CN110581277A - 一种锂离子电池正极材料的表面包覆方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料的表面包覆方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池正极材料的表面包覆方法，包括如下步骤：将锂离子电池正极材料与电解液于反应釜中搅拌混合，得浑浊液；将盛有浑浊液的反应釜密封，加热，进行溶剂热反应；反应结束后，经后处理，得粉末；将所得粉末进行干燥、热处理，冷却处理后得到具有LixPFyOz@LiF包覆层的正极材料粉末。本发明利用电解液处理锂离子电池正极材料，在充满电解液的反应釜中进行溶剂热反应，从而在锂离子电池正极材料表面形成均匀的包覆层，包覆后的材料具有优异的循环性能和倍率性能。本发明的包覆方法操作简单，包覆均匀，易控制，重复性好，成本相对较低，可实现规模化包覆。

Description

一种锂离子电池正极材料的表面包覆方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料，具体涉及一种锂离子电池正极材料的表面包覆方法。
背景技术
目前，全球能源紧张，人类生存环境逐渐恶化，开发清洁能源越来越受到大家的重视，锂离子电池凭借着高容量高倍率等特点在众多储能材料中脱颖而出。现如今，锂离子电池在各个领域都扮演着重要的角色，这就要求锂离子电池具有更高的能量密度，更可靠的安全性能和更长时间的循环寿命，因此，锂离子电池将要接受更大的挑战。
富锂氧化物材料可以被表述为xLi2MnO3•(1-x)LiMO2 (M = Mn, Co, Ni, Fe,etc.)，这种富锂氧化物被认为是一种新型材料，其理论比容量和放电电压都相对较高，因此最有可能成为下一代的正极材料。然而此材料也存在一些缺点如：电子电导率低，过渡金属的迁移，层状向尖晶石不可逆相变，放电电压衰减严重，高电压下循环稳定性差。以LiCoO2为例，当电压充到4.2V时，材料结构发生变化，导致只有一半的锂离子脱出，因此，若想提高材料的容量则需要提高截止电压，从而使更多的锂离子脱出，但是提高了截止电压，就会破坏其原本的结构，导致容量下降，钴也会在电解液中溶解，而且很多研究学者还指出电池充电截止电压越高，电量转换率越低，电极活性衰减也越严重。因此提出了表面包覆来阻止高电压下LiCoO2结构的膨胀和钴的溶解，从而来提高LiCoO2高电压下的电化学性能。
现有的大部分包覆方法都是采用铝盐和锌盐等金属盐类的水解，然后与正极材料混合后进行热处理，此类方法存在一个很严重的缺点——不能有效的控制金属盐类水解的速率，从而易生成沉淀使包覆层不均匀。再如一些表面包覆TiO2的方法，TiO2易与空气中的水发生反应，不易控制。还有一些包覆方法是在表面包覆AlF3，该类方法需在惰性气氛中烧结而使包覆成本提高。总的来说现有的包覆方法存在着如下缺点：（1）容易引入杂质离子，包覆层一般含有Al、Ca、Zn等离子；（2）利用金属盐的水解，不能控制水解速率使包覆层不均匀。（3）包覆过程过于繁琐，一些包覆过程需要惰性气氛的支持，成本相对高一些。
因此，亟需开发新的锂离子电池正极材料的包覆方法。
发明内容
本发明的目的就是提供一种锂离子电池正极材料的表面包覆方法，以解决现有包覆方法存在的包覆过程不易控制、包覆层不均、成本较高等问题。
本发明的目的是这样实现的：
一种锂离子电池正极材料的表面包覆方法，包括如下步骤：
（1）将锂离子电池正极材料与电解液于反应釜中搅拌混合，得浑浊液；
（2）将步骤（1）中盛有浑浊液的反应釜密封，加热，进行溶剂热反应；
（3）反应结束后，经后处理，得粉末；
（4）将步骤（3）得到的粉末进行干燥；
（5）将步骤（4）得到的干燥粉末进行热处理，之后冷却处理即得到具有LixPFyOz@LiF包覆层的正极材料粉末。
所述步骤（1）中电解液的溶质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）等有机溶剂的一种或几种的不同比例的混合物。所述锂离子正极材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或三元材料等。
所述步骤（2）中的加热温度为80~150℃，溶剂热反应的反应时间为2~20h。
所述步骤（3）中，后处理是将反应结束后的浑浊液抽滤、洗涤并分离。
所述步骤（4）中干燥是在真空烘箱中进行。
所述步骤（5）中热处理温度为350~700℃，时间为0.5~20h。
本发明还提供了一种包覆后的锂离子电池正极材料，其表面具有LixPFyOz@LiF包覆层。
本发明利用电解液处理锂离子电池正极材料，在充满电解液的反应釜中进行溶剂热反应，从而在锂离子电池正极材料表面形成均匀的包覆层，包覆后的材料具有优异的循环性能和倍率性能。
