KR102148512B1 - 양극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 양극 활물질 및 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 양극 활물질 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 양극 활물질 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 금속-인-산화질화물의 전구체를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계; (b) 상기 코팅 조성물을 용액 공정에 의해 양극 활물질 상에 전구체층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 전구체층이 형성된 양극 활물질을 열처리하여 양극 활물질 상에 금속-인-산화질화물 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은 용액 공정을 이용함으로써 전체 공정단순화 및 비용절감 측면에서 유리할 뿐만 아니라 형성된 보호층이 우수한 특성을 가져 이를 포함하는 고용량화, 고안정화 및 장수명화를 가능하게 한다.

Description

양극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 양극 활물질 및 리튬 이차전지{MANUFACTURING METHOD OF POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, AND POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 양극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 양극 활물질 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기, 전기자동차 및 대용량 전력저장 시스템 등이 발전함에 따라 에너지원으로서의 대용량 전지의 수요가 증가하고 있고, 이러한 요구에 부응하기 위해 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다. 여러 이차전지 중에서 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬 이차전지가 주목 받고 있다.
특히, 리튬 이차전지가 전기자동차 또는 전력저장장치(Energy Storage System; ESS)와 같은 중대형 전력 공급원으로 사용되는 경우 고안정성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성을 필요로 한다.
리튬 이차전지의 용량은 전극 활물질의 종류에 따라 차이가 있으며, 실제 구동시 이론 용량만큼 충분한 용량이 확보되지 않고 고온 또는 고전압 하에서 부반응 에 의해 수명 특성이 급격히 저하되기 때문에 상용화되고 있지 못한 실정이다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬과 전이금속을 포함하고 있고 전기적 중성을 맞추기 위하여 음이온을 함유하고 있는 리튬 전이금속 산화물계 화합물이 주로 이용된다. 즉, LiaMbXc(M: 전이금속, X: 음이온)의 형태를 갖고 있는데 충전 중에는 전이금속이 산화반응을 일으키면서 전위가 올라가고 방전 중에는 환원반응을 일으키면서 전위가 내려가는 현상을 보인다. 음이온은 O2-, PO4 3-, SO4 2-, SiO4 4 - 등 다양한 형태가 구성에 참여할 수 있으며 종류에 따라 많은 특성차이를 보인다.
양극 활물질로는 주로 층상 결정구조의 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물과 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 사용이 고려되어 왔다.
이러한 양극 활물질 중 LiCoO2로 대표되는 리튬 코발트 산화물은 층상 결정구조를 가지며 이론 용량이 270~280 mAh/g로 크며, 4.2V 보다 더 낮은 충전 전압에서 높은 에너지 밀도와 안정성 및 전기화학적 효율로 인해 현재 가장 많이 사용되고 있다. 그러나 4.3V 이상의 고전압 영역에서 코발트 용해(dissolution), 구조적 변화(structural change)와 전해질의 분해에 따른 리튬 이차 전지의 용량이 급격히 감소하며 코발트의 자원적 한계로 인해 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점이 있어 전기자동차 등과 같은 동력원으로 대량 사용함에는 한계가 있다.
리튬 니켈 산화물계 양극활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
또한, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물은 스피넬 결정구조를 가져 리튬 이온의 이동이 3차원적으로 일어나므로 리튬 이온의 통로가 다양하여 전기자동차와 같은 고출력 에너지 전원으로 적합하며, 안전성이 우수하고 가격이 저렴하며, 코발트와 같은 유해한 중금속 소재를 사용하지 않아 환경친화적이라는 장점이 있다. 그러나, 리튬 망간 산화물은 용량이 작고 사이클 특성이 나쁘며 고온에서 망간이온의 용출에 의한 전해질의 분해 반응이 일어날 수 있어 고온에서 장기 사용시 수명이 급격하게 저하되는 단점을 가지고 있다.
이에 양극 활물질의 안정성, 수명 특성 및 전기화학적 특성을 개선하기 위해 다양한 방법들이 연구되고 있다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2006-0121272호는 리튬과 니켈을 포함하는 산화물로 이루어진 양극 활물질 코어의 표면에 리튬 화합물로 커버층을 증착을 통해 형성함으로써 양극 활물질의 열화를 방지할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1588652호에서는 리튬 코발트 산화물의 표면에 나노 크기의 Zr 산화물과 나노 크기의 Si 산화물을 코팅하는 기술을 제시하면서, 상기 코팅에 의해 고전압 및 고온 환경에서의 용량 열화를 억제할 수 있다고 제시하고 있다.
