CN103337633A - 一种二次锂离子电池正极材料磷酸镍锂的原位碳包覆制备方法 - Google Patents

一种二次锂离子电池正极材料磷酸镍锂的原位碳包覆制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的是一种二次锂离子电池正极材料磷酸镍锂的原位碳包覆制备方法。（1）将锂源化合物、二价镍源化合物、磷酸盐和碳源溶解在苯甲醇水溶液中；（2）在100℃-200℃进行4h-10h水热反应；（3）抽滤，用蒸馏水以及无水乙醇清洗；（4）50℃-100℃干燥；（5）将干燥后的粉末充分研磨，先进行预处理，然后高温下煅烧制得最终产物。本发明利用原位碳包覆的方法制备出类球状纳米级的LiNiPO4颗粒，增大了活性粒子的比表面积，增强了活性物质与导电剂之间的电化学接触，提高了LiNiPO4材料的导电性，改善了二次锂离子电池的充放电性能，因此它可作为潜在的二次锂离子电池正极材料。

Description

一种二次锂离子电池正极材料磷酸镍锂的原位碳包覆制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种二次锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
橄榄石型结构的LiMPO4（M=Fe,Co和Ni）材料是一种很有前景的锂离子嵌入材料，已引起广泛关注。与传统的金属氧化物材料LiCoO2、LiCoxNiyMnzO2(x+y+z=1)、LiMn2O4相比，LiMPO4材料中PO4 3-的诱导效应提高了正极材料中氧化还原电对的能级，使得晶格结构更加稳定。这种材料还具有以下的特点：成本低、安全性高、对环境友好以及可观的比容量。
目前，LiFePO4动力电池已被各个国家批量生产，并且为新型电动客车以及混合动力电车提供动力。与LiFePO4材料相比，LiNiPO4材料具有以下特点：1）同为稳定的橄榄石结构；2）比容量为167mA·h·g-1，与LiFePO4的比容量170mA·h·g-1相差无几；3）氧化还原电位很高Ni3+/Ni2+大于5.1V（vs.Li/Li+），而LiFePO4的氧化还原电位Fe3+/2+仅为3.5V（vs.Li/Li+）；4）镍源主要来源于红土镍矿，此矿勘查、采集成本低并且地球矿含量丰富。基于这一事实，同属于LiMPO4体系中的LiNiPO4材料成为了潜在的新型锂离子电池材料
但是研究表明：高氧化还原电位的LiMPO4材料是低电化学活性的。与此同时，LiNiPO4材料本身导电性极差，其导电性仅为LiCoPO4和LiMnPO4材料的一百至一千分之一。由于LiNiPO4材料的低反应活性、低导电性，J.Wolfenstine等人用固相法制得LiNiPO4材料并在6V～3.5V之间对试验电池进行放电，测得比容量仅在10mA·h·g-1以下。由于以上两个原因，虽然对LiNiPO4材料的结构方面的研究很多，但是鲜有将LiNiPO4材料应用在二次锂离子电池中的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够有效提高LiNiPO4的电化学活性和导电性的二次锂离子电池正极材料磷酸镍锂的原位碳包覆制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
（1）将锂源化合物、二价镍源化合物、磷酸盐和碳源按照摩尔比Li+:Ni2+:PO4 3-:碳源=3:1:1:0.5-3充分溶解在苯甲醇水溶液（苯甲醇所占体积比为20%-80%）中，使Ni2+在溶液中的浓度为0.1mol·L-1-1.0mol·L-1，磁力搅拌30min-60min，使原料充分溶解在溶液中，形成蓝绿色溶液，并且有许多圆珠状苯甲醇油滴分散在溶液内部；
（2）将获得充分搅拌的苯甲醇溶液倒入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃-200℃进行4h-10h水热反应；
（3）将水热反应得到的产物进行抽滤，用蒸馏水以及无水乙醇清洗其中所含的杂质；
（4）再将清洗后所得物质放入鼓风干燥箱中50℃-100℃干燥；
（5）将干燥后的粉末充分研磨，并放入管式炉中在氩气氛围中先进行预处理，预处理温度为300℃-400℃，预处理时间为2h-10h，然后高温下煅烧制得最终产物，高温煅烧温度为600℃-850℃，煅烧时间为2h-10h。
所述的锂源化合物为锂的氢氧化物或锂盐。