本发明提供的包覆方法操作简单，包覆均匀，易控制，重复性好，成本相对较低，可实现规模化包覆；在电解液中处理不引入其他杂质离子，保证了产品的纯度，也不需要考虑包覆层对电解液的不利影响；在电解液中处理可以将正极材料表面的Li2CO3和H2O处理掉，后续组装成电池后，抑制了与电解液发生副反应，大大提高了材料的循环性能。
本发明的包覆方法可得到不同比例LixPFyOz@LiF的包覆层，不同含量的包覆层依赖于正极材料在电解液中的处理时间。
附图说明
图1为实施例1中 Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料包覆前后粉体的X-射线衍射图谱，图中：a表示包覆前，b表示包覆后。
图2为实施例1中 Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料包覆前后粉体的扫描电镜图片，图中：a表示包覆前，b表示包覆后。
图3为实施例1中 Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料包覆前后粉体的透射电镜图片，图中：a表示包覆前，b表示包覆后。
图4为实例1中Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料包覆前后粉体的X射线光电子能谱分析，图中：a表示包覆前，b表示包覆后。
图5为实施例1中Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料包覆前后粉体作为正极在室温下电流密度分别为20、100、400和1000 mA/g时的循环性能曲线。图中：A为电流密度分别为20 mA/g时的循环性能曲线，B为电流密度分别为100mA/g时的循环性能曲线，C为电流密度分别为400mA/g时的循环性能曲线，D为电流密度分别为1000 mA/g时的循环性能曲线；a表示包覆前，b表示包覆后。
图6为实施例1中Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料包覆前后粉体作为正极在电流密度200mA/g条件下经过60次循环后的透射电镜图片，图中：a表示包覆前，b表示包覆后。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用原料或试剂除另有说明外均为市售品，可通过商业渠道购得。
实施例1：Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料包覆
称取10mmol Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料粉末置于15mL反应釜中；在充满氩气的手套箱中将5mL 1mol·L-1 LiPF6/EC+DMC+EMC（溶剂体积比1∶1∶1）的电解液加入到反应釜中；将密封好之后的反应釜放置于80℃的油浴锅中搅拌4h；将冷却后的浑浊液进行抽滤，抽滤过程中加入酒精洗涤，并分离；得到的粉末放置于110℃真空烘箱中烘干12h；之后在空气中350℃热处理2h，随炉冷却到室温即可得到具有15mol%LixPFyOz@LiF包覆层（即LixPFyOz占包覆层总量的摩尔比为15%）的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2材料。
对所得材料进行结构表征，结果如图1~3所示。
图1为包覆前后样品粉体X-射线衍射图谱，从图中可以看出包覆层并没有改变正极材料的结构及组成成分。图2为包覆前后样品粉体的扫描电镜图片，可以看出样品表面有一层均匀的包覆层。图3为包覆前后样品粉体的透射电镜图片，可以看出样品表面存在包覆层。
图4为包覆前后样品粉体的X射线光电子能谱，根据包覆后样品粉体的F1s和P1s光电能谱可以得出包覆层是LixPFyOz和LiF的复合物，根据峰的面积得出包覆层中LixPFyOz与LiF的含量比。
采用扣式电池进行电化学性能测试，样品、导电炭黑和粘结剂（聚偏氟乙烯）按质量比8∶1∶1进行混合，加入适量溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），调匀成浆后均匀涂覆于铝箔上，100℃下真空烘干得到极片。以金属锂片为对电极，1mol·L-1 LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比1∶1∶1）为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用NEWARE TC53电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.6V，充放电电流密度分别选取20 mA/g、100 mA/g、400 mA/g、和1000 mA/g。
