CN107078293A - 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用正极活性物质，由以下组成式(I)表示，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与2θ＝44.6±1°的范围内的峰的微晶尺寸β的比α/β为1～1.75。Li[Lix(NiaCobMncMd)1－x]O2···(I)(在此，0≤x≤0.2，0.3＜a＜0.7，0＜b＜0.4，0＜c＜0.4，0≤d＜0.1，a+b+c+d＝1，M是选自Fe、Cr、Ti、Mg、Al和Zr中的至少1种金属。)。

Description

锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次 电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池。
本申请基于2014年10月15日在日本提出申请的日本特愿2014－210577号而主张优先权，将其内容援用于此。
背景技术
含锂复合金属氧化物正在作为锂二次电池用正极活性物质使用。锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等小型电源中进行实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等中·大型电源中也进行实用化。
作为以往的锂二次电池用正极活性物质，在专利文献1中公开了一种非水电解液二次电池用正极活性物质，是由Li1.00Ni0.33Co0.34Mn0.33O2表示的锂过渡金属复合氧化物，BET比表面积为0.7m2/g，基于通过X射线衍射法得到的X射线衍射图案而求出的104面的垂线方向的微晶尺寸为
另外，在专利文献2中公开了一种非水电解液二次电池用正极活性物质，是由Li1.15(Ni0.34Co0.33Mn0.33)0.9682Mg0.001Ca0.03Na0.0008O2表示的锂过渡金属复合氧化物，基于通过X射线衍射法得到的X射线衍射图案而求出的003面的垂线方向的微晶尺寸为
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－335278公报
专利文献2：日本特开2012－252964公报
发明内容
然而，使用如上所述的以往的含锂复合金属氧化物作为正极活性物质而得到的锂二次电池在得到具有高的初次库伦效率的锂二次电池的方面并不充分。
初次库伦效率是评价作为二次电池的性能的指标之一。“初次库伦效率”是指由(初次放电容量)/(初次充电容量)×100(％)求出的值。初次库伦效率高的二次电池伴随初次的充放电的锂离子的损失少，单位体积和重量的容量容易变大，因此，寻求显示尽可能高的初次库伦效的二次电池。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供一种对于显示高的初次库伦效率的锂二次电池有用的正极活性物质。另外，并且其目的在于提供一种使用这样的锂二次电池用正极活性物质的正极、锂二次电池。
为了解决上述课题，本发明提供一种锂二次电池用正极活性物质，由以下组成式(I)表示，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与2θ＝44.6±1°的范围内的峰的微晶尺寸β的比α/β为1～1.75。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1－x]O2···(I)
(在此，0≤x≤0.2，0.3＜a＜0.7，0＜b＜0.4，0＜c＜0.4，0≤d＜0.1，a+b+c+d＝1，M是选自Fe、Cr、Ti、Mg、Al和Zr中的至少1种金属。)
在本发明的一方案中，所述组成式(I)中，优选满足a≥b+c的关系式。
在本发明的一方案中，优选所述微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β为1～1.5。
在本发明的一方案中，优选BET比表面积为0.5m2/g～4m2/g。
在本发明的一方案中，优选微晶尺寸β为
在本发明的一方案中，优选平均一次粒径为0.05μm～1μm，50％累积体积粒度D50为1μm～10μm。
在本发明的一方案中，优选90％累积体积粒度D90与10％累积体积粒度D10的比率D90/D10为2.0～3.5。
在本发明的一方案中，优选振实堆积密度为1.2～2.0。
另外，本发明的一方案提供一种二次电池用正极，具有上述的锂二次电池用正极活性物质。
另外，本发明的一方案提供一种锂二次电池，具有负极和上述的正极。
根据本发明，可以提供一种显示高的初次库伦效率的锂二次电池用正极活性物质。另外，可以提供使用新进入是美好放入锂二次电池用正极活性物质的正极和锂二次电池。本发明的锂二次电池用正极活性物质对于特别适于车载用用途的锂二次电池有用。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池中使用的电极组的一个例子的简要构成图。
图1B是表示含有图1A所示的电极组而成的锂离子二次电池的一个例子的简要构成图。
图2A是在本发明中用于说明微晶尺寸的示意图，表示微晶的003面和104面的示意图。
图2B是在本发明中用于说明微晶尺寸的示意图，是表示能够由后述的峰A算出的微晶尺寸α与能够由后述的峰B算出的微晶尺寸β的关系的示意图。
具体实施方式
[锂二次电池用正极活性物质]
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质是由以下组成式(I)表示的锂二次电池用正极活性物质，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与2θ＝44.6±1°的范围内的峰的微晶尺寸β的比α/β为1～1.75。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1－x]O2···(I)
(在此，0≤x≤0.2，0.3＜a＜0.7，0＜b＜0.4，0＜c＜0.4，0≤d＜0.1，a+b+c+d＝1，M是选自Fe、Cr、Ti、Mg、Al和Zr中的至少1种金属。)
以下，依次进行说明。
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质由以下组成式(I)表示。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1－x]O2···(I)
(在此，0≤x≤0.2，0.3＜a＜0.7，0＜b＜0.4，0＜c＜0.4，0≤d＜0.1，a+b+c+d＝1，M是选自Fe、Cr、Ti、Mg、Al和Zr中的至少1种金属。)
对于本实施方式的锂二次电池用正极活性物质，从得到循环特性高的锂二次电池的观点出发，上述组成式(I)中的x优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.03以上。另外，从得到初次库伦效率更高的锂二次电池的观点出发，x优选为0.18以下，更优选为0.15以下，进一步优选为0.10以下。
x的上限值和下限值可以任意地组合。
本说明书中，“循环特性高”是指放电容量维持率高。
