WO2014057887A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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WO2014057887A1
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group
resin
electrolyte secondary
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稔彦 八幡
郁雄 木下
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富士フイルム株式会社
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Portable electronic devices are no longer indispensable as modern social life or business tools.
  • the performance of the battery that is the power source is increasingly attracting attention.
  • it is essential to reduce the size, weight, and capacity of power supplies.
  • battery stability, reliability, and safety are also required.
  • a lithium ion secondary battery achieves a high operating voltage of 3 to 4 V, compared with a conventional aqueous battery of about 1.2 V. Moreover, it is excellent also in lightness. Furthermore, there is no Molly effect of nickel / cadmium storage batteries or nickel / hydrogen storage batteries, and stable energy supply becomes possible.
  • mobile phones and notebook PCs are used mainly as substitutes for other secondary batteries, and their share is growing rapidly. Recently, the range of use has expanded to electric assist bicycles, electric tools, hybrid vehicles, electric vehicles, robots, spacecrafts, aircraft, etc., and further development is expected in the future.
  • phosphoric acid compounds and phosphazene compounds have the effect of imparting flame retardancy, and their addition to the electrolyte is a very useful technique for enhancing the safety and reliability of lithium secondary batteries.
  • the present inventors selected a phosphazene compound among the above flame retardants, and then focused on the combination with a separator that is an important member in terms of safety of the secondary battery. did.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery in which flame retardancy is further improved while maintaining battery performance by using a specific separator in combination with an electrolyte containing a specific flame retardant.
  • the purpose is to provide.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator separating them, and having an electrolyte introduced so as to contact the positive electrode and the negative electrode through the separator,
  • the electrolytic solution contains an electrolyte and a phosphazene compound in an aprotic solvent
  • a separator is a composite composed of a base material containing a non-heat-resistant resin and a heat-resistant material covering the base material.
  • the separator base material is a microporous film containing polyethylene or polypropylene, and the heat-resistant material covering this is one selected from polyamide resin, polyimide resin, polyacrylonitrile, polyethylene terephthalate, and polymethylpentene.
  • N represents an integer of 1 or more.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention further improves flame retardancy while maintaining battery performance by using a specific separator in combination with an electrolyte containing a specific flame retardant. It has an excellent effect of being able to.
  • the phosphazene compound preferably applied to the present invention means a compound group having a double bond having phosphorus and nitrogen as constituent elements, among which a cyclic phosphazene compound is preferable, and is a compound represented by the following formula (1). It is more preferable.
  • R 1 to R 6 each represent a monovalent substituent.
  • the monovalent substituents preferred are a specific nitrogen-containing group such as an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group and an amino group (described later), and a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine.
  • At least one of the substituents R 1 to R 6 is preferably a fluorine atom.
  • the alkyl group is preferably an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, still more preferably 6 carbon atoms.
  • At least one of the substituents R 1 to R 6 is preferably —NR A R B , —N ⁇ R C , or an azide group, and at least one other is preferably a halogen atom.
  • all of R 1 to R 6 are a group selected from —NR A R B , —N ⁇ R C , and an azide group or a combination thereof (hereinafter, this may be referred to as a “specific nitrogen-containing group”).
  • the halogen atom fluorine is preferred.
  • the number of the specific nitrogen-containing group is not particularly limited, but is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, particularly preferably 1 to 2, and still more preferably 1. .
  • As a substitution position it is preferable that one specific nitrogen-containing group is substituted on one phosphorus atom.
  • R 1 to R 6 may be adjacent to each other to form a ring containing a phosphorus atom.
  • R 1 to R 6 may be different from each other or the same.
  • ⁇ N n represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and still more preferably 1.
  • R 5 and R 6 may be different from each other.
  • R A , R B R A and R B are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a heterocyclic group, a cyano group, a silyl group, or the following formula (1A), (1B), (1C), or (1D) It is a substituent represented by these.
  • R A and R B are preferably an alkyl group, an aryl group, a substituent represented by the formula (1A) or the formula (1D), particularly preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A fluorine-substituted alkyl group having 6 carbon atoms, an alkyl group having an ether group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a substituent represented by the formula (1A) having 1 to 7 carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms is particularly preferably 4 or less.
  • R A and R B may be bonded to each other or condensed to form a ring containing a nitrogen atom.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • R A and R B may be the same as or different from each other.
  • R 1A1 , R 1C1 , R 1D1 , R 1D2 each represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a halogen atom, or an amino group.
  • substituents include the following examples. That is, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, chlorine and fluorine are preferable, and 1 to 6 carbon atoms are preferable. And an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, chlorine, and fluorine are more preferable. These substituents may be further substituted. * Represents a bond.
  • R 1B1 , R 1B2 R 1B1 and R 1B2 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a silyl group, or a phosphonyl group.
  • Preferred examples of these substituents include the following examples.
  • Particularly preferred are alkylsulfonyl groups having 1 to 6 carbon atoms, silyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and phosphonyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • X A1 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • X D1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
  • R 1D3 is not a substituent.
  • R 1D3 is an alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 12 carbon atoms), a silyl group (preferably having 1 to 21 carbon atoms), or a phosphonyl group (Preferably having 1 to 18 carbon atoms).
  • ⁇ Rc Rc represents a substituent represented by any one of formulas (C1) to (C6).
  • R X1 , R X2 and R X3 each represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic group, a halogen atom, or a silyl group.
  • Preferred are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, a chlorine atom, a fluorine atom, and a silyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R Y1 and R Y2 represent a halogen atom.
  • the type and number of substituents of R 1 to R 6 are not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring flame retardancy while maintaining battery performance, two or more of the substituents are fluorine atoms, and the remaining
  • the substituent is preferably the specific nitrogen-containing group and the alkoxy group, and more preferably when at least three of the substituents are fluorine atoms. Most preferably, 4 or more are fluorine atoms.
  • it is preferable that all of R 1 to R 6 are composed of a halogen atom (preferably a fluorine atom) and the specific nitrogen-containing group, and 1 to 3 of them are the specific nitrogen-containing group. It is preferably a group, more preferably 1 or 2 of the specific nitrogen-containing group, and still more preferably when the specific nitrogen-containing group is 1.
  • the compound represented by the above formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (1A) or (1B).
  • R 21 to R 28 have the same meanings as R 1 to R 6 in the formula (1).
  • a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkyl group, a thioaryl group, and the specific nitrogen-containing group are preferable.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, An arylthio group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen atom (preferably chlorine or fluorine), and the specific nitrogen-containing group, particularly preferably the specific nitrogen-containing group, fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group and aryl group may be substituted.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • At least one of R 21 to R 28 is preferably the aforementioned —NR A R B , —N ⁇ R C , or an azide group or a combination thereof (specific nitrogen-containing group), and at least one of the other is a fluorine atom
  • the substituent is a compound comprising a specific nitrogen-containing group and a fluorine atom.
  • the number of the specific nitrogen-containing groups is 1 to 4, preferably 1 to 3, particularly preferably 1 to 2, and more preferably. 1 and when all other than the specific nitrogen-containing group are fluorine atoms.
  • the compound represented by the above formula (1) can be synthesized by a conventional method, but for example, the method described in German Patent No. 213991 can be referred to.
  • the target product can be obtained by introducing the same amino group as the target product into hexachlorocyclotriphosphazene and then fluorinating with a fluorinating agent such as sodium fluorinated or potassium fluorinated.
  • a fluorinating agent such as sodium fluorinated or potassium fluorinated.
  • the amination of chlorocyclotriphosphazene and fluorocyclotriphosphazene in the above method can be used as an acid remover that produces the same amine as the target product, but the same amine, inorganic base and organic as the target product. It can be similarly synthesized by coexisting bases.
  • the inorganic base is preferably an inorganic base composed of an anion and a metal cation.
  • the anion is a hydroxide, a carbonate, a bicarbonate, a fluoride
  • the metal cation is an alkali metal
  • a combination selected from alkaline earth metals is preferred.
  • the metal cation is preferably selected from sodium, potassium, magnesium, and calcium.
  • Preferable examples include hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate, fluorides such as sodium fluorinated and potassium fluorinated, and triethylamine as the organic base.
  • the solvent used at the time of synthesis is a commonly used solvent and can be used without any problem, but preferably an ester solvent, an ether solvent, a nitrile solvent, and an aliphatic solvent.
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, tert-butyl methyl ether and cyclopentyl methyl ether, nitrile solvents such as acetonitrile, and aliphatic solvents such as hexane and decane are preferable.
  • Etc Among these, ether solvents and nitrile solvents are preferable.
  • the concentration of the phosphazene compound in the electrolytic solution of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 mol / L, more preferably 0.02 to 1 mol / L, and particularly preferably 0.05 to 0.5 mol / L.
  • concentration of the phosphazene compound is based on mass, it is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably contains an aprotic solvent, and the aprotic solvent preferably contains a compound represented by the following formula (4A), (4B), or (4C).
  • R 31 ⁇ R 36 are both hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted by fluorine, an alkyl group, an aryl group which may be substituted by fluorine having ether chains.
  • the alkyl group and aryl group include the following examples. That is, among them, linear and branched alkyl groups, alkyl groups having a fluorine atom, and alkyl groups having an ether chain are preferable. Particularly preferred are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkyl groups partially substituted with fluorine having 1 to 6 carbon atoms, and alkyl groups having an ether group having 1 to 6 carbon atoms.