所述的二价镍源化合物为二价镍的氧化物及二价镍盐。
所述碳源为葡萄糖、蔗糖或壳聚糖。
本发明的产物用于制备电极片。电极片的制备与电池的组装：电极膏体由粘结剂LA132、科琴黑KB、乙炔黑AB、LiNiPO4（质量比5%:5%:5%:85%）混合制成，将电极膏体涂覆在铝集流体上并在80℃下干燥，将涂敷好的极片在9MPa下压片，裁成直径为14mm的圆片，放入手套箱中与隔膜、锂片、钢片、弹簧一起组装成CR2032型扣式电池，其中电解液为1mol·L-1LiPF6的EC-EMC-DMC（体积比1:1:1）体系。
此外，碳源在原料中所占的比例不宜太低也不宜太高，太低会导致碳不能完全包覆活性物质粒子表面，太高质轻的碳会影响整个电极材料的振实密度。
本发明的优点是：
（1）通过原位碳包覆的方法，在活性物质表面包覆一层碳，提高了材料内部活性物质粒子之间、活性物质与导电剂之间的电化学接触，有效提高了LiNiPO4材料导电性和活性物质利用率，提高了用LiNiPO4材料制作成半电池后的比容量，结合LiNiPO4氧化还原电位Ni3+/Ni2+大于5.1V（vs.Li/Li+）的优点，LiNiPO4有望成为潜在的新一代二次锂离子电池正极材料；
（2）通过水热法制备出的产物呈纳米级颗粒、粒径分布均匀、类球状，因此，活性物质比表面积大，能充分与电解液接触发生电化学反应，便于锂离子快速嵌入脱出，增强了电极的充放电能力，改善其循环性能；
（3）原料简单易得，尤其是镍源主要来源于红土镍矿，此矿勘查、采集成本低并且地球矿含量丰富。
本发明采用原位碳包覆的方法弥补了LiNiPO4材料本身的不足，使之成为真正的锂离子正极材料。
附图说明
图1是以LiNiPO4为正极材料的锂离子半电池的充放电曲线图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的效果，下面以具体实例加以说明。图1是以LiNiPO4为正极材料的锂离子半电池的充放电曲线图，其中曲线1、2、3、4、5、6分别代表实例1、2、3、4、5、6不同反应条件下的锂离子电池充放电曲线。
实施例1
（1）将(NH4)3PO4·3H2O、NiSO4·6H2O、LiOH·H2O按照摩尔比1:1:3充分溶解在苯甲醇水溶液（苯甲醇所占体积比为50%）中，磁力搅拌30min；
（2）将获得充分搅拌的苯甲醇溶液倒入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行水热反应，水热反应温度为150℃，水热时间为12h；
（3）将水热反应得到的产物进行抽滤，用蒸馏水以及无水乙醇清洗其中所含的杂质；
（4）再将清洗后所得物质放入鼓风干燥箱中80℃干燥；
（5）将干燥后的粉末充分研磨，并放入管式炉中在氩气氛围中先在400℃预处理2h，然后在750℃煅烧2h制得最终产物；
（6）电极片的制备与电池的组装：电极膏体由粘结剂LA132、科琴黑KB、乙炔黑AB、LiNiPO4（质量比5%:5%:5%:85%）混合制成，将电极膏体涂覆在铝集流体上并在80℃下干燥，将涂敷好的极片在9MPa下压片，裁成直径为14mm的圆片，放入手套箱中与隔膜、锂片、钢片、弹簧一起组装成CR2032型扣式电池，其中电解液为1mol·L-1LiPF6的EC-EMC-DMC（体积比1:1:1）体系。
在本例原料中未添加导电碳源，作为空白试验作为对比，利用此例制得的LiNiPO4制备试验电池并进行充放电测试。在0.05C下充电比容量为52.9mA·h·g-1，放电比容量为56.5mA·h·g-1。
实施例2
（1）将(NH4)3PO4·3H2O、NiSO4·6H2O、LiOH·H2O、葡萄糖按照摩尔比1:1:3:0.5充分溶解在蒸馏水中，磁力搅拌30min；
（2）将获得充分搅拌的苯甲醇溶液倒入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行水热反应，水热反应温度为150℃，水热时间为12h；
（3）将水热反应得到的产物进行抽滤，用蒸馏水以及无水乙醇清洗其中所含的杂质；
（4）再将清洗后所得物质放入鼓风干燥箱中80℃干燥；
（5）将干燥后的粉末充分研磨，并放入管式炉中在氩气氛围中先在400℃预处理2h，然后在750℃煅烧2h制得最终产物；
（6）电极片的制备与电池的组装：电极膏体由粘结剂LA132、科琴黑KB、乙炔黑AB、LiNiPO4（质量比5%:5%:5%:85%）混合制成，将电极膏体涂覆在铝集流体上并在80℃下干燥，将涂敷好的极片在9MPa下压片，裁成直径为14mm的圆片，放入手套箱中与隔膜、锂片、钢片、弹簧一起组装成CR2032型扣式电池，其中电解液为1mol·L-1LiPF6的EC-EMC-DMC（体积比1:1:1）体系。