이들 특허들은 별도의 층 형성을 통해 양극 활물질의 안정성을 어느 정도 개선하였으나 그 효과가 충분치 않다. 또한, 코팅을 위해 공정이 복잡하거나 많은 시간과 비용이 필요하고, 형성된 코팅층에 변성이 일어나 전지 적용에 한계가 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 성능 및 수명 향상을 위해 고전압 및 고온 환경 하에서 안정적으로 작동할 수 있는 우수한 안정성을 가지는 양극 활물질의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2006-0121272호(2006.11.28), 비수성 전해질 리튬 이온 배터리를 위한 양극 재료 그리고 이것을 사용하는 배터리 대한민국 등록특허 제10-1588652호(2016.01.20), 양극 활물질, 그를 갖는 리튬이차전지 및 그의 제조 방법
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 용액상의 금속-인-산화질화물의 전구체를 포함하는 코팅 조성물을 제조하여 용액 공정을 통해 양극 활물질 상에 금속-인-산화질화물 보호층을 형성하는 경우 해당 보호층의 형성이 용이할 뿐만 아니라 피복 특성이 우수하여 양극 활물질의 안정성 및 수명 특성이 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래에 비해 간단한 공정으로 양극 활물질 상에 우수한 특성을 갖는 금속-인-산화질화물 보호층을 제조할 수 있는 양극 활물질의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 따라 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
(a) 금속-인-산화질화물의 전구체를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계;
(b) 상기 코팅 조성물을 용액 공정에 의해 양극 활물질 상에 전구체층을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 전구체층이 형성된 양극 활물질을 열처리하여 양극 활물질 상에 금속-인-산화질화물 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 금속-인-산화질화물의 전구체는 인-질소 결합을 포함하는 화합물 및 금속염 화합물의 반응에 의해 생성되는 것일 수 있다.
상기 인-질소 결합을 포함하는 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112018085278722-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018085278722-pat00002
[화학식 3]
Figure 112018085278722-pat00003
(상기 화학식 1 내지 3에서, X1, X2, R1 내지 R7 및 n은 명세서 내에서 설명한 바를 따른다.).
상기 금속염 화합물은 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 아연 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 인-질소 결합을 포함하는 화합물, 금속염 화합물 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 전체 조성물 100 중량%을 기준으로, 인-질소 결합을 포함하는 화합물 0.002 내지 27 중량%, 금속염 화합물 0.0005 내지 12 중량% 및 유기 용매 70 내지 99.99 중량%를 포함할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 칼코겐 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 구형, 타원형, 방추형, 인편형, 판상형, 섬유형, 막대형, 코어-쉘형 또는 비정형의 형상일 수 있다.
상기 (b) 단계에서 용액 공정은 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 오프셋 프린팅, 리버스 오프셋 프린팅, 그라비어 프린팅 및 롤 프린팅 중 적어도 어느 하나의 방법을 이용할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 열처리는 150 ℃ 이상 500 ℃ 미만의 온도 범위에서 수행할 수 있다.
상기 (c) 단계 이전에 상기 (b) 단계로부터 형성된 전구체층에 포함된 유기 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 양극 활물질을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은 금속-인-산화질화물의 전구체를 포함하는 액상의 코팅 조성물을 이용하여 용액 공정을 통해 양극 활물질 상에 금속-인-산화질화물 및/또는 이의 유도체를 포함하는 보호층을 활물질을 온화한 조건에서 단순한 반응을 통해 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법은 제조 비용을 최소화하고, 제조 시간을 단축시킬 수 있어 상업적으로 적용이 가능하다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 보호층을 구비하는 양극 활물질은 전해액과의 반응 안정성이 우수하며, 이온전도성을 나타내어 고용량화 및 장수명화가 가능한 양극 활물질을 제공할 수 있을 뿐만 아니라 이를 포함하는 리튬 이차전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실험예 2에 따른 전지 용량 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 2에 따른 전지 수명 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
최근 리튬 이차전지의 적용분야가 휴대폰 등의 소형 전자기기부터 시작하여 전기자동차로 활용범위가 확대되면서 고성능, 장수명 및 고신뢰성을 갖는 리튬 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
이러한 요구에 부응하여 다양한 소재들이 양극 활물질로 사용 및 개발되고 있다. 그러나, 실제 구동에 있어서는 이론 용량 및 에너지 밀도 전부를 구현하지 못하고 있을 뿐만 아니라 사이클 효율, 안정성이 부족하여 충분한 수명 특성 확보가 어렵다. 상술한 바와 같이 양극 활물질 소재 자체가 갖는 한계와 더불어 양극 활물질의 표면에 불순물이 존재하는 경우 제조된 양극의 경시 안정성에 영향을 줄 뿐만 아니라 전지 구동시 전해액과 반응함으로써 전지가 부푸는 스웰링(swelling) 현상을 발생시킬 수 있다. 특히 전해질에 LiPF6와 같은 불소계 물질을 포함하는 경우, 전지 충방전시 상기 불소계 물질과 수분 또는 불순물이 반응하여 불산을 생성하고 이로 인해 부식 등이 발생됨으로써 전극 사이클이 퇴화된다.