  • substituents R 31 and R 32 , R 33 and R 34 in formula (4B) form a ring. Also good. Further, the substituents R 31 and R 32 , R 33 and R 34 , R 35 and R 36 in the formula (4C) may form a ring.
  • a substituent that does not specify substitution / non-substitution means that the group may have an arbitrary substituent. This is also synonymous for compounds that do not specify substitution / non-substitution.
  • Preferred substituents include the following substituent T.
  • substituent T examples include the following.
  • An alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl A group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl and the like
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl and the like
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohex
  • the compound or substituent / linking group contains an alkyl group / alkylene group, alkenyl group / alkenylene group, etc.
  • these may be cyclic or chain-like, and may be linear or branched, and substituted as described above. It may be substituted or unsubstituted.
  • an aryl group, a heterocyclic group, etc. are included, they may be monocyclic or condensed and may be similarly substituted or unsubstituted.
  • the technical matters such as temperature and thickness, as well as the choices of substituents and linking groups of the compounds, can be combined with each other even if the list is described independently.
  • Examples of the electrolyte that can be used in the electrolytic solution of the present invention include metal ions or salts thereof, and metal ions or salts thereof belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table are preferred. Specifically, it is appropriately selected depending on the purpose of use of the electrolytic solution, and examples thereof include lithium salt, potassium salt, sodium salt, calcium salt, magnesium salt and the like. Of these, lithium salts are preferred from the viewpoint of output.
  • a lithium salt may be selected as a metal ion salt.
  • the lithium salt is preferably a lithium salt usually used for an electrolyte of a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery, and is not particularly limited. For example, those described below are preferable.
  • Inorganic lithium salts inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 , LiIO 4 ; inorganic chloride salts such as LiAlCl 4 etc.
  • Oxalatoborate salt lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate and the like.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , Li (Rf 1 SO 3 ), LiN (Rf 1 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , and LiN (Rf 1 SO 2 ) (Rf 2 SO 2 ) 2 is preferred, such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (Rf 1 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , and LiN (Rf 1 SO 2 ) (Rf 2 SO 2 ) 2
  • the lithium imide salt is more preferable.
  • Rf 1 and Rf 2 each represent a perfluoroalkyl group.
  • the lithium salt used for electrolyte solution may be used individually by 1 type, or may combine 2 or more types arbitrarily.
  • the concentration of the electrolyte (preferably a metal ion belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table or a metal salt thereof) in the electrolytic solution is added in an amount that provides a preferable concentration described below in the preparation method of the electrolytic solution.
  • This concentration is appropriately selected depending on the purpose of use of the electrolytic solution, but is generally 10% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 30% by mass or less, based on the total mass of the electrolytic solution.
  • concentration when evaluating as an ion density
  • the electrolytic solution of the present invention may contain at least one selected from a negative electrode film forming agent and an overcharge inhibitor.
  • the content ratio of these functional additives in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the whole nonaqueous electrolytic solution.
  • the non-aqueous electrolyte solution is prepared by a conventional method by dissolving the above components in the non-aqueous electrolyte solvent, including an example in which a lithium salt is used as a metal ion salt.
  • non-water means substantially not containing water, and may contain a small amount of water as long as the effect of the invention is not hindered.
  • concentration of water is preferably 200 ppm (mass basis) or less, and more preferably 100 ppm or less. Although there is no particular lower limit, it is practical that it is 10 ppm or more considering inevitable mixing.
  • the viscosity of the electrolytic solution of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 10 to 0.1 mPa ⁇ s, more preferably 5 to 0.5 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the electrolytic solution of the present invention may be a kit composed of a plurality of liquids or powders.
  • the first agent (first liquid) is composed of an electrolyte and an organic solvent
  • the second agent (second liquid) is composed of a flame retardant and an organic solvent
  • the two liquids are mixed before use.
  • the form which prepares may be sufficient.
  • other additives and the like may be contained in the first agent, the second agent, and / or the other agent (third agent).
  • the separator is preferably made of a material that electrically insulates the positive electrode from the negative electrode, mechanical strength, ion permeability, and oxidation / reduction resistance at the contact surface between the positive electrode and the negative electrode.
  • a material a porous polymer material, an inorganic material, an organic-inorganic hybrid material, glass fiber, or the like is used.
  • These separators preferably have a shutdown function for ensuring safety, that is, a function of closing the gap at 80 ° C. or higher to increase resistance and blocking current, and the closing temperature is preferably 90 ° C. or higher, 180 ° C. The following is more preferable.
  • the separator has a composite of a heat resistant material and a non-heat resistant material. The embodiment will be described below.
  • the composite forming the separator is composed of a separator base material containing a non-heat resistant material and a heat resistant material covering the separator base material.
  • the heat resistant material is preferably a heat resistant resin.
  • Heat-resistant material When the heat-resistant material is made of resin, polyamide resin, polyimide resin (aramid resin, etc.), polyacrylonitrile, polyethylene terephthalate (PET), polyfluoroethylene (polytetrafluoroethylene, or a copolymer thereof) Etc.), and polymethylpentene.
  • the molecular weight of the heat resistant resin is not particularly limited, but is preferably 5000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 500,000. It is preferable to use a fibrous or granular material as the heat resistant material. Thus, it is preferable to use a granular or fibrous material because the porous structure of the separator substrate is not hindered and good ion permeability is maintained.
  • an aramid resin can be used as the polyamide resin.
  • an aramid resin ordinary ones can be used, but as materials and processing methods thereof, JP 2011-108593 A, JP 2009-087948 A, JP 2006-054127 A, JP Reference is made to 2005-307360.
  • the heat-resistant material may be an inorganic material, and preferably includes alumina or silica. Also at this time, it is preferable that it is imparted in a form that maintains permeability for the same reason as described above. Furthermore, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, barium sulfate, and the like can also be applied.
  • the inorganic particles preferably have an average primary particle size of 1 to 100 ⁇ m, and more preferably 1 to 15 ⁇ m. As the average particle diameter, the nominal value of the product may be adopted, but the equivalent circle diameter may be obtained by observation with an electron microscope, and the number average of the 50 particles may be adopted.
  • the thickness of the coating layer made of a heat-resistant material is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and particularly preferably 5 ⁇ m or more. As an upper limit, it is preferable that it is 100 micrometers or less, It is more preferable that it is 50 micrometers or less, It is especially preferable that it is 20 micrometers.
  • the clothing layer of the heat resistant material may contain a material other than the heat resistant material, but the heat resistant material preferably occupies 25% or more by mass ratio, and more preferably 40% or more. There is no particular upper limit, but it is practical that it is 70% or less.
  • Non-heat resistant resin is polyethylene (PE) or polypropylene (PP).
  • the molecular weight of polyethylene or polypropylene is not particularly limited, but is preferably 5000 to 700,000, and more preferably 10,000 to 500,000.
  • the non-heat resistant resin constitutes the separator base material.
  • the separator substrate is preferably a microporous membrane, and the shape of the pores is usually circular or elliptical.
  • the size is preferably 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m. Furthermore, it may be a rod-like or irregular-shaped hole as in the case of making by a stretching method or a phase separation method.
  • the ratio of these gaps is 20% to 90%, preferably 35% to 80%.
  • a laminate in which two or more kinds of microporous films having different pore diameters, porosity, pore closing temperatures and the like are laminated is also preferable.
  • the separator base material using the nonwoven fabric those having an average pore diameter of 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m and a thickness of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m are preferably used.
  • the base material containing the non-heat resistant resin may contain inorganic particles such as silica particles and alumina particles or powdered silica gel as a filler. Or you may contain other resin, such as polyester.
  • the thickness of the base material made of the non-heat resistant resin is not particularly limited, but is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and particularly preferably 10 ⁇ m or more. As an upper limit, it is preferable that it is 100 micrometers or less, It is more preferable that it is 50 micrometers or less, It is especially preferable that it is 30 micrometers or less.
  • the base material of the non-heat resistant material may include materials other than the non-heat resistant material as described above, but the non-heat resistant material preferably occupies 20% or more by mass ratio, and more preferably 40% or more. Although there is no particular upper limit, it is practical that it is 90% or less.
  • the molecular weight and the degree of dispersion are values measured using a GPC (gel filtration chromatography) method, and the molecular weight is a number average molecular weight in terms of polystyrene.
  • the gel packed in the column used in the GPC method is preferably a gel having an aromatic compound as a repeating unit, and examples thereof include a gel made of a styrene-divinylbenzene copolymer. Two to six columns are preferably connected and used.
  • the solvent used is tetrahydrofuran unless otherwise specified.
  • the measurement is preferably performed at a solvent flow rate in the range of 0.1 to 2 mL / min, and most preferably in the range of 0.5 to 1.5 mL / min. By performing the measurement within this range, the apparatus is not loaded and the measurement can be performed more efficiently.
  • the measurement temperature is preferably 10 to 50 ° C, most preferably 20 to 40 ° C.
  • the column and carrier to be used can be suitably selected according to the physical property of the high molecular compound used as a measurement symmetry, unless otherwise indicated, the column made by Tosoh Corporation is used.