对于本实施方式的锂二次电池用正极活性物质，从得到容量高的锂二次电池的观点出发，上述组成式(I)中的a优选为0.4以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.55以上。另外，从得到高的电流速率下的放电容量高的锂二次电池的观点出发，a优选为0.65以下，更优选为0.62以下，进一步优选为0.59以下。
a的上限值和下限值可以任意地组合。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点出发，组成式(I)中的b优选为0.07以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.13以上。另外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点出发，b优选为0.35以下，更优选为0.25以下，进一步优选为0.18以下。
b的上限值和下限值可以任意地组合。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点出发，组成式(I)中的c优选为0.10以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.22以上。另外，从得到高温(例如60℃环境下)下的保存特性高的锂二次电池的观点出发，c优选为0.35以下，更优选为0.30以下，进一步优选为0.28以下。
c的上限值和下限值可以任意地组合。
组成式(I)中的M是选自Fe、Cr、Ti、Mg、Al、Zr中的任一种以上的金属。
从提高锂二次电池用正极活性物质的操作性(处理性)的观点出发，组成式(I)中的d优选大于0，更优选为0.001以上，进一步优选为0.005以上。另外，出于得到高的电流速率下的放电容量高的锂二次电池的目的，优选为0.08以下，更优选为0.04以下，进一步优选为0.02以下。
d的上限值和下限值可以任意地组合。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点出发，组成式(I)中的M优选为Al或Zr，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点出发，优选为Mg或Al。即，为了提高循环特性和热稳定性这两者，最优选使用Al作为M。
从得到在低温(例如0℃环境下)高的电流速率下的放电容量高的锂二次电池的方面考虑，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质优选在组成式(I)中满足a≥b+c的关系式，更优选满足a＞b+c。
从得到热稳定性高的锂二次电池的方面考虑，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质优选在组成式(I)中满足b＜c的关系式。
(层状结构)
首先，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P－3、R－3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P－31m、P－31c、P－3m1、P－3c1、R－3m、R－3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P－6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P－6m2、P－6c2、P－62m、P－62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm、P63/mmc中的任一个空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c、C2/c中的任一个空间群。
这些晶体结构中，从得到放电容量高的锂二次电池的观点出发，晶体结构特别优选为归属于空间群R－3m的六方晶型的晶体结构或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的空间群能够如下确认。
首先，对锂二次电池用正极活性物质进行以CuKα为射线源且使衍射角2θ的测定范围为10°～90°的粉末X射线衍射测定，接下来在该结果的基础上进行Rietveld解析，确认含锂复合金属氧化物所具有的晶体结构和该晶体结构的空间群。Rietveld解析是使用材料的粉末X射线衍射测定中的衍射峰的数据(衍射峰强度，衍射角2θ)对材料的晶体结构进行解析的方法，是以往一直使用的方法(例如参照“粉末X射线解析的实际－Rietveld法入门－”2002年2月10日发行，日本分析化学会X射线分析研究恳谈会编)。
(微晶尺寸)
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝18.7±1°的范围内的峰(以下有时称为峰A)的微晶尺寸α与2θ＝44.6±1°的范围内的峰(以下有时称为峰B)的微晶尺寸β的比α/β为1～1.75。
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的峰A的微晶尺寸α和峰B的微晶尺寸β能够如下确认。
首先，对本实施方式的锂二次电池用正极活性物质进行以CuKα为射线源且使衍射角2θ的测定范围为10°～90°的粉末X射线衍射测定，确定峰A和峰B所对应的峰。进而，可以算出经确定的各个峰的半值宽度，通过使用Scherrer式D＝Kλ/Bcosθ(D：微晶尺寸，K：Scherrer常数，B：峰半值宽度)来算出微晶尺寸。通过该式算出微晶尺寸是以往一直使用的方法(例如参照“X射线结构解析－确定原子的排列－”2002年4月30日第3版发行，早稻田嘉夫，松原荣一郎著)。以下，以锂二次电池用正极活性物质为归属于空间群R－3m的六方晶型的晶体结构的情况为例，使用附图更具体地进行说明。
将微晶的003面和104面的示意图示于图2A。图2A中，003面的垂线方向的微晶尺寸相当于微晶尺寸α，104面的垂线方向的微晶尺寸相当于微晶尺寸β。
图2B是表示能够由峰A算出的微晶尺寸α与能够由峰B算出的微晶尺寸β的关系的示意图。
微晶尺寸α/β的值越是大于1，越表示微晶相对于图2A中的z轴平行地各向异性生长，α/β的值越是接近于1，越表示微晶各向同性生长。
在本实施方式中，从得到充电容量高的锂二次电池的观点出发，优选α/β大于1，更优选为1.05以上，进一步优选为1.1以上。另外，从得到初次库伦效率更高的锂二次电池的观点出发，α/β优选为1.5以下，更优选为1.4以下，进一步优选为1.3以下。
α/β的上限值和下限值可以任意地组合。
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质中的α/β可以通过调整后述的金属复合化合物的组成、粒子形态、BET比表面积和后述的制造含锂复合金属氧化物时的烧成条件来控制。尤其是若使金属复合化合物的BET比表面积为30m2/g～100m2/g的范围内且调整烧成条件，则容易将得到的锂二次电池用正极活性物质的α/β控制在1～1.75。
从得到循环特性高的锂二次电池的观点出发，微晶尺寸α优选为以下，更优选为以下，进一步优选为以下。另外，从得到充电容量高的锂二次电池的观点出发，微晶尺寸α优选为以上，更优选为以上，进一步优选为以上。