이를 위해 종래 기술에서는 양극 활물질의 조성을 달리하거나 표면에 코팅층을 도입하는 방법 등이 제안되었으나, 양극 활물질의 안정성 및 수명 특성을 효과적으로 개선하지 못하였고, 상업적으로 이용하기에는 생산성, 공정 효율성 및 경제성 측면에서 부적합하다.
이에 본 발명에서는 단순한 공정을 통해 양극 활물질 표면에 특정 화합물을 포함하는 보호층을 균일하게 형성하고, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 성능 및 수명 개선 효과를 확보하기 위해 용액 공정에 의해 양극 활물질 상에 보호층을 형성하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조방법은
(a) 금속-인-산화질화물의 전구체를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계;
(b) 상기 코팅 조성물을 용액 공정에 의해 양극 활물질 상에 전구체층을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 전구체층이 형성된 양극 활물질을 열처리하여 양극 활물질 상에 금속-인-산화질화물 보호층을 형성하는 단계를 포함한다.
이하, 각 단계별로 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
먼저, 단계 (a)는 금속-인-산화질화물(Metal phosphorus oxynitride)의 전구체를 포함하는 코팅 조성물을 제조한다.
상기 코팅 조성물은 인(P)-질소(N) 결합을 포함하는 화합물, 금속염 화합물 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 인-질소 결합을 포함하는 화합물은 인-질소 결합을 포함하는 골격 화합물의 일종으로, 후술하는 열처리에 의해 최종 생성되는 금속-인-산화질화물의 격자 구조인 인-질소-산소 골격을 제공하는 역할을 한다. 이때 인-질소 결합은 단일 결합 또는 이중 결합일 수 있다.
상기 인-질소 결합을 포함하는 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112018085278722-pat00004
(상기 화학식 1에서,
X1은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 OR1, F, Cl, Br 또는 I이고, 이때 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.)
[화학식 2]
Figure 112018085278722-pat00005
(상기 화학식 2에서,
R2 및 R3은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.)
[화학식 3]
Figure 112018085278722-pat00006
(상기 화학식 3에서,
X2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 R4, OR5, NR6R7, F, Cl, Br 또는 I이고, 이때 R4 내지 R7은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,
n은 100 내지 100,000의 정수이다.).
본 발명에 사용된 용어 “알킬기”는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 용어 “아릴기(aryl group)”는 탄소수 6 내지 20의 탄소수를 가지며 단일 또는 다중의 방향족 탄소계 고리를 의미한다. 상기 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 인-질소 결합을 포함하는 화합물은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 단분자 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 고분자 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 인-질소 결합을 포함하는 화합물은 헥사클로로포스파젠(Hexachlorophosphazene), 헥사플루오로포스파젠(Hexafluorophosphazene), 헥사브로모포스파젠(Hexabromophosphazene), 헥사아이오도포스파젠(Hexaiodophosphazene), 헥사메틸포스포아마이드(Hexamethylphosphoramide), 디에틸 포스포아미다이트(Diethyl phosphoramidate), 디페닐 포스포아미다이트(Diphenyl phosphoramidate), 폴리(디클로로포스파젠)(Poly(dichlorophosphazene)), 폴리(비스(에톡시)포스파젠)(Poly(bis(ethoxy)phosphazene)) 및 폴리(비스(페녹시)포스파젠)(Poly(bis(phenoxy)phosphazene))으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 헥사클로로포스파젠, 디페닐 포스포아미다이트 및 폴리(디클로로포스파젠)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 인-질소 결합을 포함하는 화합물은 상기 코팅 조성물 전체 100 중량%를 기준으로 0.002 내지 27 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 본 발명의 코팅 조성물에서 용매를 제외한 경우 상기 인-질소 결합을 포함하는 화합물은 코팅 조성물 고형분 100 중량%를 기준으로 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 만약 상기 코팅 조성물 내 포함되는 인-질소 결합을 포함하는 화합물이 상기 범위 미만일 경우 최종 생성물인 금속-인-산화질화물의 형성이 전체적으로 균일하게 일어나기 어려울 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위 초과일 경우 불필요한 반응을 일으켜 보호층의 조성 또는 전지 성능에 악영향을 주거나 과도하게 형성된 전기적 저항으로 인한 전지 특성의 저하를 일으킬 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다. 다만, 상기 인-질소 결합을 포함하는 화합물의 구체적인 최적 함량은 제공하고자 하는 양극 활물질 및 이를 구비하는 전지의 기타 특성 및 사용 환경에 따라 다르게 설정될 수 있으며, 이러한 활용이 상기 바람직한 범위에 의해 제한되는 의미는 아니다.
