CN102709521A

CN102709521A - 一种锂离子电池及其正极

Info

Publication number: CN102709521A
Application number: CN2012101920399A
Authority: CN
Inventors: 郎野
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2012-06-12
Filing date: 2012-06-12
Publication date: 2012-10-03

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极，包括集流体和设置于集流体的正极膜片，正极膜片包括正极活性物质、粘接剂和导电剂，正极活性物质包括磷酸铁锂，正极膜片还包括锂化分子筛，所述锂化分子筛占所述正极膜片总质量的质量百分比为0.1~10wt%。相对于现有技术，本发明通过在正极中添加锂化分子筛，一方面可有效减少电解液和电池中微量水之间副反应的发生，减少HF的产生，降低循环过程中铁元素的溶出，提高材料的循环稳定性。同时锂化分子筛的分子笼状结构提供了锂离子迁移通道，提高了锂离子电导，有助于提高锂离子电池的高温性能和倍率性能。此外，本发明还提供了一种包含该正极的锂离子电池。

Description

一种锂离子电池及其正极

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种能够提高以磷酸铁锂为主要正极材料的锂离子电池的高温性能和倍率性能的锂离子电池及其正极。

背景技术

随着低碳经济的兴起，锂离子电池也正积极地朝着动力汽车和电网储能等方向发展，开发可快速充放电和适用于动力汽车的苛刻使用条件的锂离子电池成为了研究的重点。锂离子电池正极材料是决定锂离子电池发展的瓶颈，它是锂离子电池的性能和价格的决定因素。因此，研究和开发高性能的锂离子电池正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。

1997年Goodenough研究小组[A.K. Padhi, K.S. Nanjundaswarmy, B. Goodenough, J. electrochem. SOC, 144(1997)] 首次合成了磷酸铁锂，并发现该材料作为锂离子电池正极材料具有较高的理论比容量（170mAh/g），在低倍率下充放电，其嵌脱锂效率几乎可以达到100%。与钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等正极材料相比，该材料具有最好的热稳定性（350℃仍可保持结构不变），在电解液中具有最小的溶解度（溶解度不随温度的变化而变化）。此外，磷酸铁锂中不含贵重金属，无毒，环境友好，原料来源广泛，价格低廉。基于以上的优势，近年来该材料作为新型储能锂离子电池电极材料备受关注，尤其是在动力型电池领域得到了较广泛的研究和应用。

目前制约磷酸铁锂（LiFePO₄）在大电池中应用的主要因素是较差的倍率性能，这主要是由其低的电子导电率所决定的。另外，高温条件下（尤其是在大于或等于60℃时）该材料表现出了较差的循环稳定性。LiFePO₄的高电子电阻的缺陷通过表面包覆和元素掺杂的方式已得到了很好的解决，（S.L. Bewlay, K. Konstantinov, G.X. Wang, S.X. Dou, H.K. Liu, Mater. Lett. 58 , 2004, 1788）。如该非专利文献所述，采用溅射高温分解技术在磷酸铁锂表面进行碳包覆可以使其电子导电率提高近7个数量级。但是表面包覆和元素掺杂的方式操作比较复杂，需要采用昂贵的设备，成本较高，不利于锂离子电池制造商生产成本的降低。

橄榄石结构磷酸铁锂中的一维锂离子迁移通道使得该材料的电化学性能受颗粒尺寸影响较大，而且对可能造成通道堵塞的杂质和晶格堆垛缺陷很敏感。（K. Zaghi, N. Ravet, M. Gauthier, F. Gendron, A. Mauger, J.B. Goodenough, C.M. Julien, Journal of Power Sources 163, 2006, 560–566）。如该非专利文献所述，在磷酸铁锂橄榄石结构中检测到了各种含铁杂质，如γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, Fe₂P₂O₇, Fe₂P, Fe₃P 和Fe₇₅P₁₅C₁₀等。最近的研究表明，在电池的高温（尤其是60℃以上）循环过程中，作为正极活性物质的磷酸铁锂会发生铁的溶出，溶出的铁沉积到负极表面，影响负极固体电解质（SEI）膜中的锂离子迁移，从而造成较大的容量衰减。这是因为，电解液中含氟导电锂盐水解产生的HF和磷酸铁锂合成过程中引入的含铁杂质发生化学反应，使得磷酸铁锂在循环过程中发生铁的溶出，溶出的铁在负极被还原，造成铁的沉积，影响了负极SEI膜中锂离子的迁移，从而导致了容量的衰减。