在本例中水热反应的溶剂未采用苯甲醇溶液而仅为蒸馏水，发现LiNiPO4材料的形貌呈棱柱状而非类球状。利用此例制得的LiNiPO4制备试验电池并进行充放电测试。在0.05C下充电比容量为71.7mA·h·g-1，放电比容量为76.8mA·h·g-1。
实施例3
（1）将(NH4)3PO4·3H2O、NiSO4·6H2O、LiOH·H2O、葡萄糖按照摩尔比1:1:3:0.5充分溶解在苯甲醇水溶液（苯甲醇所占体积比为50%）中，磁力搅拌30min；
（2）将获得充分搅拌的苯甲醇溶液倒入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行水热反应，水热反应温度为180℃，水热时间为12h；
（3）将水热反应得到的产物进行抽滤，用蒸馏水以及无水乙醇清洗其中所含的杂质；
（4）再将清洗后所得物质放入鼓风干燥箱中80℃干燥；
（5）将干燥后的粉末充分研磨，并放入管式炉中在氩气氛围中先在400℃预处理2h，然后在750℃煅烧2h制得最终产物；
（6）电极片的制备与电池的组装：电极膏体由粘结剂LA132、科琴黑KB、乙炔黑AB、LiNiPO4（质量比5%:5%:5%:85%）混合制成，将电极膏体涂覆在铝集流体上并在80℃下干燥，将涂敷好的极片在9MPa下压片，裁成直径为14mm的圆片，放入手套箱中与隔膜、锂片、钢片、弹簧一起组装成CR2032型扣式电池，其中电解液为1mol·L-1LiPF6的EC-EMC-DMC（体积比1:1:1）体系。
在本例中水热条件为180℃反应12h，发现LiNiPO4纳米颗粒有部分团聚，利用此例制得的LiNiPO4制备试验电池并进行充放电测试。在0.05C下充电比容量为115.5mA·h·g-1，放电比容量为108.0mA·h·g-1。
实施例4
（1）将(NH4)3PO4·3H2O、NiSO4·6H2O、LiOH·H2O、葡萄糖按照摩尔比1:1:3:0.5充分溶解在苯甲醇水溶液（苯甲醇所占体积比为50%）中，磁力搅拌30min；
（2）将获得充分搅拌的苯甲醇溶液倒入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行水热反应，水热反应温度为120℃，水热时间为12h；
（3）将水热反应得到的产物进行抽滤，用蒸馏水以及无水乙醇清洗其中所含的杂质；
（4）再将清洗后所得物质放入鼓风干燥箱中80℃干燥；
（5）将干燥后的粉末充分研磨，并放入管式炉中在氩气氛围中先在400℃预处理2h，然后在750℃煅烧2h制得最终产物；
（6）电极片的制备与电池的组装：电极膏体由粘结剂LA132、科琴黑KB、乙炔黑AB、LiNiPO4（质量比5%:5%:5%:85%）混合制成，将电极膏体涂覆在铝集流体上并在80℃下干燥，将涂敷好的极片在9MPa下压片，裁成直径为14mm的圆片，放入手套箱中与隔膜、锂片、钢片、弹簧一起组装成CR2032型扣式电池，其中电解液为1mol·L-1LiPF6的EC-EMC-DMC（体积比1:1:1）体系。
在本例中水热条件为120℃反应12h，发现水热温度的降低会导致LiNiPO4材料生长所需的能量不足，在材料表面形成鼓突，不能形成完全的球。利用此例制得的LiNiPO4制备试验电池并进行充放电测试。在0.05C下充电比容量为144.2mA·h·g-1，放电比容量为139.4mA·h·g-1。
实施例5
（1）将(NH4)3PO4·3H2O、NiSO4·6H2O、LiOH·H2O、葡萄糖按照摩尔比1:1:3:0.5充分溶解在苯甲醇水溶液（苯甲醇所占体积比为50%）中，磁力搅拌30min；
（2）将获得充分搅拌的苯甲醇溶液倒入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行水热反应，水热反应温度为150℃，水热时间为12h；
（3）将水热反应得到的产物进行抽滤，用蒸馏水以及无水乙醇清洗其中所含的杂质；
（4）再将清洗后所得物质放入鼓风干燥箱中80℃干燥；
（5）将干燥后的粉末充分研磨，并放入管式炉中在氩气氛围中先在400℃预处理2h，然后在750℃煅烧2h制得最终产物；