본 발명의 금속염 화합물은 유기 용매에서 양이온 및 음이온으로 해리되어 금속 양이온을 제공할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 제한없이 사용할 수 있다.
상기 금속염 화합물은 리튬(Li), 나트륨(Na) 등의 1가 금속; 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 아연(Zn) 등의 2가 금속; 및 알루미늄(Al) 등의 3가 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 염으로서, 할로겐화물, 수산화물, 아세트산화물, 알콕시화물 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 금속염 화합물은 1가 금속 양이온으로 리튬 이온(Li+)을 포함하는 리튬염일 수 있고, 이때 리튬염은 CH3COOLi, LiX(이때, X는 F, Cl, Br 또는 I를 나타냄), LiNO3, LiOH, LiOR(이때, R은 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬기를 나타냄) 등 일 수 있다. 또한, 상기 금속염 화합물이 2가 금속 양이온으로 마그네슘 이온(Mg2+)을 포함하는 마그네슘염인 경우, 이때 마그네슘염은 (CH3COO)2Mg, MgX2(이때, X는 F, Cl, Br 또는 I를 나타냄) 등 일 수 있다.
상기 금속염 화합물은 상기 코팅 조성물 전체 100 중량%를 기준으로 0.005 내지 12 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 본 발명의 코팅 조성물에서 용매를 제외한 경우 상기 금속염 화합물은 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 금속염 화합물의 함량이 상기 범위 미만인 경우 본 발명에서 목적한 보호층의 이온 전도성의 확보가 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 비균질한 막의 형성과 저항이 증가하여 이온의 이동성이 저하되어 양극 활물질 표면 부반응의 억제를 못하거나 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명의 유기 용매는 전술한 금속염 화합물을 이온화시켜 금속 양이온이 제공되도록 한다. 상기 유기 용매는 양성자성 용매 또는 비양성자성 극성 용매일 수 있다.
예를 들어 상기 유기 용매로는 디메틸술폭사이드(Dimethylsulfoxide, DMSO), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimetylformamide), N-메틸포름아미드(N-methyl formamide), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 이소프로판올(isopropanol), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 코팅 조성물 전체 100 중량%를 기준으로 70 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 80 내지 99.9 중량%로 포함될 수 있다. 상기 유기 용매의 함량이 상기 범위 미만인 경우 상기 금속염 화합물이 충분히 용해되지 못하며, 부반응으로 인한 양극 활물질의 성능저하가 일어날 수 있으며, 균일한 두께의 층 형성이 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 용매를 제거하는 과정에서 과량의 에너지가 소비되기 때문에 경제성과 생산성이 저하되며, 원하는 보호층의 기능을 얻기 어렵다.
전술한 성분을 포함하는 코팅 조성물은 유기 용매 상에서 균일하게 혼합되어 금속-인-산화질화물 형성을 위한 금속-인-산화질화물의 전구체를 형성한다. 상기 금속-인-산화질화물의 전구체는 인-질소 결합을 포함하는 화합물 및 금속염 화합물의 반응에 의해 생성된다.
이때 상기 코팅 조성물은 전술한 성분을 혼합한 상태에서 소정의 온도에서 가열할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅 조성물은 후속 공정인 용액 공정에 이용되기 전에 40 내지 150 ℃의 온도에서 가열될 수 있다. 이러한 가열 공정은 일종의 전처리를 위한 것으로, 상기 코팅 조성물을 구성하는 성분들이 반응하여 금속-인-산화질화물의 격자 구조를 부분적으로 모사하는 전구체의 형성이 보다 용이할 수 있다.
추가로, 상기 코팅 조성물은 칼코겐 화합물(Chalcogenide)을 포함할 수 있다.