有鉴于此，确有必要提供一种工艺简单、成本低，并且能够提高以磷酸铁锂为主要正极材料的锂离子电池的高温性能和倍率性能的锂离子电池及其正极，以减少高温下电池的容量衰减。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种工艺简单、成本低，并且能够提高以磷酸铁锂为主要正极材料的锂离子电池的高温性能和倍率性能的锂离子电池正极，以减少高温下电池的容量衰减。从而克服现有技术中采用磷酸铁锂作为正极活性物质的电池的高温和倍率性能差的不足。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子电池正极，包括集流体和设置于所述集流体的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、粘接剂和导电剂，所述正极活性物质包括磷酸铁锂，所述正极膜片还包括锂化分子筛，所述锂化分子筛占所述正极膜片总质量的质量百分比为0.1~10wt%。若锂化分子筛的含量太高，会使得正极活性物质的含量相对降低，导致电池能量密度的损失；而若锂化分子筛的含量太低，又不能起到很好的吸水和离子交换的作用，不利于电池的高温性能和倍率性能的提高。

作为本发明锂离子电池正极的一种改进，所述锂化分子筛占所述正极膜片总质量的质量百分比为1~5wt%，这是优选的范围。

作为本发明锂离子电池正极的一种改进，所述锂化分子筛占所述正极膜片总质量的质量百分比为2wt%，这是较佳的选择。

作为本发明锂离子电池正极的一种改进，所述锂化分子筛为3A分子筛或4A分子筛经过锂化处理制得。分子筛是一种人工合成的、具有微孔型立方晶格的硅铝酸盐。其中，3A分子筛的孔径是3A，不吸附直径大于3A的分子，同样的，4A分子筛的孔径是4A，不吸附直径大于4A的分子。分子筛具有良好的吸附性能，可以吸附电解液中的水分，但是未经锂化的分子筛中含有较多的钠离子，钠离子与锂离子之间会发生离子交换，导致分子筛无法对电解液体系进行整体除水，除水工艺较为复杂。而且钠离子会比锂离子先行析出，析出的钠将占据锂的可嵌入位置，使锂的可嵌入量大大减少，导致锂离子电池的可你容量下降。而且钠的析出还可能导致石墨负极表面无法形成有效的钝化层，导致电池的循环性能变差。因此需要对其进行锂化处理，用锂离子代替钠离子，从而大大降低除水过程中钠离子和锂离子之间的交换，简化除水工艺，保证锂离子电池的循环性能。

作为本发明锂离子电池正极的一种改进，所述锂化处理包括如下步骤：

第一步，将3A分子筛或4A分子筛加入到浓度大于或等于0.5mol/L的锂盐的乙醇溶液中，搅拌24~72h，以加快溶液中的离子扩散，然后过滤清洗；

第二步，将清洗后的分子筛置于60~100℃的干燥箱中干燥1~2h，以充分除去分子筛表面的乙醇，再将其置于150~200℃的干燥箱中焙烧1~2h，使分子筛中位于棱柱和方钠石笼中的阳离子重新排布，使未交换的钠离子转移到容易交换的位置；

第三步，将第二步得到的分子筛在300~400℃下减压活化2~3h，使分子筛脱去吸附的极性分子，如水分子等，得到锂化分子筛。

作为本发明锂离子电池正极的一种改进，所述3A分子筛和4A分子筛的颗粒均可通过目数大于或等于100目的网筛。

作为本发明锂离子电池正极的一种改进，所述锂盐包括氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂和高氯酸锂中的至少一种。