  • polystyrene gel (TSK gel manufactured by Tosoh Corporation) is used, and the molecular weight is obtained using a conversion molecular weight calibration curve obtained in advance from a constituent curve of standard monodisperse polystyrene.
  • the action mechanism of the secondary battery of the present invention includes the unclear points, but including the estimation is as follows. That is, in a preferred embodiment of the present invention, a compound having a specific polar site by a phosphorus atom or a nitrogen atom is employed as the flame retardant.
  • the separator a material having a resin or an inorganic substance having a specific polar portion on the surface thereof can be adopted instead of simply using a polyolefin-based material. Thereby, the wettability between the flame retardant and the separator is increased, and it is considered that even when a structure that imparts heat resistance to the separator is employed, high battery performance (cycle characteristics) can be achieved.
  • the lithium secondary battery 10 of the present embodiment includes the non-aqueous electrolyte 5 of the present invention, a positive electrode C (positive electrode current collector 1, positive electrode active material layer 2) capable of inserting and releasing lithium ions, A negative electrode A (negative electrode current collector 3, negative electrode active material layer 4) capable of insertion / release or dissolution / precipitation.
  • a separator 9 disposed between the positive electrode and the negative electrode, a current collecting terminal (not shown), an outer case, etc. (Not shown).
  • a protective element may be attached to at least one of the inside of the battery and the outside of the battery. With this structure, lithium ions are transferred a and b in the electrolyte 5, charging ⁇ and discharging ⁇ can be performed, and the operating mechanism 6 is operated or stored via the circuit wiring 7. be able to.
  • the battery shape to which the lithium secondary battery of the present embodiment is applied is not particularly limited, and examples thereof include a bottomed cylindrical shape, a bottomed square shape, a thin shape, a sheet shape, and a paper shape. Any of these may be used. Further, it may be of a different shape such as a horseshoe shape or a comb shape considering the shape of the system or device to be incorporated. Among them, from the viewpoint of efficiently releasing the heat inside the battery to the outside, a square shape such as a bottomed square shape or a thin shape having at least one surface that is relatively flat and has a large area is preferable.
  • the lithium secondary battery of the present embodiment is configured to include an electrolytic solution 5, positive and negative electrode composites C and A, and a separator basic member 9, based on FIG. 1. Hereinafter, each of these members will be described.
  • Electrode mixture The electrode mixture is formed by applying a dispersion such as an active material, a conductive agent, a binder, and a filler on a current collector (electrode base material) and forming it into a sheet shape.
  • a positive electrode mixture whose active material is a positive electrode active material and a negative electrode mixture whose active material is a negative electrode active material are usually used.
  • each component in the dispersion (mixture, electrode composition) constituting the electrode mixture will be described.
  • -Positive electrode active material You may use a particulate-form positive electrode active material for the electrode compound material for secondary batteries.
  • a transition metal oxide capable of reversibly inserting and releasing lithium ions can be used, but a lithium-containing transition metal oxide is preferably used.
  • Preferred examples of the lithium-containing transition metal oxide preferably used as the positive electrode active material include oxides containing lithium-containing Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, and W.
  • Alkali metals other than lithium (elements of Group 1 (Ia) and Group 2 (IIa) of the periodic table) and / or Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P , B, etc. may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the transition metal.
  • lithium-containing transition metal oxides preferably used as the positive electrode active material
  • a lithium compound / transition metal compound (wherein the transition metal is selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W) And a mixture synthesized so that the total molar ratio is 0.3 to 2.2 is more preferable.
  • Li g M3O 2 (M3 represents one or more elements selected from Co, Ni, Fe, and Mn. G represents 0 to 1.2. ) Or a material having a spinel structure represented by Li h M4 2 O (M4 represents Mn, h represents 0 to 2).
  • M3 and M4 Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, and B may be mixed in addition to the transition metal.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the transition metal.
  • the Li g M3O material containing 2, among the materials having the spinel structure represented by Li h M4 2 O 4, Li g CoO 2, Li g NiO 2, Li g MnO 2, Li g Co j Ni 1-j O 2, Li h Mn 2 O 4, LiNi j Mn 1-j O 2, LiCo j Ni h Al 1-j-h O 2, LiCo j Ni h Mn 1-j-h O 2, LiMn h Al 2- h O 4 , LiMn h Ni 2-h O 4 (where g represents 0.02 to 1.2, j represents 0.1 to 0.9, and h represents 0 to 2).
  • LiMn h Ni 2- is there.
  • an electrode containing Ni is more preferable from the viewpoint of high capacity and high output.
  • the g value and the h value are values before the start of charge / discharge, and are values that increase / decrease due to charge / discharge.
  • LiCoO 2 LiNi 0.85 Co 0.01 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like.
  • transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and the like are preferable, and specific examples include, for example, LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ). 3 , iron phosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds are Al, Ti, V, Cr, Mn , Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si and the like substituted with other metals.
  • a material having a charge region of 4.25 V or more as the positive electrode active material.
  • a lithium-containing transition metal oxide having a lithium insertion / release potential peak at 4.25 V or more with respect to lithium is preferable.
  • the charge / discharge potential peak at this time can be specified by preparing a thin film electrode of a positive electrode active material by a sol-gel method or a sputtering method and performing electrochemical measurement (cyclic voltammetry).
  • the following can be used as the positive electrode active material having the specific charging region.
  • (A) LiCoMnO 4 (B) Li 2 FeMn 3 O 8 (C) Li 2 CuMn 3 O 8 (D) Li 2 CrMn 3 O 8 (E) Li 2 NiMn 3 O 8
  • a particulate positive electrode active material may be used.
  • the average particle size of the positive electrode active material used is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the specific surface area is not particularly limited, but is preferably 0.01 m 2 / g to 50 m 2 / g by the BET method.
  • the pH of the supernatant when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water is preferably 7 or more and 12 or less.
  • a pulverizer or classifier commonly used for making the positive electrode active substance into a predetermined particle size can be used.
  • a mortar, a ball mill, a vibration ball mill, a vibration mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the blending amount of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 60 to 98% by mass, preferably 70 to 95% by mass in 100% by mass of the solid component in the dispersion (mixture) forming the electrode mixture. It is more preferable.
  • Negative electrode active material those capable of reversibly inserting and releasing lithium ions are preferable, and there is no particular limitation.
  • carbonaceous materials or lithium composite oxides are preferably used from the viewpoint of safety.
  • the metal composite oxide is preferably capable of occluding and releasing lithium, and is not particularly limited, but preferably contains titanium and / or lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics. .
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon.
  • Examples thereof include carbonaceous materials obtained by baking various synthetic resins such as artificial pitches such as petroleum pitch, natural graphite, and vapor-grown graphite, and PAN-based resins and furfuryl alcohol resins.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA-based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, activated carbon fiber, mesophase micro
  • Examples thereof include spheres, graphite whiskers, and flat graphite.
  • carbonaceous materials can be divided into non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials depending on the degree of graphitization.
  • the carbonaceous material preferably has a face spacing, density, and crystallite size described in JP-A-62-222066, JP-A-2-6856, and 3-45473.
  • the carbonaceous material does not have to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, or the like is used. You can also.
  • the metal oxide and the metal composite oxide which are negative electrode active materials used in the non-aqueous electrolyte secondary battery, contain at least one of them.
  • amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenite, which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table, is also preferably used.
  • chalcogenite which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table.
  • amorphous as used herein means an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, which has a broad scattering band having a peak in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2 ⁇ , and is a crystalline diffraction line. You may have.
  • the strongest intensity of crystalline diffraction lines seen from 2 ° to 40 ° to 70 ° is 100 times the diffraction line intensity at the peak of the broad scattering band seen from 2 ° to 20 °. It is preferable that it is 5 times or less, and it is particularly preferable not to have a crystalline diffraction line.
  • an amorphous oxide of a semi-metal element and a chalcogenide are more preferable, and elements of Groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table, Particularly preferred are oxides and chalcogenides composed of one kind of Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi or a combination of two or more kinds thereof.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 , such as SnSiS 3 may preferably be mentioned. Moreover, these may be a complex oxide with lithium oxide, for example, Li 2 SnO 2 .
  • the average particle size of the negative electrode active material used is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • a well-known pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is preferably used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary.
  • classification is preferably performed.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
  • the chemical formula of the compound obtained by the firing method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method and a mass difference between powders before and after firing as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Examples of the negative electrode active material that can be used in combination with the amorphous oxide negative electrode active material centering on Sn, Si, and Ge include carbon materials that can occlude and release lithium ions or lithium metal, lithium, lithium alloys, lithium A metal that can be alloyed with is preferable.
  • lithium titanate more specifically, lithium-titanium oxide (Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4 ) as the negative electrode active material.
  • the amount of the negative electrode active material in the dispersion (mixture) forming the electrode mixture is not particularly limited, but it is preferably 60 to 98% by mass, and 70 to 95% by mass in 100% by mass of the solid component. Is more preferable.
  • the conductive material is preferably an electron conductive material that does not cause a chemical change in the configured secondary battery, and any conductive material may be used, and any known conductive material may be used.
  • natural graphite scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.
  • artificial graphite carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber and metal powder (copper, nickel, aluminum, silver (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-63)) 10148,554), etc.
  • metal fibers or polyphenylene derivatives (described in JP-A-59-20971) can be contained as one kind or a mixture thereof.
