CN106848255A - 一种高循环型镍钴锰三元材料及其制备方法 - Google Patents

一种高循环型镍钴锰三元材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种高循环型镍钴锰三元材料及其制备方法，其主要是通过在镍钴锰三元材料包覆一层含氮磷化合物以提高材料与电解液的相容性，从而提高材料的循环性能。其制备方法为：首先配置将含氮磷的聚合物、粘结剂添加到N‑甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后，之后添加三元材料，并搅拌均匀，之后进行碳化，再放入在碳酸乙烯酯溶液中进行浸泡，最后得到外层包覆有氮磷物质的镍钴锰三元材料。其制备出的材料利用氮磷化合物中的氮掺杂提高材料表面的电荷分布，提高电子传递性和带来准法拉第效应，提高容量的发挥，同时依靠磷掺杂提高材料的晶格结构稳定性及其提高与电解液的相容性，同时复合材料吸附的碳酸乙烯酯可以提高材料与电解液的相容性，并发挥其氮磷掺杂物与碳酸乙烯酯的协同作用，提高其材料的循环性能。

Description

一种高循环型镍钴锰三元材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体地说是一种一种高循环型镍钴锰三元材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池正极三元材料具有成本低，合成过程简单、能量密度高等优势，被认为是目前最具吸引力的正极材料之一，而且已经成功被应用在电动汽车上，但是，由于材料内部容易发生Ni/Li离子混排，同时材料表面残余Li容易与空气中的CO2和H2O发生反应生成Li2CO3和LiOH，而且在充放电过程中材料易受到电解液分解并发生副反应，这些都导致材料的循环性能下降。为了改善正极材料的循环稳定性能，必须要改善电极与电解液之间的界面关系。而包覆技术是最有效改善材料表面与电解液的相容性措施，并因此提高材料的循环性能。目前的三元材料主要有碳包覆、氧化物包覆等，比如专利（CN105914356A）公开了一种锂离子电池的正极三元材料的改性方法，其主要通过在三元材料表面包覆氧化铝材料以提高放电容量、结构稳定性及其循环性能，但是其循环性能提高幅度有限，同时其制备过程复杂、在提高循环性能的同时，倍率性能并未得到改善，影响其材料的整体性能发挥。因此开发出一种克容量更高、循环性能优异及其倍率性能佳等综合性能优异的三元复合材料显得非常必要。
发明内容
针对目前三元材料与电解液相容性差造成其循环性能差等方面的不足，本发明目的是通过材料表面包覆提高三元材料与电解液的相容性、循环性能及其倍率性能，并应用于锂离子电池。
一种高循环型三元材料及其制备方法，其特征在于，镍钴锰三元材料呈现核壳结构，内核为三元材料，外壳包覆层为含有氮磷有机物烧结后形成的氮磷和碳物质，及其吸附在表面的碳酸乙烯酯。其包覆层的厚度为（0.5～2）μm。
所述的三元材料为 LiNixCoyM1-x-yO2(x≥0.3)；
所述的氮磷有机物为三聚腈胺焦磷酸盐、多聚磷酸铵、苯基磷二酰胺中的一种；
镍钴锰三元材料的实验过程为：
1）首先称取（10～20）g氮磷有机物，（1～5）g十二烷基苯磺酸钠，添加到500g的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀得到氮磷混合液（记为A溶液）；同时称取（1～5）g碳酸乙烯酯，（0.5～2）g有机锂化合物添加到500g的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀得到碳酸乙烯酯复合溶液（记为B溶液）；
2）之后将（100～150）g镍钴锰三元材料添加到溶液A中，搅拌均匀后、过滤、洗涤得到的粉体材料转移到管式炉中，并以升温速率为（5～10）℃/min的升温速率到（200～500）℃，并保温（1～3）h，之后自然降温到室温，得到包覆层氮磷掺杂的三元复合材料C；
3）之后将复合材料C添加到溶液B中，搅拌均匀后，过滤，并在80℃真空干燥环境中干燥2h，最后得到三元复合材料D。
步骤（2）中所述的有机锂为，苯基锂、正丁基锂中的一种。
有益效果：
1）在三元材料包覆含氮磷复合物，碳化后形成的氮磷物质具有与电解液较好的相容性，氮掺杂提高材料表面的电荷分布，提高电子传递性和带来准法拉第效应，提高容量的发挥，而磷掺杂提高材料的晶格结构稳定性及其提高与电解液的相容性，从而提高材料的循环性能。
2）通过浸泡在三元材料形成的碳酸乙烯酯具有与电解液较好的相容性，从而降低材料的副反应，并提高其循环性能，同时浸泡溶液中含有少量的有机锂盐，不但可以提高材料在大倍率条件下的锂离子传输速率，提高其倍率性能，而且材料表面含有的锂盐与电解液中的锂盐同时与有机锂盐化合物具有较好的相容性，并因此提高材料的循环性能。
说明书附图
图1、实施例1制备出的三元复合材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1
1）首先称取15g三聚腈胺焦磷酸盐，3g十二烷基苯磺酸钠，添加到500g的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀得到氮磷混合液（记为A溶液）；
同时称取3g碳酸乙烯酯，1g苯基锂添加到500g的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀得到碳酸乙烯酯复合溶液（记为B溶液）；
2）之后将120g LiNi6Co2M2O2三元材料添加到溶液A中，搅拌均匀后、过滤、洗涤得到的粉体材料转移到管式炉中，并以升温速率为8℃/min的升温速率到300℃，并保温2h，之后自然降温到室温，得到包覆层氮磷掺杂的三元复合材料C；
3）之后在露点为-40℃环境下，将复合材料C添加到溶液B中，搅拌均匀后，洗涤过滤，并在80℃真空干燥环境中干燥2h，最后得到三元复合材料D。
实施例2
1）首先称取10g多聚磷酸铵，1g十二烷基苯磺酸钠，添加到500g的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀得到氮磷混合液（记为A溶液）；
同时称取1g碳酸乙烯酯，0.5g正丁基锂添加到500g的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀得到碳酸乙烯酯复合溶液（记为B溶液）；
2）之后将100gLiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元材料添加到溶液A中，搅拌均匀后、过滤、洗涤得到的粉体材料转移到管式炉中，并以升温速率为5℃/min的升温速率到200℃，并保温3h，之后自然降温到室温，得到包覆层氮磷掺杂的三元复合材料C；
3）之后将复合材料C添加到溶液B中，搅拌均匀后，洗涤过滤，并在80℃真空干燥环境中干燥2h，最后得到三元复合材料D。
实施例3
1）首先称取20g三聚氰胺，5g十二烷基苯磺酸钠，添加到500g的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀得到氮磷混合液（记为A溶液）；
同时称取5g碳酸乙烯酯，2g苯基锂化合物添加到500g的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀得到碳酸乙烯酯复合溶液（记为B溶液）；
2）之后将150g120g LiNi8Co1M1O2三元材料添加到溶液A中，搅拌均匀后、过滤、洗涤得到的粉体材料转移到管式炉中，并以升温速率为10℃/min的升温速率到500℃，并保温1h，之后自然降温到室温，得到包覆层氮磷掺杂的三元复合材料C；
3）之后将复合材料C添加到溶液B中，搅拌均匀后，洗涤过滤，并在80℃真空干燥环境中干燥2h，最后得到三元复合材料D。
对比例：以市场上购置的LiNi6Co2M2O2三元材料作为对比材料；厂家：河南科隆新能源，材料型号：HX66M。
1）扫面电镜测试：
由图1可以看出，实施例1制备出的三元材料呈现颗粒状，颗粒间接触紧密，表面光滑，孔隙分布合理。
2）软包测试：
分别以实施例1，实施例2，实施例3和对比例制备出的三元材料作为正极材料，以人造石墨为负极材料，采用LiPF6/EC+DEC（体积比1∶1）为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池A1，A2，A3和B1，并测试其软包电池的循环性能；
并以倍率为0.5C/0.5C，电压为2.7~4.2V的条件下，测试其电池的直流内阻、循环性能和安全性能。
直流内阻测试：测试方法参考《FreedomCAR电池测试手册》，结果见下表1。
针刺短路试验：测试方法见UL2054安全标准测试标准，结果见下表1。
表1 采用实施例的复合正极片及对比例的正极片的锂离子电池性能比较
从表1可以看出，相对于对比例，采用实施例1-3的三元复合材料制备出的锂离子电池具有较低的直流内阻、高的安全性系数和循环容量保持率。原因在于：本发明的复合材料表面包覆有含氮磷复合物，碳化后形成的氮磷物质具有与电解液较好的相容性，氮掺杂提高材料表面的电荷分布，提高电子传递性和带来准法拉第效应，提高容量的发挥，而磷掺杂提高材料的晶格结构稳定性及其提高与电解液的相容性，从而提高材料的循环性能，同时氮磷复合物具有在锂离子电池温度过高时，可以快速吸收电池的多余热量，作为反应熵，自发地响应化学反应，在电池极片表面生成保护层，从而提高其安全性能。