作为本发明锂离子电池正极的一种改进，所述锂盐的乙醇溶液的浓度为0.5~2mol/L。锂盐的浓度太小，不利于分子筛中钠与锂的交换。

作为本发明锂离子电池正极的一种改进，第二步结束后，再重复进行第一步和第二步的操作，重复次数大于或等于3次，以使分子筛得到较充分的锂化，使分子筛中的钠充分地与锂交换，，然后再进行第三步操作。

相对于现有技术，本发明在以磷酸铁锂为主要正极活性物质的正极中添加锂化分子筛，其强的吸水性可以减少锂离子电池电解液中含氟锂盐与水杂质之间的化学反应，减少HF的生成，从而抑制电解液的分解和铁的溶出；同时锂化分子筛具有阳离子交换剂的作用，其中的锂离子可与铁离子进行离子交换，使得溶出的铁被束缚在锂化分子筛内，进一步抑制铁元素的溶出，减少铁在负极表面的沉积，解决高温下磷酸铁锂中铁溶出而导致的容量和循环性能的衰减，提高电池的高温循环稳定性和高温存储性能；另外，锂化分子筛具有的分子笼结构提供了锂离子迁移通道，可有效地提高正极的锂离子电导率，改善其倍率性能。因此，通过在以磷酸铁锂为主要正极活性物质的正极中添加锂化分子筛，不但提高了电池的高温性能，保持了电池高的可逆电化学容量和良好的循环性能，而且提高了正极的离子电导，改善了电池的高倍率性能，使电池表现出优异的高温性能和倍率性能。

此外，本发明中的锂化分子筛的制备工艺简单，且正极本身的制备也很简单，只需要在浆料中加入锂化分子筛即可，不需要别的昂贵的设备和繁复的操作，成本低，而且分子筛和磷酸铁锂的原料来源广泛，安全性高、适用于工业化生产。

本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池，包括正极、负极、设置于所述正极和所述负极之间的隔膜，以及电解液，所述正极为本发明所述的锂离子电池正极。

相对于现有技术，本发明由于在正极中加入了锂化分子筛，锂化分子筛的吸水性、离子交换作用和分子笼结构使得锂离子电池具有较好的高温性能和倍率性能。

附图说明

图1为比较例1和实施例4和实施例6中所制备电池在60℃下的循环曲线图。

图2为比较例1和实施例6中制备的电池常温下的倍率放电曲线图。

图3为比较例1和实施例6制备的电池经HPPC测试得到的电池在不同放电深度下对应的功率密度图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果作进一步的说明，但本发明的方法不限于以下实施例。

实施例1：称取4A分子筛（其颗粒可通过目数150目的网筛）100g，加入到300mL浓度为2mol/L的LiCl的乙醇溶液中，容器保持密闭，常温磁力搅拌48h，过滤，用乙醇清洗滤出物，将所得白色粉末在真空干燥箱中80℃恒温干燥2h，而后将其置于180℃的真空干燥箱中恒温真空焙烧1.5h，最后将得到的粉料在300℃下减压真空活化2h，即制备得到了锂化次数为1次的锂化分子筛。取少量粉末，通过ICP（电感耦合等离子体）测试其锂含量。

将磷酸铁锂、粘接剂聚偏氟乙烯（PVDF）、导电碳和上述锂化分子筛按照质量比91:2:2:5（即锂化分子筛占正极膜片总质量的质量比为5%）加入溶剂N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后，涂布在集流体上，干燥后得到设置在集流体上的正极膜片、冷压、裁片和焊接极耳等工艺制备得到正极。