  • the amount of the conductive agent added is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass in 100% by mass of the solid component in the dispersion (mixture) forming the electrode mixture. In the case of carbon or graphite, 0.5 to 15% by mass is particularly preferable in the dispersion.
  • binder examples include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity. Among them, for example, starch, carboxymethyl cellulose, cellulose, diacetyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, sodium alginate, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly Water-soluble polymers such as acrylonitrile, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene furo Ride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polyethylene (
  • Binders can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the binder added is small, the holding power and cohesive force of the electrode mixture are weakened. If the amount is too large, the electrode volume increases and the capacity per electrode unit volume or unit mass decreases.
  • the amount of the binder added is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 10% by mass in 100% by mass of the solid component in the dispersion (mixture) forming the electrode mixture.
  • the electrode compound material may contain the filler.
  • the material for forming the filler is preferably a fibrous material that does not cause a chemical change in the secondary battery of the present invention, and any material can be used.
  • fibrous fillers made of materials such as olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used.
  • the addition amount of the filler is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by mass in 100% by mass of the solid component in the dispersion (mixture) forming the electrode mixture.
  • the positive / negative current collector an electron conductor that does not cause a chemical change in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is used.
  • the current collector of the positive electrode in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc., the surface of aluminum or stainless steel is preferably treated with carbon, nickel, titanium, or silver. Among them, aluminum and aluminum alloys are preferable. More preferred.
  • the negative electrode current collector aluminum, copper, stainless steel, nickel and titanium are preferable, and aluminum, copper and copper alloy are more preferable.
  • a film sheet shape is usually used, but a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the current collector surface is roughened by surface treatment.
  • the electrode mixture of the lithium secondary battery is formed by a member appropriately selected from these materials.
  • the lithium secondary battery can be applied to any shape such as a sheet shape, a square shape, and a cylinder shape.
  • the (dispersion) mixture containing the positive electrode active material and the negative electrode active material is mainly used after being applied (coated), dried and compressed on the current collector.
  • FIG. 2 shows an example of a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100.
  • This battery is a bottomed cylindrical lithium secondary battery in which a positive electrode sheet 14 and a negative electrode sheet 16 that are superimposed via a separator 12 (separator base material 12b and coating layers 12a and 12c) are wound and housed in an outer can 18.
  • 20 is an insulating plate
  • 22 is a sealing plate
  • 24 is a positive current collector
  • 26 is a gasket
  • 28 is a pressure-sensitive valve element
  • 30 is a current interruption element.
  • each member corresponds to the whole drawing by reference numerals.
  • a negative electrode active material is mixed with a binder or filler used as desired in an organic solvent to prepare a slurry or paste negative electrode mixture.
  • the obtained negative electrode mixture is uniformly applied over the entire surface of both surfaces of the metal core as a current collector, and then the organic solvent is removed to form a negative electrode active material layer.
  • the laminated body (mixed material) of a collector and a negative electrode active material layer is rolled with a roll press etc., and it adjusts to predetermined thickness and obtains a negative electrode sheet (electrode sheet).
  • the coating method of each agent, the drying of the coated material, and the method of forming the positive and negative electrodes may be in accordance with conventional methods.
  • a cylindrical battery is taken as an example, but the present invention is not limited to this.
  • the positive and negative electrode sheets (compounds) produced by the above method are stacked via a separator. After being assembled, it is processed into a sheet battery as it is, or after being folded and inserted into a rectangular can, the can and the sheet are electrically connected, the electrolyte is injected, and the opening is opened using a sealing plate.
  • the prismatic battery may be formed by sealing.
  • the safety valve can be used as a sealing plate for sealing the opening.
  • the sealing member may be provided with various conventionally known safety elements.
  • a fuse, bimetal, PTC element, or the like is preferably used as the overcurrent prevention element.
  • a method of cutting the battery can a method of cracking the gasket, a method of cracking the sealing plate, or a method of cutting the lead plate can be used.
  • the charger may be provided with a protection circuit incorporating measures against overcharge and overdischarge, or may be connected independently.
  • a metal or alloy having electrical conductivity can be used.
  • metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum, or alloys thereof are preferably used.
  • a known method eg, direct current or alternating current electric welding, laser welding, ultrasonic welding
  • a welding method for the cap, can, sheet, and lead plate can be used as a welding method for the cap, can, sheet, and lead plate.
  • the sealing agent for sealing a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention Since the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has good cycleability, it is applied to various applications. If you check the terminology here, if necessary, the secondary battery that uses the insertion and extraction of lithium in the charge / discharge reaction is called the “lithium ion secondary battery”, and the secondary battery that uses the precipitation and dissolution of lithium. Is called “lithium metal secondary battery”. When the lithium ion secondary battery and the lithium metal secondary battery are collectively referred to, they may be referred to as “lithium secondary batteries”.
  • the application mode of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited.
  • a notebook computer when it is mounted on an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager , Handy Terminal, Mobile Fax, Mobile Copy, Mobile Printer, Headphone Stereo, Video Movie, LCD TV, Handy Cleaner, Portable CD, Mini Disc, Electric Shaver, Walkie Talkie, Electronic Notebook, Calculator, Memory Card, Portable Tape Recorder, Radio, Examples include backup power supplies and memory cards.
  • Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.
  • the metal ion used for charge transport in the secondary battery is not particularly limited, but is preferably a metal ion belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table. Among these, it is preferable to use lithium ions, sodium ions, magnesium ions, calcium ions, aluminum ions, and the like.
  • lithium ions sodium ions, magnesium ions, calcium ions, aluminum ions, and the like.
  • Journal of Electrochemical Society; Electrochemical Science and Technology, USA, 1980, Vol. 127, pages 2097-2099, and the like can be referred to.
  • magnesium ions see Nature 407, p. 724-727 (2000) and the like can be referred to.
  • For calcium ions see J.H. Electrochem.
  • Example 1 (Preparation of electrolyte) An aprotic solvent having the composition shown in Table 1 below was mixed and a lithium salt was added. The flame retardant shown in the table was added thereto to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode is made of active material: lithium cobaltate (LiCoO 2 ) 85% by mass, conductive auxiliary agent: carbon black 7.5% by mass, binder: PVDF 7.5% by mass, and the negative electrode is active material: graphite 85% by mass, Conductive auxiliary agent: Carbon black 7.5% by mass, binder: PVDF 7.5% by mass.
  • the separator used was a separator (test 101) in which an aramid (heat-resistant resin) was applied to a 25 ⁇ m thick polyethylene (low melting point resin) film. The thickness of the separator after coating the heat resistant resin was 40 ⁇ m.
  • a 2032 type coin battery was prepared for each test electrolyte, and the following battery characteristic items were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • a separator using inorganic particles was produced as follows.
  • a slurry of alumina (60 g of tetraethoxysilane, 15 g of methylethoxysilane and 700 g of alumina fine particles dispersed in 100 g of 5% hydrochloric acid solution) was applied to a polyethylene porous film (thickness 20 ⁇ m) with a roller. The thickness of the porous film after coating was about 40 ⁇ m. In this way, a sample for test 102 was prepared. Similarly, other test samples using inorganic particles were prepared.
  • Tg> Tg was measured and identified as follows. About various materials which produce a separator, the thermal behavior was observed using the high sensitivity type differential scanning calorimeter X-DSC7000 by SII Nano Technology. At this time, the differential of the DSC with respect to the temperature was taken, and the temperature at which the projection was raised was measured as Tg (glass transition temperature).
  • the following materials were used as the base material of the separator and the heat-resistant material applied to the surface thereof.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention maintains the battery performance by combining with a separator having a specific heat-resistant coating structure when using an electrolytic solution containing a specific flame retardant.
  • a flame retardance can be improved further.