상기 칼코겐 화합물은 전기전도성이 우수하므로, 상기 코팅 조성물에 칼코겐 화합물을 더 포함하는 경우 최종 형성되는 금속-인-산화질화물의 격자 구조 내 칼코겐 원소가 포함되어 전도성을 보다 향상시킬 수 있다.
예를 들어 상기 칼코겐 화합물은 TiS2, VS2, FeS2, MoS2, CoS3, TiSe2, VSe2, NbSe3, SeO2, TiTe2, VTe2, LiTiS2 및 LiVS2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이어서, 단계 (b)는 전술한 단계 (a)에서 제조된 코팅 조성물을 용액 공정에 의해 양극 활물질 상에 전구체층을 형성한다.
상기 코팅 조성물을 양극 활물질 상에 용액 공정을 통해 코팅하여 전구체층을 형성하는데 종래 기술에서는 양극 활물질 표면에 보호 역할을 하는 보호층 형성시 스퍼터링(sputtering) 또는 기상 증착법(vapor deposition) 등의 증착 공정을 이용하였다. 이러한 증착 공정에 의해 보호층을 형성하는 경우 품질 측면에서 우수 하나 대상이 입자인 경우 적용이 어려우며, 진공 상태에서 작업해야만 하고, 별도의 장치를 필요로 하기 때문에 시간적, 비용적, 수량적 측면에서 상업적으로 적합하지 못하다. 이와 비교하여 본 발명에서는 상기 단계 (a)에서 코팅 조성물을 액상으로 제조함으로써 용액 공정에 적합하며, 기존 증착 공정과는 달리 다양한 형상에 적용에 가능하다는 점에서 그 특징이 있다. 또한, 본 발명에서는 용액 공정을 이용함에 따라 보호층의 코팅 균일성이 매우 우수하며, 공정의 단순화가 가능하고 공정 시간, 비용을 크게 절감시킨다는 면에서도 이점을 갖는다.
상기 용액 공정은 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 오프셋 프린팅, 리버스 오프셋 프린팅, 그라비어 프린팅 및 롤 프린팅 중 적어도 어느 하나의 방법을 이용할 수 있다.
이때 코팅 대상이 양극 활물질은 리튬 이차전지에서 사용되는 것으로 해당 기술분야에 공지된 모든 양극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 종래 리튬 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들 원소의 조합을 포함하는 리튬 함유 금속 산화물이 사용 가능하다. 또한, 칼코게나이드(chalcogenide) 계열 화합물도 적용 가능하다. 본 발명의 양극 활물질의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 통상적인 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물 등이 있다.
구체적으로, 상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li4Mn5O12, LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2, LiFePO4, Li(CoxNi1-x)O2(0.5≤x<1), LiaNibCocXdO2(X는 Mn, Al, Mg, Ti, Zr, Fe, V, W, Si 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0.9≤a≤1.10, 0.6≤b≤1.0, 0.0≤c≤0.2, 0.0≤d≤0.2임) 및 Li1 + xMn2 -y-z-wAlyCozMgwO4(0.03<x<0.25, 0.01<y<0.2, 0.01<z<0.2, 0≤w< 0.1, x + y + z + w<0.4)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 구형, 타원형, 방추형, 인편형, 판상형, 섬유형, 막대형, 코어-쉘형 또는 비정형의 형상일 수 있다.
일례로, 상기 양극 활물질이 구형의 입자 형태인 경우, 입자 형태의 양극 활물질을 상기 코팅 조성물에 투입하고 교반함으로써 상기 양극 활물질 표면에 전구체층을 코팅할 수 있다.
상기 용액 공정은 질소나 아르곤과 같은 불활성 분위기 또는 상대습도 5 % 이하의 건조한 공기 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명의 단계 (b)를 통해 상기 양극 활물질 상에 전구체층을 형성한 후에, 금속-인-산화질화물 보호층 형성을 위한 열처리 공정 전에, 유기 용매 제거 공정을 수행할 수 있다. 상기 유기 용매 제거 공정은 보호층을 형성하기 위한 열처리 공정보다 낮은 온도에서 수행하는 열처리 공정으로서, 상기 코팅 조성물에 포함된 유기 용매의 종류에 따라 상기 유기 용매 제거 공정의 온도가 달라질 수 있다. 상기 유기 용매 제거 공정은 상기 유기 용매의 끓는점에 가까운 온도, 예를 들어 40 내지 150 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 유기 용매 제거 공정을 수행함으로써 후술하는 보호층을 형성하는 열처리 공정 후의 부피 감소에 따른 보호층의 기계적인 스트레스를 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질 상에 전면적으로 골고루 코팅된 보호층을 형성할 수 있다. 상기 유기 용매 제거 공정 또한 질소나 아르곤과 같은 불활성 분위기 또는 상대습도 5 % 이하의 건조한 공기 중에서 수행될 수 있다.