将制备好的正极、负极和隔膜卷绕呈电芯，将电芯放置在包装壳内，注入电解液，经过静置、化成和容量等工序，制得18650型圆柱钢壳锂离子电池。

实施例2：与实施例1不同的是：称取3A分子筛（其颗粒可通过目数200目的网筛）100g，加入到300mL浓度为1.5mol/L的LiNO₃的乙醇溶液中，容器保持密闭，常温磁力搅拌24h，过滤，用乙醇清洗滤出物，将所得白色粉末在真空干燥箱中90℃恒温干燥2h，而后将其置于150℃的真空干燥箱中恒温真空焙烧1h，冷却后再将得到的分子筛加入到上述1.5mol/L的LiNO₃的乙醇溶液中，重复上述搅拌、过滤、清晰、干燥、焙烧等过程一次，最后将得到的粉料在350℃下减压真空活化2.5h，即制备得到了锂化次数为2次的锂化分子筛。取少量粉末，通过ICP测试测试其锂含量。

锂化分子筛占正极膜片总质量的质量比为3%。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例3：与实施例1不同的是：称取3A分子筛（其颗粒可通过目数180目的网筛）100g，加入到300mL浓度为1mol/L的LiClO₄的乙醇溶液中，容器保持密闭，常温磁力搅拌30h，过滤，用乙醇清洗滤出物，将所得白色粉末在真空干燥箱中85℃恒温干燥1h，而后将其置于170℃的真空干燥箱中恒温真空焙烧2h，冷却后再将得到的分子筛加入到上述1mol/L的LiClO₄的乙醇溶液中，重复上述搅拌、过滤、清晰、干燥、焙烧等过程两次，最后将得到的粉料在370℃下减压真空活化3h，即制备得到了锂化次数为3次的锂化分子筛。取少量粉末，通过ICP测试测试其锂含量。

正极中的活性物质为磷酸铁锂和钴酸锂的混合物（二者的质量比为9:1），锂化分子筛占正极膜片总质量的质量比为1%。其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例4：与实施例1不同的是：称取4A分子筛（其颗粒可通过目数120目的网筛）100g，加入到300mL浓度为0.7mol/L的Li₂SO₄的乙醇溶液中，容器保持密闭，常温磁力搅拌50h，过滤，用乙醇清洗滤出物，将所得白色粉末在真空干燥箱中100℃恒温干燥1.2h，而后将其置于190℃的真空干燥箱中恒温真空焙烧1.8h，冷却后再将得到的分子筛加入到上述0.7mol/L的Li₂SO₄的乙醇溶液中，重复上述搅拌、过滤、清晰、干燥、焙烧等过程三次，最后将得到的粉料在320℃下减压真空活化3h，即制备得到了锂化次数为4次的锂化分子筛。取少量粉末，通过ICP测试测试其锂含量。

锂化分子筛占正极膜片总质量的质量比为7%。其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例5：与实施例1不同的是：称取4A分子筛（其颗粒可通过目数250目的网筛）100g，加入到300mL浓度为1mol/L的Li₂SO₄的乙醇溶液中，容器保持密闭，常温磁力搅拌24h，过滤，用乙醇清洗滤出物，将所得白色粉末在真空干燥箱中75℃恒温干燥2h，而后将其置于160℃的真空干燥箱中恒温真空焙烧1.5h，冷却后再将得到的分子筛加入到上述1mol/L的Li₂SO₄的乙醇溶液中，重复上述搅拌、过滤、清晰、干燥、焙烧等过程四次，最后将得到的粉料在350℃下减压真空活化3h，即制备得到了锂化次数为5次的锂化分子筛。取少量粉末，通过ICP测试测试其锂含量。

锂化分子筛占正极膜片总质量的质量比为10%。其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例6：与实施例1不同的是：称取4A分子筛（其颗粒可通过目数250目的网筛）100g，加入到300mL浓度为0.5mol/L的LiOH的乙醇溶液中，容器保持密闭，常温磁力搅拌24h，过滤，用乙醇清洗滤出物，将所得白色粉末在真空干燥箱中85℃恒温干燥2h，而后将其置于185℃的真空干燥箱中恒温真空焙烧2h，冷却后再将得到的分子筛加入到上述0.5mol/L的LiOH的乙醇溶液中，重复上述搅拌、过滤、清晰、干燥、焙烧等过程五次，最后将得到的粉料在350℃下减压真空活化3h，即制备得到了锂化次数为6次的锂化分子筛。取少量粉末，通过ICP测试测试其锂含量。