（6）电极片的制备与电池的组装：电极膏体由粘结剂LA132、科琴黑KB、乙炔黑AB、LiNiPO4（质量比5%:5%:5%:85%）混合制成，将电极膏体涂覆在铝集流体上并在80℃下干燥，将涂敷好的极片在9MPa下压片，裁成直径为14mm的圆片，放入手套箱中与隔膜、锂片、钢片、弹簧一起组装成CR2032型扣式电池，其中电解液为1mol·L-1LiPF6的EC-EMC-DMC（体积比1:1:1）体系。
在本例中水热条件为150℃反应12h，发现该水热温度下形成类球状的LiNiPO4纳米颗粒，团聚现象没有180℃、12h水热条件下的严重。利用此例制得的LiNiPO4制备试验电池并进行充放电测试。在0.05C下充电比容量为155.9mA·h·g-1，放电比容量为149.7mA·h·g-1。
实施例6
（1）将(NH4)3PO4·3H2O、NiSO4·6H2O、LiOH·H2O、葡萄糖按照摩尔比1:1:3:0.5充分溶解在苯甲醇水溶液（苯甲醇所占体积比为50%）中，磁力搅拌30min；
（2）将获得充分搅拌的苯甲醇溶液倒入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行水热反应，水热反应温度为150℃，水热时间为8h；
（3）将水热反应得到的产物进行抽滤，用蒸馏水以及无水乙醇清洗其中所含的杂质；
（4）再将清洗后所得物质放入鼓风干燥箱中80℃干燥；
（5）将干燥后的粉末充分研磨，并放入管式炉中在氩气氛围中先在400℃预处理2h，然后在750℃煅烧2h制得最终产物；
（6）电极片的制备与电池的组装：电极膏体由粘结剂LA132、科琴黑KB、乙炔黑AB、LiNiPO4（质量比5%:5%:5%:85%）混合制成，将电极膏体涂覆在铝集流体上并在80℃下干燥，将涂敷好的极片在9MPa下压片，裁成直径为14mm的圆片，放入手套箱中与隔膜、锂片、钢片、弹簧一起组装成CR2032型扣式电池，其中电解液为1mol·L-1LiPF6的EC-EMC-DMC（体积比1:1:1）体系。
在本例中水热条件为150℃反应8h，发现水热时间的缩短有助于减少LiNiPO4纳米材料的团聚现象，使得制得的纳米颗粒分布均匀。利用此例制得的LiNiPO4制备试验电池并进行充放电测试。在0.05C下充电比容量为155.9mA·h·g-1，放电比容量为159.6mA·h·g-1。

Claims (9)

1.一种二次锂离子电池正极材料磷酸镍锂的原位碳包覆制备方法，其特征是：
（1）将锂源化合物、二价镍源化合物、磷酸盐和碳源按照摩尔比Li+:Ni2+:PO4 3-:碳源=3:1:1:0.5-3充分溶解在苯甲醇水溶液中，使Ni2+在溶液中的浓度为0.1mol·L-1-1.0mol·L-1，磁力搅拌30min-60min；
（2）在100℃-200℃进行4h-10h水热反应；
（3）将水热反应得到的产物进行抽滤，用蒸馏水以及无水乙醇清洗；
（4）再将清洗后所得物质50℃-100℃干燥；
（5）将干燥后的粉末充分研磨，在氩气氛围中先进行预处理，预处理温度为300℃-400℃，预处理时间为2h-10h，然后高温下煅烧制得最终产物，高温煅烧温度为600℃-850℃，煅烧时间为2h-10h。
2.根据权利要求1所述的一种二次锂离子电池正极材料磷酸镍锂的原位碳包覆制备方法，其特征是：所述的锂源化合物为锂的氢氧化物或锂盐。
3.根据权利要求1或2所述的一种二次锂离子电池正极材料磷酸镍锂的原位碳包覆制备方法，其特征是：所述的二价镍源化合物为二价镍的氧化物及二价镍盐。
4.根据权利要求1或2所述的一种二次锂离子电池正极材料磷酸镍锂的原位碳包覆制备方法，其特征是：所述碳源为葡萄糖、蔗糖或壳聚糖。
5.根据权利要求3所述的一种二次锂离子电池正极材料磷酸镍锂的原位碳包覆制备方法，其特征是：所述碳源为葡萄糖、蔗糖或壳聚糖。
6.根据权利要求1或2所述的一种二次锂离子电池正极材料磷酸镍锂的原位碳包覆制备方法，其特征是：所述苯甲醇水溶液中，苯甲醇所占体积比为20%-80%。
7.根据权利要求3所述的一种二次锂离子电池正极材料磷酸镍锂的原位碳包覆制备方法，其特征是：所述苯甲醇水溶液中，苯甲醇所占体积比为20%-80%。
8.根据权利要求4所述的一种二次锂离子电池正极材料磷酸镍锂的原位碳包覆制备方法，其特征是：所述苯甲醇水溶液中，苯甲醇所占体积比为20%-80%。
9.根据权利要求5所述的一种二次锂离子电池正极材料磷酸镍锂的原位碳包覆制备方法，其特征是：所述苯甲醇水溶液中，苯甲醇所占体积比为20%-80%。
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