이어서, 단계 (c)는 전술한 단계 (b)에서 제조된 전구체층이 형성된 양극 활물질을 열처리하여 양극 활물질 상에 금속-인-산화질화물 보호층을 형성한다.
본 발명의 단계 (c)에서 열처리 공정을 통해 상기 전구체층을 구성하고 있는 성분들의 가열 중합 반응이 일어나 금속-인-산화질화물 또는 이의 유도체가 형성되며 이를 포함하는 보호층이 형성된다. 상기 가열 중합 반응에서는 상기 전구체층에 포함된 성분들의 개환 반응, 축합 반응, 중합 반응이 일어나 인과 질소가 혼합된 형태의 금속-인-산화질화물이 형성된다. 이때, 1개의 질소는 2개 또는 3개의 원자들과 결합하는 인-질소-산소 골격을 형성한다. 상기 열처리 공정에서는 가열 중합 반응이 일어나는 동시에, 열에 의해서 반응에 불필요한 불순물들이 제거될 수 있다. 상기 불순물로서는, 상기 코팅 조성물에 포함된 탄소, 수소, 염소 등일 수 있다.
상기 보호층에 포함되는 금속-인-산화질화물은 하기 화학식 4 및 5로 표시되는 화학 구조를 포함하되, 이들이 금속-인-산화질화물의 비정질 상을 포함한다. 이때, 하기 화학식 4 및 5 각각에서의 Mn+는 1가, 2가 혹은 3가 금속 양이온을 나타낸다. 즉, M은 금속의 종류를 나타내며, n은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수를 나타내는 것으로, Mn+은 Li+, Mg2 +, Al3 + 등을 나타낼 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018085278722-pat00007
[화학식 5]
Figure 112018085278722-pat00008
상기 화학식 4의 화학 구조는 인과 질소의 단일 결합을 포함하는 부분적인 화학 구조로서, 1가 양이온의 경우 M+[PO2O1 / 2N1 /3]-로, 2가 양이온의 경우 M2+2[PO2O1/2N1/3]-로, 3가 양이온의 경우 M3+3[PO2O1 / 2N1 /3]-로 나타낼 수 있다. 상기 화학식 4로 나타내는 화학 구조는 M1/ nPO3의 인과 연결되어 2개의 인-질소 결합을 더 형성할 수 있고, 이에 의해 인-질소-인 결합이 형성될 수 있다. 또한, O-은 Mn+와 결합될 수 있으며, O1/2은 다른 인과 결합되어 인-산소-인 결합을 형성할 수 있다.
상기 화학식 5의 화학 구조는 인과 질소의 이중 결합(P=N)을 포함하는 화학 구조로서, 1가 양이온의 경우 2M+[PO2O1 / 2N1 / 2]2 -로, 2가 양이온의 경우 M2+[PO2O1/2N1/2]2-로, 3가 양이온의 경우 2M3+3[PO2O1 / 2N1 / 3]2 -로 나타낼 수 있다. 상기 화학식 5로 나타내는 화학 구조는 M2PO3의 인과 연결되어 1개의 인-질소 결합을 더 형성하여 P=N-P 결합을 형성할 수 있다. 상기 화학식 5의 화학 구조에서도, O-은 Mn+와 결합될 수 있으며, O1/2은 다른 인과 결합되어 인-산소-인 결합을 형성할 수 있다.
상기 열처리 공정은 질소나 아르곤과 같은 불활성 분위기 또는 상대습도 5 % 이하의 건조한 공기 중에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정의 온도는 150 ℃ 이상 500 ℃ 미만에서 수행될 수 있다. 기존의 증착 공정의 경우 500 ℃ 이상의 고온에서 수행해야 하는 것과 비교하여 본 발명의 경우 상기 (b) 단계에서 용액 공정을 통해 전구체층을 형성함으로써 보다 온화한 조건에서 공정을 진행할 수 있다.
또한, 상기 열처리 공정은 적어도 5분 이상 수행되는 것이 바람직하며, 예를 들어 5분 내지 1시간 동안 열처리 공정이 수행될 수 있다.