锂化分子筛占正极膜片总质量的质量比为0.5%。其余同实施例1，这里不再赘述。

比较例1：与实施例1不同的是，正极中未添加在锂化分子筛，其余同实施例1，这里不再赘述。

锂化分子筛的锂化效率：商用的4A/3A的分子筛其主要成分为硅铝酸钠，经过锂化处理过程，其中的钠离子会与锂离子发生离子交换反应，从而使得锂进入分子筛中。锂化效率表征的是锂化分子筛中锂的含量，其计算公式如下：

锂化效率=锂离子摩尔量/(锂离子摩尔量+钠离子摩尔量)。

表1中给出了实施例1至6中的锂化分子筛通过ICP测试的结果得到不同锂化次数的锂化分子筛的锂化效率。

由表1可以看出，随着锂化次数的增加，锂化效率有较大程度的提高。当锂化次数大于3次时，其锂化效率高于50%，锂化次数为6时其锂化效率可达71%。

表1：实施例1至6的锂化分子筛的锂化效率。

组别	锂化效率
		实施例1	8%
实施例2	22%
		实施例3	38%
实施例4	57%
		实施例5	62%
实施例6	71%

锂化分子筛的除水性：锂化分子筛具有比普通分子筛更为突出的吸水特性，采用由碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和LiPF₆组成的电解液，其中LiPF₆浓度为1.2mol/L，EC:DEC（体积比）为3:7，水含量为35ppm。取上述电解液50mL，分别加入2wt%（占电解液的总质量的质量百分比）的经过6次锂化的锂化分子筛和2wt%未经锂化处理的分子筛，充分振荡，静置24h后分别测试其水含量。测试结果显示采用锂化分子筛处理后电解液水含量降至12ppm，而采用普通分子筛其电解液水含量为30ppm。由此可见，锂化分子筛可更有效的降低电解液中微量水含量。

锂化分子筛对铁溶出的抑制：锂化分子筛具有比普通分子筛更显著的阳离子交换特性，其可与溶液中存在的铁离子进行阳离子交换，使其束缚在其分子笼中结构中，可大大降低磷酸铁锂电池电解液中铁的溶出。实验中配制含铁量为350ppm的乙醇溶液50mL，分别加入2wt%的经过6次锂化的锂化分子筛和2wt%未经锂化处理的分子筛，常温磁力搅拌48h后，过滤后取溶液进行ICP测试。测试结果显示，采用锂化分子筛处理后的溶液中铁含量降至15ppm，而采用普通分子筛其铁含量为260ppm，从中可以看到锂化分子筛对溶液中的铁离子具有更强有效的去除功能。

将比较例1和实施例6中的电池在60℃条件下进行1.0C/1.0C（即充电倍率为1.0C，放电倍率也为1.0C）循环测试，电压范围为2.0~3.65V，经过500个循环后，将电池满放至2.0V，拆开电池取出负极，用碳酸二甲酯（DMC）清洗干燥后取负极粉料进行ICP测试其中铁在负极上的沉积量，结果表明，比较例1中的负极上铁的沉积量为1190ppm，而实施例6中的负极上铁的沉积量仅为298ppm。这表明加入锂化分子筛后负极上铁的沉积量大大降低了。下面对实施例1至6和比较例1的电池进行电化学测试。

1. 高温（60℃）循环性能：测试温度为60±2℃，以1.0C恒流充电至3.65±0.01V，然后使用恒压充电，截至电流为0.05C；搁置5分钟，然后以1.0C放电，截至电压为3.0V；充放电之间搁置5分钟，如此往复循环。图1给出了实施例4和6和比较例1的循环曲线，从图1中可以看到，当在正极中加入锂化分子筛后，其高温循环性能有明显的提高。