上述α的上限值和下限值可以任意地组合。
从得到循环特性高的锂二次电池的观点出发，微晶尺寸β优选为以下，更优选为以下，进一步优选为以下，特别优选为以下。另外，从得到充电容量高的锂二次电池的观点出发，微晶尺寸β优选为以上，更优选为以上，进一步优选为以上。
上述β的上限值和下限值可以任意地组合。
(粒径)
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的粒子形态是将一次粒子凝聚而形成的二次粒子、或者将一次粒子凝聚而形成的二次粒子与一次粒子的混合物。在本实施方式中，锂二次电池用正极活性物质的平均一次粒径从得到充电容量高的锂二次电池的观点出发，优选为0.05μm以上，更优选为0.08μm以上，进一步优选为0.1μm以上。另外，从得到初次库伦效率更高的锂二次电池的观点出发，平均一次粒径优选为1μm以下，更优选为0.7μm以下，进一步优选为0.5μm以下。
上述平均一次粒径的上限值和下限值可以任意地组合。
平均一次粒子可以通过以SEM进行观察而进行测定。
本实施方式中的锂二次电池用正极活性物质的各微晶尺寸和一次粒径可以通过调整后述的金属复合化合物的一次粒径、后述的制造含锂复合金属氧化物时的烧成条件来控制。
在本实施方式中，锂二次电池用正极活性物质的50％累积体积粒度D50从得到提高低温(例如0℃)环境下的放电容量的锂二次电池的观点出发，优选为10μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为7μm以下。另外，从提高电极密度的观点出发，50％累积体积粒度D50优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上。
50％累积体积粒度D50通过以下方法(激光衍射散射法)进行测定。
首先，将锂二次电池用正极活性物质的粉末0.1g投入至0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml中，得到分散有该粉末的分散液。
接着，对得到的分散液使用Malvern公司制的Mastersizer2000(激光衍射散射粒度分布测定装置)测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。
然后，在得到的累积粒度分布曲线中，从50％累积时的微小粒子侧看到的粒径的值为50％累积体积粒度D50，是锂二次电池用正极活性物质的二次粒径。另外，从10％累积时的微小粒子侧看到的粒径的值为10％累积体积粒度D10，从90％累积时的微小粒子侧看到的粒径的值为90％累积体积粒度D90。
在本实施方式中，锂二次电池用正极活性物质的90％累积体积粒度D90与10％累积体积粒度D10的比率D90/D10从提高电极密度的观点出发，优选为2以上，优选为2.2以上，更优选为2.4以上。另外，从得到高的电流速率下的放电容量高的锂二次电池的观点出发，D90/D10优选为3.5以下，更优选为3.0以下。
在本实施方式中，若D90/D10为低的值，则表示粒度分布的宽度狭窄，若D90/D10为高的值，则表示粒度分布的宽度宽广。
本实施方式中的锂二次电池用正极活性物质的10％累积体积粒度D10、50％累积体积粒度D50、90％累积体积粒度D90和D90/D10可以通过调整后述的金属复合化合物的二次粒径和粒径分布来控制。
(BET比表面积)
在本实施方式中，锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积从得到高的电流速率下的放电容量高的锂二次电池的观点出发，优选为0.5m2/g以上，更优选为0.8m2/g以上，进一步优选为1m2/g以上。另外，从提高处理性的观点出发，优选为4m2/g以下，更优选为3.8m2/g以下，进一步优选为3.5m2/g以下。
上述的BET比表面积的上限值和下限值可以任意地组合。
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积可以通过调整后述的金属复合化合物的BET比表面积和后述的制造含锂复合金属氧化物时的烧成条件来控制。
(振实堆积密度)
在本实施方式中，锂二次电池用正极活性物质的振实堆积密度从得到高的电流速率下的放电容量高的锂二次电池的观点出发，优选为1.2g/cc以上，更优选为1.3g/cc以上，更优选为1.4g/cc以上。另外，从得到电解液的浸渍性高的电极的观点出发，优选为2.0g/cc以下，更优选为1.95g/cc以下，更优选为1.9g/cc以下。
振实堆积密度可以基于JIS R 1628－1997进行测定。
本实施方式中的锂二次电池用正极活性物质的振实堆积密度可以通过调整后述的金属复合化合物的粒子形状、后述的制造含锂复合金属氧化物时的烧成条件来控制。
本发明的锂二次电池用正极活性物质具有高的初次库伦效率。其理由推测如下。
在本发明中，锂二次电池用正极活性物质的微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β成为规定的范围内。微晶尺寸α与微晶尺寸β是各自不同方向的微晶尺寸，它们的比α/β表示微晶的形态。在本发明中，认为通过使微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β在规定的范围内，即，使微晶的形态为各向同性高的形态，在充放电时进行锂嵌入脱嵌的结晶面均匀地存在于锂二次电池用正极活性物质的整体，能够实现高的初次库伦效率。
另外，认为通过减小微晶尺寸，能够减小充放电时的体积变化，因此能够实现高的循环特性。
[含锂复合金属氧化物的制造方法]
在制造本发明的含锂复合金属氧化物时，优选首先制备含有锂以外的金属、即Ni、Co和Mn这样的必需元素以及Fe、Cr、Ti、Mg、Al、Zr中的任1种以上的任意金属的金属复合化合物，将该金属复合化合物与适当的锂盐进行烧成。作为金属复合化合物，优选金属复合氢氧化物或金属复合氧化物。以下，将正极活性物质的制造方法的一个例子分成金属复合化合物的制造工序和含锂复合金属氧化物的制造工序进行说明。
(金属复合化合物的制造工序)
金属复合化合物可以通过通常公知的间歇法或共沉淀法进行制造。以下，作为金属，以含有镍、钴和锰的金属复合氢氧化物为例对其制造方法进行详述。
首先，通过共沉淀法、特别是是日本特开2002－201028号公报所记载的连续法使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应，制造由NisCotMnu(OH)2(式中，s+t+u＝1)表示的复合金属氢氧化物。
作为属于上述镍盐溶液的溶质的镍盐，没有特别限定，例如可使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任一者。作为属于上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可使用硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的任一者。作为属于上述锰盐溶液的溶质的锰盐，例如可使用硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的任一者。以上的金属盐以对应于上述NisCotMnu(OH)2的组成比的比例使用。另外，使用水作为溶剂。