상기 (c) 단계로부터 형성된 금속-인-산화질화물 보호층은 전술한 양극 활물질 상의 적어도 일부에 형성될 수 있으며, 구체적으로, 상기 보호층은 상기 양극 활물질 표면의 일부분 또는 전체에 걸쳐 형성될 수 있다. 일례로, 상기 보호층은 상기 양극 활물질 전체 표면적 대비 50 % 이상, 바람직하게는 70 % 이상으로 형성될 수 있다.
또한, 상기 보호층은 양극 활물질 전체 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 보호층이 상기 범위로 구성되는 것이 활물질의 안정성을 개선할 뿐 아니라 이온 전도성을 확보할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 보호층의 두께는 1 내지 1000 ㎚, 바람직하게는 1 내지 100 ㎚일 수 있다.
앞서 설명한 단계 (a) 내지 (c)를 순차적으로 수행함에 따라 하나의 보호층이 형성될 수 있다. 1차적으로 보호층을 형성한 후, 즉 이미 양극 활물질 상에 보호층이 형성된 상태에서 다시 단계 (b) 및 (c)를 수행하여 2차적으로 보호층을 형성할 수 있고, 이와 같이 상기 단계 (b) 및 (c)를 반복 수행함으로써 보호층이 적층되어 다층 구조의 보호층이 형성될 수 있다. 즉, 보호층의 두께 및 적층 구조는 공정을 반복함으로써 용이하게 제어할 수 있다.
전술한 바에 따른 양극 활물질의 제조방법은 금속-인-산화질화물 또는 이의 유도체를 포함하는 보호층을 금속-인-산화질화물 전구체용액 공정을 통해 균일한 품질로 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 상기 방법으로부터 제조된 보호층은 균일성 및 피복 특성이 우수하여 본 발명 따라 제조된 양극 활물질의 경우 전해액과의 반응 안정성이 향상되며, 보호층에 의해 일정 수준의 이온전도성을 가짐으로써 초기 비가역 감소에 효과적이다. 이에 따라 본 발명의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 사이클 특성, 안정성, 수명 특성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 이차 전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 본 발명에 따라 제조된 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극과 음극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 양극 활물질 및 음극 활물질 각각을 바인더, 도전재 등과 혼합하여 전극 슬러리를 제조하고, 제조된 전극 슬러리를 집전체 상에 도포, 압연 및 건조하여 제조할 수 있다. 이때 선택적으로 도전재 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압 영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 양극 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있고, 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 바를 따른다.
상기 도전재는 양극 활물질과 전해질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체로부터 전자가 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서 다공성 및 도전성을 갖고 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등이 있고, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료가 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙(Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼P(엠엠엠(MMM)사 제품) 등이 있다.
상기 바인더는 양극을 형성하는 슬러리 조성물을 집전체에 유지시키기 위하 여 포함하는 물질로서, 용매에 잘 용해되고 전술한 활물질 및 도전재와의 도전 네트워크를 안정적으로 형성할 수 있는 물질을 사용한다. 특별한 제한이 없는 한 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polyytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 음극은 상기 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있으며, 이때 도전재 및 바인더는 전술한 바와 같다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질로서, 리튬 금속, 리튬 합금, 전이금속 복합 산화물, 실리콘계 물질, 주석계 물질 및 탄소계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은, 예를 들어 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 그래핀(graphene), 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질; 실리콘계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 전이금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 실리콘계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질의 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것이다.
상기 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 에테르계 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 에테르계 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 액체 전해질, 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 액체 상태의 전해질일 수 있다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 이차 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
실시예 및 비교예: 양극 활물질의 제조
[실시예 1]
리튬과 인의 원자비가 2:1인 전구체를 포함하는 코팅 조성물의 제조를 위해 0.0034 M 헥사클로로포스파젠과 0.0204 M 리튬하이드록사이드 하이드레이트를 물과 2-메톡시에탄올 혼합물(1:19(부피비)) 20 ㎖에 70 ℃에서 40분 동안 가열하여 녹여 코팅 조성물을 제조하였다.
불활성 조건 하에서 상기 코팅 조성물에 평균 입경이 15 ㎛인 LiCoO2 10g을 투입한 뒤 50 ℃에서 1시간 동안 교반한 후, 진공건조하여 유기 용매를 제거하였다.
이어서, 불활성 질소 조건에서 500 ℃로 열처리를 수행하여 5 ㎚ 두께의 보호층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 2]
리튬과 인의 원자비가 2:1인 전구체를 포함하는 코팅 조성물을 사용하여 2 ㎚ 두께의 보호층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 3]
리튬과 인의 원자비가 2:1인 전구체를 포함하는 코팅 조성물을 사용하여 1 ㎚ 두께의 보호층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 1]
보호층을 형성하지 않은 평균 입경이 15 ㎛인 LiCoO2 10g을 양극 활물질로 사용하였다.
