池
１２　セパレータ
１４　正極シート
１６　負極シート
１８　負極を兼ねる外装缶
２０　絶縁板
２２　封口板
２４　正極集電
２６　ガスケット
２８　圧力感応弁体
３０　電流遮断素子
１００　有底筒型形状リチウム二次電池

Claims (13)

  1. 　電解質とホスファゼン化合物とを非プロトン性溶媒中に含有する非水二次電池用電解液であって、前記非プロトン性溶媒の２０体積％～９０体積％がカルボニル基及びハロゲン原子を有するハロゲン含有化合物で構成された非水二次電池用電解液。
  2. 　前記ハロゲン含有化合物の溶媒中の比率が４０体積％～９０体積％である請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
  3. 　前記ハロゲン含有化合物が下記式（Ｈ１）または（Ｈ２）で表される化合物である請求項１または２に記載の非水二次電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ２１、Ｘ２２は独立してＣＲ１８Ｒ１９、酸素原子、ＮＲ２０、または硫黄原子を表す。Ｘ１１は単結合であってもよい。Ｒ１１～Ｒ１６、Ｒ２１～Ｒ２４は独立して水素原子または一価の置換基を表す。Ｒ１８～Ｒ２０は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ１１～Ｒ１６、Ｘ１１、及びＸ１２のうち少なくとも１つはハロゲン原子を含む。Ｒ２１～Ｒ２４、Ｘ２１、及びＸ２２のうち少なくとも１つはハロゲン原子を含む。ｎａは１～４の整数である。ｎａが２以上のとき、Ｒ２３およびＲ２４は互いに異なっていてもよい。）
  4. 　前記ハロゲン含有化合物が、エステル化合物、炭酸エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物である請求項１～３のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
  5. 　前記ホスファゼン化合物が下記式（１）で表される請求項１～４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ１価の置換基を表す。ｎは１以上の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｒ５およびＲ６は互いに異なっていてもよい。）
  6. 　非プロトン性溶媒が、下記式（４Ａ）、（４Ｂ）、又は（４Ｃ）で表される化合物を含有してなる請求項１～５のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ３１～Ｒ３６はいずれも水素原子、アルキル基、エーテル鎖を有するアルキル基、またはアリール基を表す。）
  7. 　正極と負極とを具備する二次電池に用いる非水二次電池用電解液であって、
    　前記正極としてマンガン元素を有する電極を用いる請求項１～６のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
  8. 　式（Ｈ１）において、Ｘ１１およびＸ１２が酸素原子、ＣＲ１８Ｒ１９、もしくはＮＲ２０であり、Ｒ１４およびＲ１５が水素原子もしくは炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ１１およびＲ１６がフッ素原子を１～６個含むことがある炭素数１～６のアルキル基である請求項３～７のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
  9. 　式（Ｈ２）において、Ｘ２１およびＸ２２が酸素原子、ＣＲ１８Ｒ１９、もしくはＮＲ２０であり、Ｒ２１～Ｒ２４が水素原子、フッ素原子、もしくはフッ素原子を１～６個含むことがある炭素数１～３のアルキル基である請求項３～７のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
  10. 　式（Ｈ１）において、Ｒ１１およびＲ１６がパーフルオロアルキル基である請求項３～８のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の電解液と、正極と、負極とを具備する二次電池。
  12. 　前記負極の活物質がチタン酸リチウムまたは黒鉛からなる請求項１１に記載の二次電池。
  13. 　前記正極の活物質がコバルト酸リチウムまたはニッケルマンガンコバルト酸リチウムからなる請求項１１または１２に記載の二次電池。
PCT/JP2013/077129 2012-10-11 2013-10-04 非水二次電池用電解液および非水電解液二次電池 WO2014057888A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/683,287 US20150221987A1 (en) 2012-10-11 2015-04-10 Electrolytic solution for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous electrolytic solution secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-226051 2012-10-11
JP2012226051A JP2014078433A (ja) 2012-10-11 2012-10-11 非水二次電池用電解液および非水電解液二次電池

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/683,287 Continuation US20150221987A1 (en) 2012-10-11 2015-04-10 Electrolytic solution for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous electrolytic solution secondary battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014057888A1 true WO2014057888A1 (ja) 2014-04-17

Family

ID=50477355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/077129 WO2014057888A1 (ja) 2012-10-11 2013-10-04 非水二次電池用電解液および非水電解液二次電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20150221987A1 (ja)
JP (1) JP2014078433A (ja)
WO (1) WO2014057888A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105175452A (zh) * 2015-07-28 2015-12-23 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法
EP3121883A4 (en) * 2014-03-19 2017-08-23 Toppan Printing Co., Ltd. Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
CN107936062A (zh) * 2016-10-13 2018-04-20 中国科学院福建物质结构研究所 一种环磷腈衍生物及其制备方法和用作电解液添加剂的用途