表2中给出了实施例1-6和比较例1~2在60℃下循环1000次后其对应的容量保持率。其中，容量保持率=循环1000次后的容量/初始容量。从表2中可以看到，在正极中加入锂化分子筛后，电池的高温循环容量保持率有所提高，尤其是采用经过6次锂化过程制备的锂化分子筛后，电池的1000次循环后的容量保持率从74.2%提升至83.1%。

表2 实施例1至6和比较例1的电池在60℃下1000次循环后的容量保持率。

组别	1000次循环后容量保持率
		实施例1	75.0%
实施例2	75.6%
		实施例3	76.0%
实施例4	81.9%
		实施例5	82.5%
实施例6	83.1%
		比较例1	74.2%

2. 放电倍率性能：测试温度为25±2℃，以1C的充电倍率恒流充电至3.65±0.01V，然后使用恒压充电，截至电流为0.05C；搁置5分钟，然后分别以1C，3C，5C，6C，7C，8C倍率放电，截至电压为2.0V，记录不同放电倍率下电池的容量。

图2给出了比较例1和实施例6的倍率放电曲线，从图2中可以看到，加入锂化分子筛后电池的倍率性能得到了明显的提高，7C下容量保持率从35%提高到了98%。

对全电池进行10s的脉冲电流测试，得到不同放电深度（DOD）条件下电池的归一化面积阻抗（ASI）的变化情况。图3给出了比较例1和实施例6中制备的电池经HPPC(Hybrid pulse power characterization、脉冲充放电性能)测试得到电池在不同放电深度下所对应的功率密度图，从图3中可以看到，加入锂化分子筛后电池的功率密度有所提高，这和图2中所示的倍率放电性能改善的结果相匹配。

综上所述，本发明由于在正极中加入了锂化分子筛，锂化分子筛的吸水性、离子交换作用和分子笼结构使得锂离子电池具有较好的高温性能和倍率性能。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种锂离子电池正极，包括集流体和设置于所述集流体的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、粘接剂和导电剂，其特征在于：所述正极活性物质包括磷酸铁锂，所述正极膜片还包括锂化分子筛，所述锂化分子筛占所述正极膜片总质量的质量百分比为0.1~10wt%。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极，其特征在于：所述锂化分子筛占所述正极膜片总质量的质量百分比为1~5wt%。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极，其特征在于：所述锂化分子筛占所述正极膜片总质量的质量百分比为2wt%。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极，其特征在于：所述锂化分子筛为3A分子筛或4A分子筛经过锂化处理制得。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池正极，其特征在于：所述锂化处理包括如下步骤：

第一步，将3A分子筛或4A分子筛加入到浓度大于或等于0.5mol/L的锂盐的乙醇溶液中，搅拌24~72h后过滤清洗；

第二步，将清洗后的分子筛置于60~100℃的干燥箱中干燥1~2h，再将其置于150~200℃的干燥箱中焙烧1~2h；

第三步，将第二步得到的分子筛在300~400℃下减压活化2~3h，得到锂化分子筛。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池正极，其特征在于：所述3A分子筛的颗粒和4A分子筛的颗粒均可通过目数大于或等于100目的网筛。

7.根据权利要求5所述的锂离子电池正极，其特征在于：所述锂盐包括氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂和高氯酸锂中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池正极，其特征在于：所述锂盐的乙醇溶液的浓度为0.5~2mol/L。

9.根据权利要求5所述的锂离子电池正极，其特征在于：第二步结束后，再重复进行第一步和第二步的操作，重复次数大于或等于3次，然后再进行第三步操作。

10.一种锂离子电池，包括正极、负极、设置于所述正极和所述负极之间的隔膜，以及电解液，其特征在于：所述正极为权利要求1至9任一项所述的锂离子电池正极。