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Abstract

　正極と負極とこれらを隔てるセパレータとを具備し、前記セパレータを介して前記正極及び負極に接触するように導入された電解液とを有する非水電解液二次電池であって、前記電解液が電解質とホスファゼン化合物とを非プロトン性溶媒中に含有し、前記セパレータが非耐熱性樹脂を含む基材とこれを被覆する耐熱材料とで構成された複合体である非水電解液二次電池。

Description

非水電解液二次電池
　本発明は、非水電解液二次電池に関する。
　携帯型の電子機器は、現代の社会生活ないしビジネスのツールとしてもはや欠かせないものとなっている。そのさらなる発達および多様化を受け、電源となるバッテリーの性能には益々脚光が集まっている。そのニーズに応えるために、電源の小型化、軽量化、高容量化が不可欠となる。また、電池の安定性や信頼性、安全性も求められる。
　これに対し、リチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系の電池が１．２Ｖ程度であるのに対し、３～４Ｖという高い作動電圧を実現する。また、軽量性にも優れる。さらに、ニッケル・カドミウム蓄電池やニッケル・水素蓄電池のモリー効果もなく、安定したエネルギーの供給が可能となる。こうした特性を背景に、携帯電話やノートパソコンを主な用途として、他の二次電池に代替し、急速にそのシェアを伸ばしている。最近では、電動アシスト自転車や電動工具、ハイブリッド車や電気自動車、さらにはロボット、宇宙船、航空機などへも利用範囲が広がっており、今後もますますその発展が期待される。
　上記のような状況を受け、電池容量の向上に対する強い要望があり、商品化された製品の電池容量は右肩上がりに増加してきている。これまで、活物質の充填密度を上げる、充電電圧を上げて正極利用率を上げる、負極の黒鉛化度を上げる、セパレータや集電体を薄くするなどの対応により電池容量を向上させてきた。しかしながら、このような方向のみでの高容量化は限界に近づきつつある。特に、高容量化に伴って安全対策が重要になっている。
　難燃性の改善を目的とした電解液の改良は多方面において行われているが、代表的なものとして、電解液中に環状ホスファゼンやリン酸化合物を含有させる技術を挙げることができる（特許文献１～３参照）。
国際公開第２００２／０８２５７５号パンフレット 特開２０１１－１０８６４９号公報 特開２０１２－１３４１５１号公報
　確かにリン酸化合物やホスファゼン化合物には難燃性を付与する効果があり、その電解液への添加は、リチウム二次電池の安全性および信頼性を高めるために非常に有用な技術である。本発明者らはさらなる技術の飛躍を見据え、上記の難燃化剤のなかでもホスファゼン化合物を選定し、その上で二次電池の安全性の面で重要な部材となるセパレータとの組合せに着目した。
　本発明は、特定の難燃化剤を含有する電解液を使用するにあたり、特定のセパレータとの組合せにより、電池性能を維持しながら、さらに難燃性を向上させた非水電解液二次電池の提供を目的とする。
　上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕正極と負極とこれらを隔てるセパレータとを具備し、セパレータを介して正極及び負極に接触するように導入された電解液とを有する非水電解液二次電池であって、
　電解液が電解質とホスファゼン化合物とを非プロトン性溶媒中に含有し、
　セパレータが非耐熱性樹脂を含有する基材とこれを被覆する耐熱材料とで構成された複合体である非水電解液二次電池。
〔２〕基材が樹脂微多孔膜である〔１〕に記載の非水電解液二次電池。
〔３〕基材を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）と、これを被覆する耐熱性樹脂のガラス転位点（Ｔｇ２）の差（ΔＴｇ＝Ｔｇ２－Ｔｇ１）が、３０℃～２５０℃である〔１〕または〔２〕に記載の非水電解液二次電池。
〔４〕耐熱性材料が、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、およびポリメチルペンテンから選ばれる〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
〔５〕耐熱性樹脂として繊維状もしくは粒状のものを用いる〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
〔６〕耐熱材料が、アルミナまたはシリカを有してなる〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
〔７〕非耐熱樹脂がポリエチレンまたはポリプロピレンである〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
〔８〕セパレータの基材がポリエチレンまたはポリプロピレンを含有する微多孔膜であり、これを被覆する耐熱材料がポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、およびポリメチルペンテンから選ばれる１つである〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
〔９〕ホスファゼン化合物が下記式（１）で表される〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１～Ｒ６は１価の置換基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
〔１０〕正極としてマンガン元素を有する電極を用いた〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
〔１１〕前記セパレータの基材の厚さが２～５０μｍである〔１〕～〔１０〕のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
〔１２〕前記耐熱材料を含有する被覆層の厚さが２～３０μｍである〔１〕～〔１１〕のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
　本明細書において、複数の置換基もしくは置換基数を同時に規定するときには、それぞれ異なってもよい意味である。また、隣接する置換基は互いに結合もしくは縮合して環を形成していてもよい。
　本発明の非水電解液二次電池は、特定の難燃化剤を含有する電解液を使用するにあたり、特定のセパレータとの組合せにより、電池性能を維持しながら、さらに難燃性を向上させることができるという優れた作用効果を奏する。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載および添付の図面からより明らかになるであろう。
本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の機構を模式化して示す断面図である。 本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の具体的な構成を示す断面図である。
　以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
（ホスファゼン化合物）
　本発明に好ましく適用されるホスファゼン化合物はリンと窒素を構成元素とする二重結合を持つ化合物群を意味するが、なかでも環状ホスファゼン化合物が好ましく、下記式（１）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
・Ｒ１～Ｒ６
　式中、Ｒ１～Ｒ６は１価の置換基を表す。１価の置換基の中で好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等の特定含窒素基（後述）、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子である。Ｒ１～Ｒ６の置換基の少なくとも１つはフッ素原子であることが好ましい。アルキル基として好ましくは炭素数１～８、更に好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４の置換されていてもよいアルキル基、炭素数６～１２、更に好ましくは炭素数６～８の置換されていてもよいアリール基、炭素数１～８、更に好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４の置換されていても良いアルコキシ基、炭素数６～１２、更に好ましくは炭素数６～８の置換されていても良いアリールオキシ基、炭素数１～１２のアミノ基等の特定含窒素基、フッ素、塩素である。
　中でも好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、特定含窒素基、フッ素原子、塩素原子であり、フッ素原子が３個以上であることがより好ましい。
　アルコキシ基、特定含窒素基、フッ素原子からなる置換基がより好ましく、特定含窒素基、フッ素原子からなる置換基が更に好ましい。
　Ｒ１～Ｒ６の置換基の少なくとも１つは－ＮＲＡＲＢ、－Ｎ＝ＲＣ、又はアジ基であることが好ましく、別の少なくとも１つはハロゲン原子であることが好ましい。中でも、Ｒ１～Ｒ６のすべてが、－ＮＲＡＲＢ、－Ｎ＝ＲＣ、及びアジ基から選ばれる基もしくはその組合せと（以下、これを「特定含窒素基」ということがある）、ハロゲン原子との組合せで構成されていることが好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素が好ましい。前記特定含窒素基の数は特に限定されないが、１～４個であることが好ましく、１～３個であることがより好ましく、特に好ましくは１～２であり、更に好ましくは１個である。置換位置としては、１つのリン原子に１つの前記特定含窒素基が置換することが好ましい。
　Ｒ１～Ｒ６は互いに隣接するもの同士が結合してリン原子を含む環を形成していてもよい。Ｒ１～Ｒ６は互いに異なっていても、同じであってもよい。特に環を形成する場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６が環を形成していることが好ましい。
・ｎ
　ｎは１以上の整数を表し、１～３が好ましく、１～２がより好ましく、１が更に好ましい。ｎが２以上のときＲ５及びＲ６は互いに異なっていてもよい。
　・ＲＡ、ＲＢ
　ＲＡ、ＲＢは水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シアノ基、シリル基、または下記式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、もしくは（１Ｄ）で表される置換基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ＲＡ、ＲＢのうち好ましくは、アルキル基、アリール基、式（１Ａ）、式（１Ｄ）で表される置換基であり、特に好ましくは炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のフッ素置換されたアルキル基、炭素数１～６のエーテル基を有するアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～７の式（１Ａ）で表される置換基である。更に好ましくは炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフッ素置換されたアルキル基であり、中でも置換基中の炭素数の合計が６以下の置換基である。特に好ましくは炭素数の合計が４以下のものである。ＲＡ，ＲＢは互いに結合してあるいは縮環して窒素原子を含む環を形成していてもよい。アルキル基は直鎖のものでも分岐のものでもよい。ＲＡ，ＲＢは互いに同じでも異なっていてもよい。
・Ｒ１Ａ１、Ｒ１Ｃ１、Ｒ１Ｄ１、Ｒ１Ｄ２
　式中、Ｒ１Ａ１、Ｒ１Ｃ１、Ｒ１Ｄ１、Ｒ１Ｄ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、又はアミノ基を表す。これらの置換基の好ましいものは、次の例が挙げられる。すなわち、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、塩素、フッ素が好ましく、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、塩素、フッ素がより好ましい。これらの置換基は更に置換されていても良い。＊は結合手を表す。
・Ｒ１Ｂ１、Ｒ１Ｂ２
　Ｒ１Ｂ１、Ｒ１Ｂ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シリル基、又はホスホニル基を表す。これらの置換基の好ましいものは、次の例が挙げられる。すなわち、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～７のアルコキシカルボニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアリールオキシカルボニル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、炭素数６～１２のアリールスルホニル基、炭素数１～６のシリル基、炭素数１～１２のホスホニル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～７のアルコキシカルボニル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、炭素数１～６のシリル基、炭素数１～１２のホスホニル基が特に好ましい。
・ＸＡ１、ＸＤ１、Ｒ１Ｄ３
　式中、ＸＡ１は酸素原子又は硫黄原子を表す。
　ＸＤ１は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を表し、ＸＤ１が酸素原子、硫黄原子の場合、Ｒ１Ｄ３は置換基ではない。ＸＤ１が窒素原子の場合、Ｒ１Ｄ３はアルキル基（好ましくは炭素数１～８）、アリール基（好ましくは炭素数６～１２）、シリル基（好ましくは炭素数１～２１）、又はホスホニル基（好ましくは炭素数１～１８）を表す。
・Ｒｃ
　Ｒｃは式（Ｃ１）～（Ｃ６）のいずれかで表される置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ＲＸ１、ＲＸ２、ＲＸ３はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、又はシリル基を表す。好ましくは、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキルチオ基、塩素原子、フッ素原子、炭素数１～１５のシリル基である。ＲＹ１、ＲＹ２はハロゲン原子を表す。
　Ｒ１～Ｒ６の置換基の種類と数に特に制限はないが、電池性能を維持した難燃性の確保の観点からは、全置換基のうち２個以上がフッ素原子であり、残りの置換基が前記特定含窒素基及びアルコキシ基であることが好ましく、更に好ましくは全置換基のうち３個以上がフッ素原子であるときである。最も好ましくは４個以上がフッ素原子であるときである。あるいは、同様の観点で、Ｒ１～Ｒ６のすべてがハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）と、前記特定含窒素基とで構成されていることが好ましく、そのうち１～３個が前記特定含窒素基であることが好ましく、該特定含窒素基が１又は２個であることがより好ましく、更に好ましくは特定含窒素基が１のときである。
　上記式（１）で表される化合物は、下記式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
・Ｒ２１～Ｒ２８
　式中、Ｒ２１～Ｒ２８は、前記式（１）のＲ１～Ｒ６と同義である。中でも好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、チオアリール基、前記特定含窒素基が好ましい。特に好ましくは、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数６～１２のアリールチオ基、ハロゲン原子（好ましくは、塩素、フッ素）、前記特定含窒素基であり、特に好ましくは前記特定含窒素基、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数１～６のアルコキシ基である。上記アルキル基及びアリール基は置換されてもよい。アルキル基は直鎖のものでも分岐のものでもよい。Ｒ２１～Ｒ２８の少なくとも一つは、前記－ＮＲＡＲＢ、－Ｎ＝ＲＣ、又はアジ基もしくはその組合せ（特定含窒素基）であることが好ましく、別の少なくとも一つはフッ素原子であることが好ましい。さらに好ましい形態としては、置換基が特定含窒素基とフッ素原子からなる化合物であり、特定含窒素基の数としては１～４、好ましくは１～３、特に好ましくは１～２、更に好ましくは１であり、特定含窒素基以外が全てフッ素原子であるときが好ましい。