图5为测试得到的循环特性曲线，包覆前的正极材料在不同电流密度下100次循环之后（20 mA/g循环50次）容量分别为256.7mAh/g、190.2mAh/g、161mAh/g、113mAh/g，容量保持率依次为92.7%、75.3%、67.8%、55.7%。包覆后的正极材料在不同电流密度下100次循环之后容量分别为274.3 mAh/g、210.7 mAh/g、193.7 mAh/g、171.6 mAh/g，容量保持率依次为93.3%、90.7%、91.8%、90.1%。可见，包覆后的材料表现出优异的循环性能和倍率性能。图6为包覆前后的样品粉末60次循环之后电极片粉末的透射电镜图片，可以看出包覆后样品表面包覆层依然存在。
实施例2：Li1.2Mn0.4Co0.4O2正极材料的包覆
称取10mmol Li1.2Mn0.4Co0.4O2正极材料粉末置于15mL反应釜中；在充满氩气的手套箱中将5mL 1mol·L-1 LiPF6/EC+DMC（体积比1∶1）的电解液加入到反应釜中；将密封好之后的反应釜放入80℃的油浴锅中搅拌2h；将冷却后的浑浊液进行抽滤，抽滤过程中加入酒精洗涤，并分离；得到的粉末放置于110℃真空烘箱中烘干12h；之后在空气中350℃热处理2h，随炉冷却到室温即可得到具有20mol%LixPFyOz@LiF包覆层的Li1.2Mn0.4Co0.4O2材料 。
粉体材料的XRD测试结果显示，包覆前后样品结构及组分并没有发生改变。粉体材料的SEM测试结果显示，包覆后的样品表面有均匀的包覆层。粉体材料的TEM测试结果显示样品表面存在包覆层。包覆后样品粉体XPS分析可知表面包覆层为LixPFyOz和LiF的复合物，根据峰的面积得出包覆层中LixPFyOz与LiF的含量比。
采用扣式电池进行电化学性能测试，样品、导电炭黑和粘结剂（聚偏氟乙烯）按质量比8∶1∶1进行混合，加入适量溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），调匀成浆后均匀涂覆于铝箔上，100℃下真空烘干得到极片。以金属锂片为对电极，1mol·L-1 LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比1∶1∶1）为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用NEWARE TC53电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.8V，充放电电流密度分别选取20 mA/g、100 mA/g、400 mA/g、和1000 mA/g。
在充放电电流为20 mA/g、100 mA/g、400 mA/g、和1000 mA/g下，未包覆的正极材料充放电100次循环之后（20 mA/g循环50次）容量分别为226.3 mAh/g、176.2 mAh/g、149.6mAh/g、116.9 mAh/g，容量保持率分别是90.3%、74.8%、70.2%、56.5%。包覆后的正极材料在不同电流密度下100次循环之后容量分别为232.5 mAh/g、214.5 mAh/g、192.7 mAh/g 、180.2 mAh/g，容量保持率分别是92.4%、91.6%、90.2%、89.8%。可见，包覆后的材料表现出优异的循环性能和倍率性能。包覆前后的样品粉末60次循环之后电极片粉末的TEM测试结果显示包覆后样品表面包覆层依然存在。
实施例3：Li1.2Mn0.6Ni0.2O2正极材料的包覆
称取10mmol Li1.2Mn0.6Ni0.2O2正极材料粉末置于15mL反应釜中；在充满氩气的手套箱中将5mL 1mol·L-1 LiPF6/PC+DEC+EMC（体积比1∶1∶1）的电解液加入到反应釜中；将密封好之后的反应釜拿出放入80℃的油浴锅中搅拌10h；将冷却后的浑浊液进行抽滤，抽滤过程中加入酒精洗涤，并分离；得到的粉末放置于110℃真空烘箱中烘干12h；之后在空气中350℃热处理2h，随炉冷却到室温即可得到具有25mol%LixPFyOz@LiF包覆层的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料 。
粉体材料的XRD测试结果显示，包覆前后样品结构及组分并没有发生改变。粉体材料的SEM测试结果显示，包覆后的样品表面有均匀的包覆层。粉体材料的TEM测试结果显示样品表面包覆一层均匀的包覆层。包覆后样品粉体XPS分析可知表面包覆层为LixPFyOz和LiF的复合物，根据峰的面积得出包覆层中LixPFyOz与LiF的含量比。