作为络合剂，是在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成络合物的化合物，例如可举出铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。
在沉淀时，为了调整水溶液的pH值，如果有必要，则可以添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。
若除供给上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液以外对反应槽连续地供给络合剂，则镍、钴和锰进行反应，制造NisCotMnu(OH)2。反应时，反应槽的温度例如控制在10℃～60℃、优选在20℃～60℃的范围内，反应槽内的pH值例如控制在pH9～pH13、优选在pH10～pH13以下的范围内，适当搅拌反应槽内的物质。为了分离所形成的反应沉淀物，反应槽可使用使其溢流的类型的反应槽。
以上的反应后，将得到的反应沉淀物用水清洗后进行干燥，离析作为镍钴锰复合化合物的镍钴锰氢氧化物。另外，也可以根据需要用弱酸水进行清洗。应予说明，在上述例子中制造了镍钴锰复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰复合氧化物。
通过控制由上述方法得到的金属复合化合物的一次粒径、二次粒径、BET比表面积，可以控制下述工序中最终得到的含锂复合金属氧化物的一次粒径、二次粒径、BET比表面积等各种物性。上述金属复合化合物的各物性可以通过控制供给至反应槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度和反应pH而得到目标物性。例如在反应温度相同的情况下，通过增大反应pH，能够增大BET比表面积。此外，例如在反应pH相同的情况下，通过提高反应温度，也能够增大BET比表面积。另外，为了实现期望的粒子形态，除控制上述的条件以外，也可以并用利用各种气体、例如氮、氩、二氧化碳等非活性气体、空气、氧等的鼓泡。进而，也可以通过除控制上述金属复合化合物的各物性以外还控制后述的烧成温度来将含锂复合金属氧化物的各微晶尺寸控制在本申请的目标范围，因此，与控制金属复合化合物的各物性同样地，烧成温度的控制也很重要。
(含锂复合金属氧化物的制造工序)
在将上述金属复合氧化物或氢氧化物干燥后，与锂盐混合。干燥条件没有特别限制，例如，可以是不会氧化·还原金属复合氧化物或氢氧化物的条件(具体而言，以氧化物彼此或氢氧化物彼此干燥的条件)、氧化金属复合氢氧化物的条件(具体而言，从氢氧化物氧化为氧化物的干燥条件)、还原金属复合氧化物的条件(具体而言，从氧化物还原为氢氧化物的干燥条件)中的任一个条件。
为了为不会氧化·还原的条件，只要使用氮、氦和氩等稀有气体等非活性气体即可，为了为氧化氢氧化物的条件，只要为氧或空气的气氛下进行即可。另外，作为还原金属复合氧化物的条件，只要在非活性气体环境下使用肼、亚硫酸钠等还原剂即可。作为锂盐，可使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂中的任一种或混合使用二种以上。
也可以在干燥金属复合氧化物或氢氧化物后进行适当分级。以上的锂盐和金属复合氧化物或氢氧化物是考虑到最终目的物的组成比而使用的。例如，在使用镍钴锰复合氢氧化物时，锂盐与该复合金属氢氧化物以对应于Li[Lir(NisCotMnu)1－r]O2(式中，s+t+u＝1)的组成比的比例使用。通过烧成镍钴锰复合金属氢氧化物和锂盐的混合物，可得到锂－镍钴锰复合氧化物。从可得到均匀的锂－镍钴锰复合氧化物的方面考虑，r优选大于0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从可得到纯度高的锂－镍钴锰复合氧化物的方面考虑，r优选为0.2以下，更优选为0.15以下，进一步优选为0.1以下。
上述的r的上限值和下限值可以任意地组合。
应予说明，烧成可以根据期望的组成使用干燥空气、氧气氛、非活性气氛等，如果有必要，则可以实施多个加热工序。
作为上述金属复合氧化物或氢氧化物与氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物的烧成温度，优选为600℃～900℃，更优选为650℃～850℃，特别优选为680℃～800℃。若烧成温度低于600℃，则容易产生充电容量下降这样的问题。在其以下的区域有可能存在妨碍Li的移动的结构的主要原因。
另一方面，若烧成温度大于900℃，则容易产生由于Li的挥发而难以得到目标组成的复合氧化物等制作上的问题、初次库伦效率下降等问题。认为这是因为若大于900℃，则一次粒子生长速度增加，相对于图2A中的z轴平行地微晶的各向异性生长得到抑制，从而粒子的均匀性下降，除此以外，认为也有可能是因为Li损失量局部地增大而在结构方面变得不稳定。
进而，温度越高，越会促进相对于图2A中的z轴平行地微晶的各向异性生长，微晶尺寸自身也会增大。认为通过微晶尺寸变大，在进行伴随Li的嵌入脱嵌的充放电时产生的晶体结构的体积变化对二次粒子产生的影响变大，容易引起二次粒子的破裂等使循环特性下降的现象。通过使烧成温度为680℃～800℃的范围，能够制作示出特别高的库伦效率且循环特性优异的电池。烧成时间优选为0.5小时～20小时。若烧成时间大于20小时，则存在由于Li的挥发而实质上电池性能差的趋势。若烧成时间短于0.5小时，则存在结晶的生长差、电池性能变差的趋势。应予说明，在上述烧成之前进行预烧成也是有效的。这样的预烧成的温度优选在300～800℃的范围进行0.5～10小时。有时也可以通过进行预烧成来缩短烧成时间。
通过烧成而得到的含锂复合金属氧化物在粉碎后适当分级，制成可应用于锂二次电池的锂二次电池用正极活性物质。
[锂二次电池]
接下来，一边说明锂二次电池的构成一边对使用本实施方式的含锂复合金属氧化物作为锂二次电池的正极活性物质的正极和具有该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持于正极与负极之间的隔离件、配置于正极与负极之间的电解质。
图1A是表示本实施方式的锂二次电池中使用的电极组的一个例子的示意图，图1B是表示含有图1A所示的电极组而成的锂离子二次电池的一个例子的简要构成图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈现带状的一对隔离件1、在一端具有正极引线21的带状的正极2和在一端具有负极引线31的带状的负极3以隔离件1、正极2、隔离件1、负极3的顺序层叠并卷绕，从而制成电极组4。
接下来，如图1B所示，将电极组4和未图示的绝缘体收容于电池罐5后，密封罐底，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，用顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，从而能够制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向切断时的截面形状成为圆、椭圆、长方形、圆角长方形这样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用相对于国际电工委员会(IEC)规定的电池的标准即IEC60086或JIS C 8500中规定的形状。例如可举出圆筒型、方型等形状。