　以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（１）で表される化合物は、定法によって合成できるが例えば独国特許発明第２１３９６９１号明細書に記載の方法を参考にすることができる。
　また、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンに目的生成物と同様のアミノ基を導入した後、フッ素化ナトリウム、フッ素化カリウム等のフッ素化剤でフッ素化することでも目的生成物を得ることができる。上記の方法におけるクロロシクロトリホスファゼン、フルオロシクロトリホスファゼンに対するアミノ化は目的生成物と同様のアミンを生成する酸の除去剤として用いることもできるが、目的生成物と同様のアミンと無機塩基及び有機塩基を並存させることによっても同様に合成できる。上記無機塩基としてはアニオン及び金属カチオンで構成される無機塩基であることが好ましい、特に好ましくはアニオンとして、水酸化物、炭酸化物、重炭酸化物、フッ化物で、金属カチオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる組み合わせであることが好ましい。金属カチオンとして好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムから選択されることがより好ましい。好ましい例として具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムといった水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムといった炭酸化物、フッ素化ナトリウム、フッ素化カリウムといったフッ化物、上記有機塩基としてはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセンといったトリアルキルアミン、ピリジン、ルチジンといった芳香族塩基が例にあげられる。この合成時に用いられる溶媒は、通常用いられる溶媒で問題なく使用できるが、好ましくはエステル系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、脂肪族系溶媒があげられる。具体的には好ましくは酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ヘキサン、デカン等の脂肪族溶媒などが挙げられる。中でも好ましくは、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒が挙げられる。
　本発明の電解液においてホスファゼン化合物の濃度は特に限定されないが、０．０１～５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２～１ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０５～０．５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。このような範囲でホスファゼン化合物を適用することで、後記界面活性剤との併用効果（相互作用）が好適に得られ、難燃性とレート特性等の電池特性との両立を極めて高いレベルで達成することができる。ホスファゼン化合物の濃度を質量基準でいうと、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることが特に好ましい。
［非プロトン性溶媒］
　本発明の非水電解液は非プロトン性溶媒を含有し、該非プロトン性溶媒が下記式（４Ａ）、（４Ｂ）、又は（４Ｃ）で表される化合物を含有してなることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
・Ｒ３１～Ｒ３６
　式中、Ｒ３１～Ｒ３６はいずれも水素原子、フッ素で置換されることあるアルキル基、エーテル鎖を有するアルキル基、フッ素で置換されることあるアリール基を表す。アルキル基、アリール基の好ましいものとしては、次の例が挙げられる。すなわち、中でも、直鎖及び分岐のアルキル基、フッ素原子を有するアルキル基、エーテル鎖を有するアルキル基が好ましい。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のフッ素で一部置換されたアルキル基、炭素数１～６のエーテル基を有するアルキル基が特に好ましい。なお、隣接する置換基どうしが環を形成してもよいことは前述のとおりであるが、特に式（４Ｂ）の置換基Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４は環を形成していてもよい。また、式（４Ｃ）の置換基Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６は環を形成していてもよい。
　なお、本明細書において化合物の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
　置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－メチルメタンスルホンアミド、Ｎ－エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
　また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
　化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
　本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
［電解質］
　本発明の電解液に用いることができる電解質としては金属イオンもしくはその塩が挙げられ、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩が好ましい。具体的には電解液の使用目的により適宜選択され、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。中でも出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
　（Ｌ－１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
　（Ｌ－２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
　（Ｌ－３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
　これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
　なお、電解液に用いるリチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
　電解液における電解質（好ましくは周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩）の濃度は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい濃度となる量で添加される。この濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
［他の成分］
　本発明の電解液には、負極被膜形成剤、過充電防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。非水電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水電解液全体に対し、それぞれ、０．００１質量％～１０質量％が好ましい。
［電解液の調製方法等］
　非水用電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、前記各成分を前記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製される。
　本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の濃度が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１０ｐｐｍ以上であることが実際的である。本発明の電解液の粘度は特に限定されないが、２５℃において、１０～０．１ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５～０．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
［キット］
　本発明の電解液は複数の液体ないし粉末等から構成されたキットとされていてもよい。例えば、第１剤（第１液）を電解質と有機溶媒とで構成し、第２剤（第２液）を難燃化剤と有機溶媒とで構成し、使用前に２液を混合して調液する形態などであってもよい。このとき、本発明のキットにおいては、その他の添加剤等を前記第１剤、第２剤、及び／又はその他の剤（第３剤）に含有させたりしておいてもよい。
［セパレータ］
　ここで本発明において採用されるセパレータの好ましい実施形態について説明する。セパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する絶縁性、機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料からなることが好ましい。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ電流を遮断する機能を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。
　本発明において、セパレータは耐熱材料と非耐熱材料の複合体を有してなる。その実施形態について、以下に述べる。
　本実施形態においては、セパレータをなす複合体が、非耐熱材料を含有するセパレータ基材とこれを被覆する耐熱材料とで構成される。前記耐熱材料は耐熱性樹脂であることが好ましい。前記セパレータ基材を構成する樹脂のガラス転移点をＴｇ１とし、これを被覆する耐熱性樹脂のガラス転位点をＴｇ２とするとき、その差（ΔＴｇ＝Ｔｇ２－Ｔｇ１）が、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。上限としては、その差が２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。
・耐熱材料
　前記耐熱性材料が樹脂製のものであるとき、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂（アラミド樹脂等）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフルオロエチレン(ポリテトラフルオロエチレン、またはその共重合体等)、およびポリメチルペンテンから選ばれることが好ましい。耐熱性樹脂の分子量は特に限定されないが、５０００～１００万であることが好ましく、１万～５０万であることがより好ましい。前記耐熱材料として繊維状もしくは粒状のものを用いることが好ましい。このように、粒状もしくは繊維状のものを用いることにより、セパレータ基材の多孔質構造を阻害せず、良好なイオンの透過性が維持され好ましい。
　前記ポリアミド樹脂としては、なかでもアラミド樹脂を用いることができる。アラミド樹脂については、通常のものを使用することができるが、その材料および加工方法等として、特開２０１１－１０８５９３号公報、特開２００９－０８７９４８号公報、特開２００６－０５４１２７号公報、特開２００５－３０７３６０号公報を参照することが挙げられる。
　前記耐熱材料は、無機材料であってもよく、アルミナまたはシリカを有してなることもまた好ましい。このときもやはり前記と同様の理由により透過性を維持する形態で付与されることが好ましい。さらには、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムなども適用することができる。無機粒子としては、その一次粒子の平均粒径が１～１００μｍであることが好ましく、１～１５μｍであることがより好ましい。この平均粒径は製品の公称値を採用してもよいが、電子顕微鏡観察によって円相当直径を求め、その５０個の数平均を採用してもよい。
　耐熱材料からなる被覆層の厚さは特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることが特に好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍであることが特に好ましい。
　耐熱性材料の被服層は耐熱材料以外の材料を含んでもよいが、耐熱材料が質量比で２５％以上を占めることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。上限は特にないが、７０％以下であることが実際的である。
・非耐熱性樹脂
　前記非耐熱樹脂はポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）であることが好ましい。ポリエチレンまたはポリプロピレンの分子量は特に限定されないが、５０００～７０万であることが好ましく、１万～５０万であることがより好ましい。本実施形態では、非耐熱性樹脂がセパレータ基材を構成していることが好ましい。セパレータ基材は微多孔膜であることが好ましく、その孔の形状は、通常は円形や楕円形である。その大きさは０．０５μｍ～３０μｍであることが好ましく、０．１μｍ～２０μｍがより好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率（空孔率）は、２０％～９０％であり、３５％～８０％が好ましい。さらに、孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものもまた好ましい。あるいは、不織布を利用したセパレータ基材としては、平均孔径が０．０１μｍ～１μｍ、厚さが５μｍ～５０μｍのものが好適に用いられる。
　非耐熱樹脂を含む基材は、フィラーとしてシリカ粒子やアルミナ粒子等の無機粒子や、粉末シリカゲルを含有させてなるものでもよい。あるいは、ポリエステルなどの他の樹脂を含有させていてもよい。
　非耐熱性樹脂からなる基材の厚さは特に限定されないが、２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。
　非耐熱性材料の基材は上記のように非耐熱材料以外の材料を含んでもよいが、非耐熱材料が質量比で２０％以上を占めることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。上限は特にないが、９０％以下であることが実際的である。
　本発明において分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の数平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン－ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２～６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、特に断らない限り、テトラヒドロフランとする。測定は、溶媒の流速が０．１～２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５～１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０～５０℃で行うことが好ましく、２０～４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができるが、特に断らない限り東ソー社製のカラムを使用する。具体的には、テトラヒドロフラン等を溶媒とし、ポリスチレンゲル（東ソー社製　ＴＳＫゲル）を使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求める。