실험예 1. 주사 전자 현미경 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)(모델명:S-4800, HITACHI사)을 이용하여 관찰하였다. 이때 얻어진 결과를 하기 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 1에 따른 양극 활물질의 경우 확대된 사진으로 나타낸 바와 같이 양극 활물질의 표면에 보호층 전구체가 균일하게 형성되고, 이를 열처리시 균일한 보호층의 생성됨을 확인할 수 있다. 이와 비교하여 도 2를 보면, 비교예 1의 양극 활물질의 경우 표면이 그대로 드러나 있음을 알 수 있다.
실험예 2. 전지 성능 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 양극을 제조하였다.
구체적으로 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 0.45g, 바인더(KF1100) 0.025g, 도전재(덴카블랙) 0.025g을 0.7g N-메틸피롤리돈(NMP)과 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 200 ㎛ 두께로 코팅 후 건조하여 제조하였다.
상기에서 제조된 양극과 200 ㎛ 두께의 리튬 메탈 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 전해액으로 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디메틸카보네이트 (25 : 50 : 25(부피비))의 혼합 용매를 주입하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
상기 방법으로 제조된 전지를 정전류-정전압 방법을 이용하여 수명과 용량 특성을 평가하였다. 이때 얻어진 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 전지의 용량 및 수명 특성이 비교예에 비해 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 3에 나타낸 바와 같이, 보호층을 형성한 실시예 1 내지 3의 경우 보호층을 형성하지 않은 비교예 1에 비해 방전 용량이 높음을 알 수 있다. 또한, 수명 특성과 관련하여, 도 4를 보면, 실시예의 양극 활물질을 포함하는 전지의 용량 유지율이 우수하며, 특히 실시예 1의 경우 용량이 150 사이클 이후에도 90 % 이상을 안정적으로 유지함을 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. (a) 금속-인-산화질화물의 전구체를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 코팅 조성물을 용액 공정에 의해 양극 활물질 상에 전구체층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 전구체층이 형성된 양극 활물질을 열처리하여 양극 활물질 상에 금속-인-산화질화물 보호층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 금속-인-산화질화물의 전구체는 인-질소 결합을 포함하는 화합물 및 금속염 화합물의 반응에 의해 생성되는 것이고,
    상기 인-질소 결합을 포함하는 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020020686097-pat00016

    (상기 화학식 1에서,
    X1은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 OR1, F, Cl, Br 또는 I이고, 이때 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112020020686097-pat00017

    (상기 화학식 2에서,
    R2 및 R3은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112020020686097-pat00018

    (상기 화학식 3에서,
    X2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 R4, OR5, NR6R7, F, Cl, Br 또는 I이고, 이때 R4 내지 R7은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,
    n은 100 내지 100,000의 정수이다.).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속염 화합물은 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 아연 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 인-질소 결합을 포함하는 화합물, 금속염 화합물 및 유기 용매를 포함하는, 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 전체 조성물 100 중량%을 기준으로,
    인-질소 결합을 포함하는 화합물 0.002 내지 27 중량%,
    금속염 화합물 0.0005 내지 12 중량% 및
    유기 용매 70 내지 99.99 중량%를 포함하는, 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 칼코겐 화합물을 추가로 포함하는, 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는, 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 구형, 타원형, 방추형, 인편형, 판상형, 섬유형, 막대형, 코어-쉘형 또는 비정형의 형상인, 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 용액 공정은 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 오프셋 프린팅, 리버스 오프셋 프린팅, 그라비어 프린팅 및 롤 프린팅 중 적어도 어느 하나의 방법을 이용하는, 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 열처리는 150 ℃ 이상 500 ℃ 미만의 온도 범위에서 수행하는, 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계 이전에 상기 (b) 단계로부터 형성된 전구체층에 포함된 유기 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계로부터 형성된 금속-인-산화질화물 보호층은 비정질의 금속-인-산화질화물 또는 이의 유도체를 포함하는, 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제1항 및 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 양극 활물질.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 양극 활물질 상의 적어도 일부에 형성된 금속-인-산화질화물 보호층을 포함하는, 양극 활물질.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 금속-인-산화질화물 보호층은 양극 활물질 전체 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 5 중량%로 포함하는, 양극 활물질.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 금속-인-산화질화물 보호층의 두께는 1 내지 1000 ㎚인, 양극 활물질.
  18. 제14항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
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