进而，锂二次电池并不限于上述卷绕型的构成，也可以是反复重叠正极、隔离件、负极、隔离件的层叠结构的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下，对各构成依次进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先制备含有正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极合剂并使正极合剂载持于正极集电体而制造。
(导电材料)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可使用碳材料。作为碳材料，可举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于微粒且表面积大，因此可以通过在正极合剂中少量添加来提高正极内部的导电性，提高充放电效率和输出特性，若过多地加入，则成为利用粘合剂的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均下降、反而使内部电阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于正极活性物质100质量份优选为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料时，也能够降低该比例。
(粘合剂)
作为本实施方式的正极所具有的粘合剂，可使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可举出聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂也可以混合使用2种以上。通过使用氟树脂和聚烯烃树脂作为粘合剂，且使氟树脂相对于正极合剂整体的比例为1质量％～10质量％、使聚烯烃树脂的比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力和正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工、廉价的方面考虑，优选以Al为形成材料且加工成薄膜状的集电体。
作为使正极合剂载持于正极集电体的方法，可举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂使正极合剂膏化，将得到的正极合剂的膏涂布于正极集电体的至少一面侧并使其干燥，进行压制而固着，从而使正极合剂载持于正极集电体。
在使正极合剂膏化时，作为可使用的有机溶剂，可举出N,N－二甲基氨基丙基胺、二亚乙基三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲基乙基酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺，N－甲基－2－吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的膏涂布于正极集电体的方法，例如可举出狭缝模涂敷法、丝网涂布法、帘式涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法和静电喷雾法。
可以通过以上举出的方法来制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够以低于正极的电位掺杂且脱掺杂锂离子即可，可举出含有负极活性物质的负极合剂载持于负极集电体而成的电极和由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可举出碳材料、硫族化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金且能够以低于正极的电位掺杂且脱掺杂锂离子的材料。
作为可用作负极活性物质的碳材料，可举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热裂解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧成体。
作为可用作负极活性物质的氧化物，可举出SiO2、SiO等由式SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物、TiO2、TiO等由式TiOx(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等由式VOx(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等由式FeOx(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等由式SnOx(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等由通式WOx(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物。
作为可用作负极活性物质的硫化物，可举出Ti2S3、TiS2、TiS等由式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等由式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等由式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等由式MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等由式SnSx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等由式WSx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等由式SbSx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等由式SeSx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可用作负极活性物质的氮化物，可举出Li3N、Li3－xAxN(在此，A为Ni和Co中的任一者或两者，0＜x＜3)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以是结晶质或非晶质中的任一者。
另外，作为可用作负极活性物质的金属，可举出锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可用作负极活性物质的合金，也可举出Li－Al、Li－Ni、Li－Si、Li－Sn、Li－Sn－Ni等锂合金；Si－Zn等硅合金；Sn－Mn、Sn－Co、Sn－Ni、Sn－Cu、Sn－La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极使用。