采用扣式电池进行电化学性能测试，样品、导电炭黑和粘结剂（聚偏氟乙烯）按质量比8∶1∶1进行混合，加入适量溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），调匀成浆后均匀涂覆于铝箔上，100℃下真空烘干得到极片。以金属锂片为对电极，1mol·L-1 LiPF6/PC+DEC+EMC（体积比3∶2∶1）为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用NEWARE TC53电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.8V，充放电电流密度分别选取20 mA/g、100 mA/g、400 mA/g、和1000 mA/g。
在充放电电流为20 mA/g、100 mA/g、400 mA/g、和1000 mA/g下，未包覆的正极材料充放电100次循环之后（20 mA/g循环50次）容量分别为226.3 mAh/g、186.3 mAh/g、155.6mAh/g、157.4 mAh/g，容量保持率分别是89.8%、73.6%、73.5%、59.5%。包覆后的正极材料在不同电流密度下100次循环之后容量分别为242.5 mAh/g、224.5 mAh/g、195.8 mAh/g、180.2 mAh/g，容量保持率分别是91.3%、90.5%、92.5%、90.5%。可见，包覆后的材料表现出优异的循环性能和倍率性能。包覆前后的样品粉末60次循环之后电极片粉末的TEM测试结果显示包覆后样品表面包覆层依然存在。
实施例4：LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2正极材料的包覆
称取10mmol LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2正极材料粉末置于15mL反应釜中；在充满氩气的手套箱中将5mL 1mol·L-1 LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比2∶3∶1）的电解液加入到反应釜中；将密封好之后的反应釜拿出放入150℃的油浴锅中搅拌14h；将冷却后的浑浊液进行抽滤，抽滤过程中加入酒精洗涤，并分离；得到的粉末放置于110℃真空烘箱中烘干12h；之后在空气中500℃热处理2h，随炉冷却到室温即可得到具有35mol%LixPFyOz@LiF包覆层的LiMn1/3Co1/ 3Ni1/3O2材料 。
粉体材料的XRD测试结果显示，包覆前后样品结构及组分并没有发生改变。粉体材料的SEM测试结果显示，包覆后的样品表面有均匀的包覆层。粉体材料的TEM测试结果显示样品表面包覆一层均匀的包覆层。包覆后样品粉体XPS分析可知表面包覆层为LixPFyOz和LiF的复合物，根据峰的面积得出包覆层中LixPFyOz与LiF的含量比。
采用扣式电池进行电化学性能测试，样品、导电炭黑和粘结剂（聚偏氟乙烯）按质量比8∶1∶1进行混合，加入适量溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），调匀成浆后均匀涂覆于铝箔上，100℃下真空烘干得到极片。以金属锂片为对电极，1mol·L-1 LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比1∶1∶1）为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用NEWARE TC53电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围为2.5～4.5V，充放电电流密度分别选取20 mA/g、100 mA/g、400 mA/g、和1000 mA/g。
在充放电电流为20 mA/g、100 mA/g、400 mA/g、和1000 mA/g下，未包覆的正极材料充放电100次循环之后（20 mA/g循环50次）容量分别为150.3 mAh/g、100 mAh/g、80.6mAh/g、69.9 mAh/g，容量保持率分别是91.6%、75.3%、72.8%、57.6%。包覆后的正极材料在不同电流密度下100次循环之后容量分别为167.5 mAh/g、136.5 mAh/g、125.7 mAh/g、110.2mAh/g，容量保持率分别是92.4%、91.6%、91.7%、90.4%。可见，包覆后的材料表现出优异的循环性能和倍率性能。包覆前后的样品粉末60次循环之后电极片粉末的TEM测试结果显示包覆后样品表面包覆层依然存在。
实施例5：LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极材料的包覆
称取10mmol LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极材料粉末置于15mL反应釜中；在充满氩气的手套箱中将5mL 1mol·L-1 LiPF6/PC+DEC+FEC（体积比1∶1∶1）的电解液加入到反应釜中；将密封好之后的反应釜放置于100℃的油浴锅中搅拌20h；将冷却后的浑浊液进行抽滤，抽滤过程中加入酒精洗涤，并分离；得到的粉末放置于110℃真空烘箱中烘干12h；之后在空气中700℃热处理2h，随炉冷却到室温即可得到具有60mol%LixPFyOz@LiF包覆层的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2材料。