Claims (5)

1.一种高循环型镍钴锰三元材料及其制备方法，锂离子电池，其特征在于，镍钴锰三元材料呈现核壳结构，内核为三元材料，外壳包覆层为含有氮磷有机物烧结后形成的氮磷和碳物质，及其吸附在表面的碳酸乙烯酯。
2.其包覆层的厚度为（0.5～2）μm。
3.根据权利要求1所述的一种高循环型镍钴锰三元材料及其制备方法，锂离子电池，其特征在于，所述的三元材料为 LiNixCoyM1-x-yO2(x≥0.3)；
根据权利要求1所述的一种高循环型镍钴锰三元材料及其制备方法，锂离子电池，其特征在于，所述的氮磷有机物为三聚腈胺焦磷酸盐、多聚磷酸铵、苯基磷二酰胺中的一种。
4.根据权利要求1-3所述的一种高循环型镍钴锰三元材料及其制备方法，锂离子电池，其特征在于，镍钴锰三元材料的实验过程为：
首先称取（10～20）g氮磷有机物，（1～5）g十二烷基苯磺酸钠，添加到500g的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀得到氮磷混合液（记为A溶液）；同时称取（1～5）g碳酸乙烯酯，（0.5～2）g有机锂化合物添加到500g的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀得到碳酸乙烯酯复合溶液（记为B溶液）；
之后将（100～150）g镍钴锰三元材料添加到溶液A中，搅拌均匀后、过滤、洗涤得到的粉体材料转移到管式炉中，并以升温速率为（5～10）℃/min的升温速率到（200～500）℃，并保温（1～3）h，之后自然降温到室温，得到包覆层氮磷掺杂的三元复合材料C；
之后将复合材料C添加到溶液B中，搅拌均匀后，过滤，并在80℃真空干燥环境中干燥2h，最后得到三元复合材料D。
5.根据权利要求4所述的一种高循环型镍钴锰三元材料及其制备方法，锂离子电池，其特征在于，步骤（2）中所述的有机锂为，苯基锂、正丁基锂中的一种。
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