上述负极活性物质中，从在充电时从未充电状态到充满电状态负极的电位几乎没有变化(电位平坦性良好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性良好)等理由出发，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为天然石墨这样的薄片状、中间相炭微球这样的球状、石墨化碳纤维这样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任一者。
上述的负极合剂也可以根据需要含有粘合剂。作为粘合剂，可举出热塑性树脂，具体而言，可举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从难以与锂形成合金且容易加工的方面考虑，优选为以Cu为形成材料且加工成薄膜状的集电体。
作为使负极合剂载持于这这样的极集电体的方法，与正极的情况同样地，可举出利用加压成型的方法、使用溶剂等进行膏化且在负极集电体上涂布、干燥后进行压制而压接的方法。
(隔离件)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔离件，例如可使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质构成的具有多孔质膜、无纺布、织布等的形态的材料。另外，可以使用2种以上的这些材质而形成隔离件，也可以将这些材料层叠而形成隔离件。
在本实施方式中，隔离件为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过，通过JIS P 8117中规定的Gurley法得到的透气电阻度优选为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
另外，隔离件的空孔率优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔离件也可以将空孔率不同的隔离件层叠而成。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此，BOB为双草酸硼酸盐)、LiFSI(在此，FSI为双(氟磺酰基)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们的2种以上的混合物。其中，作为电解质，优选使用含有选自含有氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少1种的电解质。
另外，作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4－三氟甲基－1,3－二氧戊环－2－酮、1,2－二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2－二甲氧基乙烷、1,3－二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3－四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ－丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺类；3－甲基－2－唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3－丙磺酸内酯等含硫化合物或在这些有机溶剂中进一步导入氟基而成的溶剂(将用作有机溶剂的化合物的各个分子所具有的氢原子中的1个以上以氟原子取代而成的化合物)。
作为有机溶剂，优选混合使用它们中的2种以上。其中，优选为有碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂以及环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。使用这样的混合溶剂的电解液具有如下许多有利的优点：工作温度范围广，即使进行高的电流速率下的充放电也难以劣化，即使长时间使用也难以劣化，且即使在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高得到的锂二次电池的安全性，优选使用含有LiPF6等含有氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。含有五氟丙基甲基醚、2,2,3,3－四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类以及碳酸二甲酯的混合溶剂即使进行高的电流速率下的充放电，容量维持率也高，因此进一步优选。
也可以使用固体电解质代替上述电解液。作为固体电解质，例如可使用聚环氧乙烷系的高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，可使用使非水电解液保持于高分子化合物的所谓的凝胶型的电解质。另外，可举出含有Li2S－SiS2、Li2S－GeS2、Li2S－P2S5、Li2S－B2S3、Li2S－SiS2－Li3PO4、Li2S－SiS2－Li2SO4、Li2S－GeS2－P2S5等硫化物的无机系固体电解质，也可以使用它们的2种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，有时可以进一步提高锂二次电池的安全性。
另外，对于本实施方式的锂二次电池，在使用固体电解质时，有时固体电解质也发挥隔离件的作用，在这种情况下，有时也无需隔离件。
如以所述的构成的正极活性物质使用上述的本实施方式的含锂复合金属氧化物，因此能够使使用正极活性物质的锂二次电池具有比以往高的初次库伦效率。
另外，如上所述的构成的正极具有上述的本实施方式的锂二次电池用正极活性物质，因此能够使锂二次电池具有高的初次库伦效率。
进而，如上所述的构成的锂二次电池具有上述正极，因此成为具有比以往高的初次库伦效率的锂二次电池。
实施例
接着，通过实施例进一步详细地说明本发明。
在本实施例中，如下进行锂二次电池用正极活性物质的评价、正极和锂二次电池的制作评价。
(1)锂二次电池用正极活性物质的评价
1.锂二次电池用正极活性物质的组成分析
以后述的方法制造的含锂复合金属氧化物的组成分析在使得到的含锂复合金属氧化物的粉末溶解于盐酸后，使用电感耦合等离子体发光分析装置(SII Nano Technology株式会社制，SPS3000)进行。
2.锂二次电池用正极活性物质的平均一次粒径的测定
将测定的含锂复合金属氧化物的粒子载置在样品台上粘贴的导电性片材上，使用日本电子株式会社制的JSM－5510照射加速电压为20kV的电子射线而进行SEM观察。从通过SEM观察而得到的图像(SEM照片)任意提取50个一次粒子，对于各个一次粒子，测定以从一定方向引出的平行线夹持一次粒子的投影图像的平行线间的距离(定向直径)作为一次粒子的粒径。将得到的粒径的算术平均值作为含锂复合金属氧化物的平均一次粒径。应予说明，上述“一定方向”对于作为测定对象的全部粒子，是指该SEM照片的相同方向(例如，照片中的水平方向)。