粉体材料的XRD测试结果显示，包覆前后样品结构及组分并没有发生改变。粉体材料的SEM测试结果显示，包覆后的样品表面有均匀的包覆层。粉体材料的TEM测试结果显示样品表面包覆一层均匀的包覆层。包覆后样品粉体XPS分析可知表面包覆层为LixPFyOz和LiF的复合物，根据峰的面积得出包覆层中LixPFyOz与LiF的含量比。
采用扣式电池进行电化学性能测试，样品、导电炭黑和粘结剂（聚偏氟乙烯）按质量比8∶1∶1进行混合，加入适量溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），调匀成浆后均匀涂覆于铝箔上，100oC下真空烘干得到极片。以金属锂片为对电极，1mol·L-1 LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比1∶1∶1）为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用NEWARE TC53电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围为3.0～4.3V，充放电电流密度分 别选取20 mA/g、100 mA/g、400 mA/g、和1000 mA/g。
在充放电电流为20 mA/g、100 mA/g、400 mA/g、和1000 mA/g下，未包覆的正极材料充放电100次循环之后（20 mA/g循环50次）容量分别为143.9 mAh/g、128.5 mAh/g、100.6mAh/g、90.9 mAh/g，容量保持率分别是90.1%、73.8%、69.8%、59.4%。包覆后的正极材料在不同电流密度下100次循环之后容量分别为174.5 mAh/g、153.9 mAh/g、145.7 mAh/g、130.2mAh/g，容量保持率分别是91.9%、92.1%、91.3%、89.9%。包覆后的材料表现出优异的循环性能和倍率性能。包覆前后的样品粉末60次循环之后电极片粉末的TEM测试结果显示包覆后样品表面包覆层依然存在。
本发明提供的包覆方法不局限于上述实施例中所列的正极材料，还可以用于其他正极材料的包覆，该方法的发展空间很大，应用前景广阔。

Claims (8)

1.一种锂离子电池正极材料的表面包覆方法，其特征在于，包覆层为LixPFyOz和LiF的复合物，表示为LixPFyOz@LiF。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的表面包覆方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将锂离子电池正极材料与电解液于反应釜中搅拌混合，得浑浊液；
（2）将步骤（1）中盛有浑浊液的反应釜密封，加热，进行溶剂热反应；
（3）反应结束后，经后处理，得粉末；
（4）将步骤（3）得到的粉末干燥；
（5）将步骤（4）得到的干燥粉末进行热处理，之后冷却处理即得到具有LixPFyOz@LiF包覆层的正极材料粉末。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的表面包覆方法，其特征在于，所述步骤（1）中电解液的溶质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的表面包覆方法，其特征在于，所述步骤（2）中的加热温度为80~150℃，溶剂热反应的反应时间为2~20h。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的表面包覆方法，其特征在于，所述步骤（3）中，后处理是将反应结束后的浑浊液抽滤、洗涤并分离。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的表面包覆方法，其特征在于，所述步骤（4）中干燥在真空烘箱中进行，干燥温度为110~150℃，时间为12~24h。
7.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的表面包覆方法，其特征在于，所述步骤（5）中热处理温度为350~700℃，时间为0.5~20h。
8.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，该锂离子电池正极材料的表面具有LixPFyOz@LiF包覆层。
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