　本発明の二次電池の作用機序については未解明の点を含むが推定を含めていうと、下記のとおりである。すなわち、本発明の好ましい実施形態において、難燃化剤には、リン原子ないし窒素原子による特定の極性部位を有する化合物が採用されている。一方で、セパレータには、単にポリオレフィン系の材料で構成するのではなく、特定の極性部位をもつ樹脂や無機物を表面に有するものを採用しうる。これにより、難燃化剤とセパレータとの濡れ性が高まり、セパレータに耐熱性を付与する構造を採用しても、なお高い電池性能（サイクル特性）を達成できたものと考えられる。
［二次電池］
　本発明においては前記非水電解液を含有する非水電解液二次電池とすることが好ましい。好ましい実施形態として、リチウム二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。ただし、同図およびこれに基づく説明により本発明が限定して解釈されるものではない。
　本実施形態のリチウム二次電池１０は、上記本発明の非水電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６の運転あるいは蓄電を行うことができる。
（電池形状）
　本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
　有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。有底筒型の二次電池については、図２とともに後で説明する。
（電池を構成する部材）
　本実施形態のリチウム二次電池は、図１に基づいて言うと、電解液５、正極及び負極の電極合材Ｃ，Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。
（電極合材）
　電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布しシート状に成形したものである。リチウム電池においては、通常、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用される。次に、電極合材を構成する分散物（合剤、電極用組成物）中の各成分等について説明する。
・正極活物質
　二次電池用電極合材には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、リチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物等が好適に挙げられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（Ｉａ）族、第２（ＩＩａ）族の元素）、及び／又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量としては、遷移金属に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。これらの中でもＮｉ及び／又はＣｏ及び／又はＭｎを含む酸化物を正極活物質として用いると本発明の効果が顕著である。
　前記正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の中でも、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種のことをいう。）の合計のモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　さらに、前記リチウム化合物／遷移金属化合物の中でも、ＬｉｇＭ３Ｏ２（Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎから選択される１種以上の元素を表す。ｇは、０～１．２を表す。）を含む材料、又はＬｉｈＭ４２Ｏ（Ｍ４はＭｎを表す。ｈは、０～２を表す。）で表されるスピネル構造を有する材料が特に好ましい。前記Ｍ３、Ｍ４としては、遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。
　前記ＬｉｇＭ３Ｏ２を含む材料、ＬｉｈＭ４２Ｏ４で表されるスピネル構造を有する材料の中でも、ＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉｇＮｉＯ２、ＬｉｇＭｎＯ２、ＬｉｇＣｏｊＮｉ１－ｊＯ２、ＬｉｈＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｊＭｎ１－ｊＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＡｌ１－ｊ－ｈＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＭｎ１－ｊ－ｈＯ２、ＬｉＭｎｈＡｌ２－ｈＯ４、ＬｉＭｎｈＮｉ２－ｈＯ４（ここでｇは０．０２～１．２を表す。ｊは０．１～０．９を表す。ｈは０～２を表す。）が特に好ましく、もっと好ましくはＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉｈＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｊＮｉｈＡｌ１－ｊ－ｈＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＭｎ１－ｊ－ｈＯ２、ＬｉＭｎｈＡｌ２－ｈＯ４、ＬｉＭｎｈＮｉ２－である。高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。ここで、前記ｇ値及びｈ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する値である。具体的には、
　ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、
　ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、
　ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
　本発明において、正極活物質には４．２５Ｖ以上の充電領域を有する材料を用いることが好ましい。具体的に、対リチウムで４．２５Ｖ以上にリチウム挿入放出電位ピークを有する含リチウム遷移金属酸化物が好ましい。このときの充放電電位ピークは、ゾルゲル法またはスパッタリング法により正極活物質の薄膜電極を作成し、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー）を行うことにより特定可能である。
　前記特定の充電領域を有する正極活物質としては下記のものが挙げられる。
（ｉ）ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、
　代表的なもの：
　ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２とも記載）
　ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．３３Ｏ２とも記載）
（ｉｉ）ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ４（ｘ＞０．２，ｙ＞０．７，ｘ＋ｙ＝１）
　代表的なもの：
　ＬｉＮｉ１／４Ｍｎ３／４Ｏ２（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とも記載）
（ｉｉｉ）ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ＞０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
　代表的なもの：
　ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
　前記特定の充電領域を有する正極活物質として下記のものを用いることもできる。
　（ａ）　ＬｉＣｏＭｎＯ４
　（ｂ）　Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
　（ｃ）　Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
　（ｄ）　Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
　（ｅ）　Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
　本発明の非水電解液二次電池において、正極活物質は粒子状のものを用いてもよい。用いられる前記正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ～５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
　前記正極活性物質を所定の粒子サイズにするために常用される粉砕機や分級機を用いることができる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
　正極活物質の配合量は特に限定されないが、電極合材をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、６０～９８質量％であることが好ましく、７０～９５質量％であることがより好ましい。
・負極活物質
　負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましく、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
　これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
　また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能が好ましく、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
　非水電解液二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含むことが好ましい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　前記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
　非水電解液二次電池において、用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ～６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
　前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
　本発明においては、チタン酸リチウム、より具体的にはリチウム・チタン酸化物（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４）を負極の活物質として用いることも好ましい。
　電極合材をなす分散物（合剤）中、負極活物質の配合量は特に限定されないが、固形成分１００質量％において６０～９８質量％であることが好ましく、７０～９５質量％であることがより好ましい。
・導電材
　導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料が好ましく、どのようなものを用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３－１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９－２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、電極合剤をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、０．１～５０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、分散物中、０．５～１５質量％が特に好ましい。
・結着剤
　結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられる。その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン－マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド－テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
　結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は電極合剤をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、１～３０質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。
・フィラー
　電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料が好ましく、どのようなものでも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合材をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、０～３０質量％が好ましい。
・集電体
　正・負極の集電体としては、本発明の非水電解液二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
　負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
　前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
　これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
（非水電解質二次電池の作製）
　リチウム二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質を含む（分散物）合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
　以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２（セパレータ基材１２ｂ、被覆層１２ａ、１２ｃ）を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
　まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極活物質層を形成する。さらに、集電体と負極活物質層との積層体（合材）をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。
　本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、前記方法で作製された正・負の電極シート（合材）を、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を形成してもよい。
　いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。
　また、前記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
　缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。
　キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。
［非水電解液二次電池の用途］
　本発明の非水電解液二次電池は、サイクル性が良好であるため、種々の用途に適用される。ここで用語を確認しておくと、必要により、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池を「リチウムイオン二次電池」と呼び、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池を「リチウム金属二次電池」と呼び区別する。リチウムイオン二次電池及びリチウム金属二次電池を総称して呼ぶときには、「リチウム二次電池」ということがある。