3.锂二次电池用正极活性物质的累积粒度的测定
将测定的含锂复合金属氧化物的粉末0.1g投入至0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml中，得到分散有该粉末的分散液。对得到的分散液使用Malvern公司制的Mastersizer2000(激光衍射散射粒度分布测定装置)测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。在得到的累积粒度分布曲线中，从微小粒子侧看，将10％累积时、50％累积时、90％累积时的体积粒度分别设为D10、D50、D90。
4.锂二次电池用正极活性物质的微晶尺寸测定
含锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定是使用X射线衍射装置(X‘Prt PRO，PANalytical公司)进行。将得到的含锂复合金属氧化物填充于专用的基板，使用CuKα射线源在衍射角2θ＝10°～90°的范围进行测定，从而得到粉末X射线衍射图形。使用粉末X射线衍射图案综合解析软件JADE5，由该粉末X射线衍射图形得到与峰A对应的峰的半值宽度和与峰B对应的峰的半值宽度，根据Scherrer式算出微晶尺寸α和β。
5.锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积测定
使测定的含锂复合金属氧化物的粉末1g在氮气氛中以150℃干燥15分钟后，使用Micromeritics制的FlowSorb II2300进行测定。
(2)正极的制作
将以后述的制造方法得到的含锂复合金属氧化物(正极活性物质)、导电材料(乙炔黑)和粘合剂(PVdF)以成为正极活性物质：导电材料：粘合剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式加入并混炼，从而制备膏状的正极合剂。在制备正极合剂时，使用N－甲基－2－吡咯烷酮作为有机溶剂。
将得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度40μm的Al箔，在150℃进行8小时的真空干燥，得到正极。该正极的电极面积为1.65cm2。
(3)锂二次电池(硬币型半电池)的制作
将“(2)锂二次电池用正极的制作”中制作的锂二次电池用正极使铝箔面朝下地放置于硬币型电池R2032用的零件(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置层叠膜隔离件(在聚乙烯制多孔质膜上层叠耐热多孔层(厚度16μm))。在其中注入电解液300μl。电解液使用在碳酸亚乙酯(以下有时称为EC)、碳酸二甲酯(以下有时称为DMC)和碳酸甲乙酯(以下有时称为EMC)的30：35：35(体积比)混合液中将LiPF6以成为1摩尔/升的方式溶解而成的电解液(以下有时表示为LiPF6/EC+DMC+EMC)。
接着，使用锂金属作为负极，将上述负极放置于层叠膜隔离件的上侧，介由垫片盖上上盖，用铆合机压紧而制作锂二次电池(硬币型电池R2032。以下有时称为“硬币型半电池”。)。
(4)初次充放电试验
使用“(3)锂二次电池(硬币型半电池)的制作”中制作的硬币型半电池在以下所示的条件下实施初次充放电试验。
＜放电速率试验＞
试验温度：25℃
充电最大电压4.3V，充电时间8小时，充电电流0.2CA恒定电流恒定电压充电
放电最小电压2.5V，恒定电流放电
(5)锂二次电池(硬币型全电池)的制作
在氩气氛的手套操作箱内进行以下的操作。
将“(2)正极的制作”中制成的正极铝使箔面朝下地放置于硬币型电池R2032用的硬币电池(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置层叠膜隔离件(在聚乙烯制多孔质膜上层叠耐热多孔层(厚度16μm))。在其中注入电解液300μL。使用的电解液是在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的16：10：74(体积比)混合液中以碳酸亚乙烯酯为1vol％、LiPF6为1.3mol/L的方式溶解而制备的。
接着，使用人造石墨(日立化成公司制的MAGD)作为负极，将上述负极放置于层叠膜隔离件的上侧，介由垫片盖上上盖，用铆合机压紧而制作锂二次电池(硬币型电池R2032。以下有时称为“硬币型全电池”。)。
(6)循环试验
使用“(3)锂二次电池(硬币型全电池)的制作”中制作的硬币型全电池在以下所示的条件下将负极活化。分别如下求出活化处理中的充电容量和放电容量。
＜负极的活化＞
处理温度：25℃
充电时条件：充电最大电压4.2V，充电时间5小时，充电电流0.2CA
放电时条件：放电最小电压2.7V，放电时间5小时，放电电流0.2CA
＜循环试验＞
使用上述实施了充放电试验的硬币型电池在以下所示的条件下以300次的循环试验实施寿命评价，由以下式子算出300次后的放电容量维持率。另外，300次后的放电容量维持率越高，表示寿命特性越好。
300次后的放电容量维持率(％)＝第300次的放电容量/第1次的放电容量×100
＜循环试验条件＞
试验温度：60℃
充电时条件：充电时最大电压4.1V，充电时间0.5小时，充电电流2.0CA
充电后停止时间：10分钟
放电时条件：放电时最小电压3.0V，放电时间0.5小时，放电电流2.0CA
放电后停止时间：10分钟
在本试验中，将依次实施了充电、充电停止、放电、放电停止的工序设为1次(1个循环)。
(实施例1)
1.锂二次电池用正极活性物质1的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比为0.60：0.20：0.20的方式混合而制备混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，以反应槽内的溶液的pH为12.4的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，在过滤后进行水洗，在100℃进行干燥，从而得到镍钴锰复合氢氧化物1。该镍钴锰复合氢氧化物1的BET比表面积为39.9m2/g。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物1和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.12的方式称量并混合后，在大气气氛下以760℃烧成5小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质1。
2.锂二次电池用正极活性物质1的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质1的组成分析，使其对应于组成式(I)，结果x＝0.06，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。
由锂二次电池用正极活性物质1的峰A、峰B算出的微晶尺寸α和β分别为微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β为1.04。