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6047458B2 (ja) * 2013-07-29 2016-12-21 富士フイルム株式会社 非水二次電池
JP6088934B2 (ja) * 2013-07-29 2017-03-01 富士フイルム株式会社 非水電解液および非水二次電池
EP3353844B1 (en) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup All-inorganic solvents for electrolytes
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN107973822B (zh) * 2016-10-25 2021-03-02 东莞东阳光科研发有限公司 一种磷腈类化合物及其合成方法和应用
CN106532117A (zh) * 2016-11-17 2017-03-22 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
WO2019088097A1 (ja) 2017-10-31 2019-05-09 関東電化工業株式会社 非水電解液及び非水電解液電池
US11127979B2 (en) * 2018-03-16 2021-09-21 Uchicago Argonne, Llc Polyfluorinated carbonate electrolyte for high-voltage lithium batteries
US20210151797A1 (en) * 2018-04-09 2021-05-20 Nissan Chemical Corporation Additive for nonaqueous electrolyte solutions, nonaqueous electrolyte solution, and lithium ion secondary battery
TWI651884B (zh) * 2018-07-20 2019-02-21 元智大學 質子電池的製造方法及質子電池模組
CN113764740B (zh) * 2021-07-16 2023-08-11 厦门大学 一种电池的电解液
CN114614086A (zh) * 2022-03-24 2022-06-10 香河昆仑新能源材料股份有限公司 一种含氟代磷氮环状化合物的电解液及由该电解液组成的电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006024380A (ja) * 2004-07-06 2006-01-26 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
WO2009028567A1 (ja) * 2007-08-27 2009-03-05 Bridgestone Corporation 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池
JP2010015717A (ja) * 2008-07-01 2010-01-21 Bridgestone Corp 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電池
JP2011228103A (ja) * 2010-04-19 2011-11-10 Sharp Corp 非水系二次電池およびその難燃剤

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5920217B2 (ja) * 2010-09-02 2016-05-18 日本電気株式会社 二次電池
CA2821958A1 (en) * 2010-12-15 2012-06-21 Dow Global Technologies Llc Battery electrolyte solution containing certain ester-based solvents, and batteries containing such an electrolyte solution
CN103827416B (zh) * 2011-04-11 2016-08-17 巴斯夫公司 非水电解液和包含其的电化学电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006024380A (ja) * 2004-07-06 2006-01-26 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
WO2009028567A1 (ja) * 2007-08-27 2009-03-05 Bridgestone Corporation 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池
JP2010015717A (ja) * 2008-07-01 2010-01-21 Bridgestone Corp 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電池
JP2011228103A (ja) * 2010-04-19 2011-11-10 Sharp Corp 非水系二次電池およびその難燃剤

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3121883A4 (en) * 2014-03-19 2017-08-23 Toppan Printing Co., Ltd. Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
CN105175452A (zh) * 2015-07-28 2015-12-23 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法
CN107936062A (zh) * 2016-10-13 2018-04-20 中国科学院福建物质结构研究所 一种环磷腈衍生物及其制备方法和用作电解液添加剂的用途
CN107936062B (zh) * 2016-10-13 2020-02-21 中国科学院福建物质结构研究所 一种环磷腈衍生物及其制备方法和用作电解液添加剂的用途

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014078433A (ja) 2014-05-01
US20150221987A1 (en) 2015-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014057888A1 (ja) 非水二次電池用電解液および非水電解液二次電池
JP5798954B2 (ja) 非水二次電池用電解液及び二次電池
WO2014057887A1 (ja) 非水電解液二次電池
JP5992345B2 (ja) 非水二次電池および非水二次電池用電解液
JP5902034B2 (ja) 非水二次電池用電解液および非水二次電池
JP5902047B2 (ja) 非水二次電池用電解液および非水電解液二次電池
JP5921982B2 (ja) 非水二次電池用電解液及び二次電池
JP2014127354A (ja) 非水二次電池用電解液および非水二次電池、電解液用添加剤
JP5801765B2 (ja) 非水二次電池用電解液および非水電解液二次電池
JP6130637B2 (ja) 非水二次電池用電解液及び二次電池
JP6047458B2 (ja) 非水二次電池
WO2015016187A1 (ja) 非水二次電池用電解液および非水二次電池
WO2014123074A1 (ja) 非水二次電池用電解液および非水二次電池、電解液用添加剤
WO2015016189A1 (ja) 非水二次電池用電解液および非水二次電池
WO2013183673A1 (ja) 非水電解液二次電池および非水電解液
WO2015016188A1 (ja) 非水電解液および非水二次電池
JP6485956B2 (ja) 非水電解液および非水二次電池
JP2014013719A (ja) 非水二次電池用電解液及び二次電池
JP2014099321A (ja) 非水電解液二次電池
JP2014063668A (ja) 非水二次電池用電解液及び二次電池
JP6150987B2 (ja) 非水二次電池用電解液及び二次電池
JP6583915B2 (ja) 非水電解液および非水二次電池
JP2013243024A (ja) 非水二次電池及び非水二次電池用電解液

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13845946

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13845946

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1