　非水電解液二次電池の適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　二次電池において電荷の輸送に用いられる金属イオンは特に限定されないが、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンを利用したものであることが好ましい。中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン等を用いることが好ましい。リチウムイオンを用いた二次電池についての一般的な技術事項は冒頭に挙げた特許文献等、多くの文献や書籍があり参考になる。その他、ナトリウムイオンを用いた二次電池については、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国、１９８０年、第１２７巻、第２０９７～２０９９頁等を参照することができる。マグネシウムイオンについては、Ｎａｔｕｒｅ　４０７，　ｐ．７２４－７２７（２０００）等を参照することができる。カルシウムイオンについては、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｖｏｌ．１３８，　３５３６　（１９９１）等を参照することができる。本発明においてはその普及の程度からリチウムイオン二次電池に適用することが好ましいが、それ以外のものにおいても所望の効果を奏するものであり、これに限定して解釈されるものではない。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。
実施例１
（電解液の調製）
　下表１の組成で非プロトン性溶媒を混合し、リチウム塩を添加した。そこに、表に示した難燃化剤を添加し、非水電解液を調製した。
（２０３２形コイン電池の作製）
　正極は活物質：コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）８５質量％、導電助剤：カーボンブラック　７．５質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　７．５質量％で作製し、負極は活物質：黒鉛　８５質量％、導電助剤：カーボンブラック　７．５質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　７．５質量％で作製した。セパレータは厚さ２５μｍのポリエチレン（低融点樹脂）のフィルムにアラミド（耐熱性樹脂）を塗工したセパレータ（試験１０１）を使用した。耐熱性樹脂を塗工した後のセパレータの厚さは、４０μｍであった。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液について、２０３２形コイン電池を作製し、下記電池特性項目の評価を行った。結果を表１に示している。
　無機粒子を利用したセパレータについては以下のようにして作製した。ポリエチレン製の多孔質膜（厚さ２０μｍ）に対し、アルミナのスラリー（塩酸水溶液５％　１００ｇに対し、テトラエトキシシラン６０ｇ、メチルエトキシシラン１５ｇ、アルミナ微粒子７００ｇを分散したもの）をローラで塗布した。塗布後の多孔質膜の厚さは約４０μｍであった。このようにして試験１０２のサンプルを作成した。同様にして、無機粒子を利用した他の試験のサンプルも作成した。　
＜難燃性＞
　ＵＬ－９４ＨＢ水平燃焼試験を参考に、以下の試験系にて評価実施した。幅１３ｍｍ、長さ１１０ｍｍの各種セパレータを切り出し、調製した電解液１．５ｍｌをガラス濾紙上に満遍なく滴下した。十分にセパレータに電解液が染み込んだ後、余剰の電解液を拭い、水平になるように吊るした。全炎長２ｃｍに調整したブタンガスバーナーの先端から５ｃｍの場所がガラス濾紙先端に触れる位置にて３秒着火し、炎を離した後の挙動で評価を行った。
　ＡＡ・・・セパレータが形状を維持し不燃もしくは消炎レベル
　Ｂ・・・セパレータが形状を維持し、燃焼抑制効果が見られるが、不燃、消炎には至らないレベル
　Ｃ・・・セパレータが変形もしくは燃焼抑制効果が見られないレベル。
＜サイクル特性＞
　上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、２．０ｍＡで電池電圧が４．３Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、４．３Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に２．０ｍＡで電池電圧が２．７Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを繰り返し、放電容量の値が１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）の値の７０％以下になるサイクル数を測定した。
　ＡＡ：　１００サイクル以上
　　Ａ：　９０サイクル以上１００サイクル未満
　　Ｂ：　７０サイクル以上９０サイクル未満
　　Ｃ：　６０サイクル未満
＜濡れ性＞
　濡れ性の評価
　作製したセパレータに対し、それぞれ調製した電解液を使用し、協和界面科学社製接触角計　ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００を用い、接触角を測定した。評価基準は以下のとおりである。難燃化剤を含まない電解液でＢ１の材料で構成されたセパレータにおける接触角値よりも：
　　Ａ：接触角が小さい場合
　　Ｂ：両者が同等である場合
　　Ｃ：接触が大きい場合
＜Ｔｇ＞
　Ｔｇは以下のように測定して同定した。
　セパレータを作製する各種材料について、エスアイアイナノテクノロジー社製高感度型示差走査熱量計Ｘ－ＤＳＣ７０００を用い、熱的挙動を観察した。この際ＤＳＣの温度に対する微分を取り、上に凸となる温度をＴｇ（ガラス転移温度）として測定した。
　上記セパレータの基材及びその表面に付与した耐熱性材料は下記のものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　Ｇｒ：黒鉛
　ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記の結果より、本発明の非水電解液二次電池は、特定の難燃化剤を含有する電解液を使用するにあたり、特定の耐熱被覆構造を有するセパレータとの組合せにより、電池性能を維持しながら、さらに難燃性を向上させることができることが分かる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１２年１０月１１日に日本国で特許出願された特願２０１２－２２６０５２に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
Ｃ　正極（正極合材）
　１　正極導電材（集電体）
　２　正極活物質層
Ａ　負極（負極合材）
　３　負極導電材（集電体）
　４　負極活物質層
５　非水電解液
６　動作手段
７　配線
９　　セパレータ
１０　リチウムイオン二次電池
１２ａ，１２ｃ　被覆層
１２ｂ　セパレータ基材
１２　セパレータ
１４　正極シート
１６　負極シート
１８　負極を兼ねる外装缶
２０　絶縁板
２２　封口板
２４　正極集電
２６　ガスケット
２８　圧力感応弁体
３０　電流遮断素子
１００　有底筒型形状リチウム二次電池

Claims (12)

  1. 　正極と負極とこれらを隔てるセパレータとを具備し、前記セパレータを介して前記正極及び負極に接触するように導入された電解液とを有する非水電解液二次電池であって、
    　前記電解液が電解質とホスファゼン化合物とを非プロトン性溶媒中に含有し、
    　前記セパレータが非耐熱性樹脂を含有する基材とこれを被覆する耐熱材料とで構成された複合体である非水電解液二次電池。
  2. 　前記基材が樹脂微多孔膜である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 　前記耐熱材料が樹脂製のものであり、前記基材を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）と、これを被覆する耐熱性樹脂のガラス転位点（Ｔｇ２）の差（ΔＴｇ＝Ｔｇ２－Ｔｇ１）が、３０℃～２５０℃である請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
  4. 　前記耐熱性材料が、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリフルオロエチレン、およびポリメチルペンテンから選ばれる請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  5. 　前記耐熱性樹脂として繊維状もしくは粒状のものを用いる請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  6. 　前記耐熱材料が、アルミナまたはシリカを有してなる請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  7. 　前記非耐熱樹脂がポリエチレンまたはポリプロピレンである請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  8. 　前記セパレータの基材がポリエチレンまたはポリプロピレンを含有する微多孔膜であり、これを被覆する耐熱材料がポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、およびポリメチルペンテンから選ばれる１つである請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  9. 　前記ホスファゼン化合物が下記式（１）で表される請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１～Ｒ６は１価の置換基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
  10. 　前記正極としてマンガン元素を有する電極を用いた請求項１～９のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  11. 　前記セパレータの基材の厚さが２～５０μｍである請求項１～１０のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  12. 前記耐熱材料を含有する被覆層の厚さが２～３０μｍである請求項１～１１のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015026589A (ja) * 2013-07-29 2015-02-05 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液および非水二次電池

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6047458B2 (ja) * 2013-07-29 2016-12-21 富士フイルム株式会社 非水二次電池
EP3188302A4 (en) * 2014-08-27 2018-01-10 HSC Corporation Fluorine-substituted propylene carbonate-based electrolyte and lithium-ion battery
TWI518968B (zh) * 2014-12-10 2016-01-21 財團法人工業技術研究院 一種多層孔隙膜及其製備方法
EP3353844B1 (en) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup All-inorganic solvents for electrolytes
WO2017073781A1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-04 宇部興産株式会社 多孔膜および蓄電デバイス
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP6536524B2 (ja) * 2016-10-03 2019-07-03 トヨタ自動車株式会社 セパレータ一体電極板、及びこれを用いた蓄電素子
KR102148511B1 (ko) 2017-09-01 2020-08-27 주식회사 엘지화학 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 음극 활물질 및 리튬 이차전지
KR102148512B1 (ko) 2017-09-01 2020-08-27 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 양극 활물질 및 리튬 이차전지
WO2019045443A1 (ko) * 2017-09-01 2019-03-07 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 양극 활물질 및 리튬 이차전지
WO2019045408A1 (ko) * 2017-09-01 2019-03-07 주식회사 엘지화학 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 음극 활물질 및 리튬 이차전지
WO2019146155A1 (ja) * 2018-01-24 2019-08-01 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
WO2020059873A1 (ja) * 2018-09-20 2020-03-26 株式会社村田製作所 二次電池
WO2022035040A1 (ko) * 2020-08-14 2022-02-17 주식회사 유뱃 전기화학 소자용 분리막

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010050076A (ja) * 2008-07-03 2010-03-04 Hitachi Chem Co Ltd 電気化学素子用セパレータ、これを用いたリチウム電池又はリチウムイオン電池、及び電気化学素子用セパレータの製造方法
JP2012190734A (ja) * 2011-03-14 2012-10-04 Hitachi Maxell Energy Ltd 非水電解質電池モジュール

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3869622B2 (ja) * 2000-04-25 2007-01-17 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用正極集電体の破断防止方法
US6730439B2 (en) * 2000-08-01 2004-05-04 Tonen Tapyrus Co., Ltd. Heat-resistant separator
CN100511822C (zh) * 2005-03-31 2009-07-08 松下电器产业株式会社 锂二次电池
WO2012029654A1 (ja) * 2010-09-02 2012-03-08 日本電気株式会社 二次電池
JP5656521B2 (ja) * 2010-09-06 2015-01-21 株式会社Ｎｔｔファシリティーズ 非水電解液電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010050076A (ja) * 2008-07-03 2010-03-04 Hitachi Chem Co Ltd 電気化学素子用セパレータ、これを用いたリチウム電池又はリチウムイオン電池、及び電気化学素子用セパレータの製造方法
JP2012190734A (ja) * 2011-03-14 2012-10-04 Hitachi Maxell Energy Ltd 非水電解質電池モジュール

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015026589A (ja) * 2013-07-29 2015-02-05 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液および非水二次電池

Also Published As

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