锂二次电池用正极活性物质1的平均一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.15μm、4.8μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为2.6μm、7.4μm，D90/D10为2.8。
锂二次电池用正极活性物质1的BET比表面积为3.2m2/g。另外，振实堆积密度为1.52g/cc。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质1制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次库伦效率分别为183mAh/g、176mAh/g、96.2％。
(实施例2)
1.锂二次电池用正极活性物质2的制造
使反应槽内的液温为45℃，以反应槽内的溶液的pH为12.8的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物2。该镍钴锰复合氢氧化物2的BET比表面积为73.4m2/g。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物2和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.12的方式称量并混合后，在大气气氛下以760℃烧成5小时，得到锂二次电池用正极活性物质2。
2.锂二次电池用正极活性物质2的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质2的组成分析，使其对应于组成式(I)，结果x＝0.05，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。
由锂二次电池用正极活性物质2的峰A、峰B算出的微晶尺寸α和β分别为微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β为1.21。
锂二次电池用正极活性物质2的平均一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.14μm、5.0μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为3.0μm、7.8μm，D90/D10为2.6。
锂二次电池用正极活性物质2的BET比表面积为3.3m2/g。另外，振实堆积密度为1.48g/cc。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质2制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次库伦效率分别为184mAh/g、176mAh/g、95.7％。
(实施例3)
1.锂二次电池用正极活性物质3的制造
将镍钴锰复合氢氧化物1在大气气氛下以250℃加热5小时，将镍钴锰复合氢氧化物1的加热处理品和碳酸锂以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.12的方式称量并混合后，在大气气氛下以760℃烧成5小时，得到锂二次电池用正极活性物质3。
2.锂二次电池用正极活性物质3的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质3的组成分析，使其对应于组成式(I)，结果x＝0.04，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。
由锂二次电池用正极活性物质3的峰A、峰B算出的微晶尺寸α和β分别为微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β为1.10。
锂二次电池用正极活性物质3的平均一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.14μm、4.0μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为2.4μm、6.5μm，D90/D10为2.7。
锂二次电池用正极活性物质3的BET比表面积为1.1m2/g。另外，振实堆积密度为1.89g/cc。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质3制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次库伦效率分别为194mAh/g、186mAh/g、95.9％。
使用锂二次电池用正极活性物质3制作硬币型全电池，实施循环试验。第1次的放电容量、第300次的放电容量、放电容量维持率分别为149mAh/g、125mAh/g、83.9％。
(实施例4)
1.锂二次电池用正极活性物质4的制造
将镍钴锰复合氢氧化物1的加热处理品和碳酸锂以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.09的方式称量并混合，除此以外，进行与实施例3同样的操作，得到锂二次电池用正极活性物质4。
2.锂二次电池用正极活性物质4的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质4的组成分析，使其对应于组成式(I)，结果x＝0.05，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。
由锂二次电池用正极活性物质4的峰A、峰B算出的微晶尺寸α和β分别为微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β为1.14。
锂二次电池用正极活性物质4的平均一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.17μm、4.8μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为3.0μm、7.4μm，D90/D10为2.5。
锂二次电池用正极活性物质4的BET比表面积为1.1m2/g。另外，振实堆积密度为1.85g/cc。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质4制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次库伦效率分别为197mAh/g、185mAh/g、93.9％。
(实施例5)
1.锂二次电池用正极活性物质5的制造
将镍钴锰复合氢氧化物1的加热处理品和碳酸锂以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07的方式称量并混合，除此以外，进行与实施例3同样的操作，得到锂二次电池用正极活性物质5。
2.锂二次电池用正极活性物质5的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质5的组成分析，使其对应于组成式(I)，结果x＝0.04，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。
由锂二次电池用正极活性物质5的峰A、峰B算出的微晶尺寸α和β分别为微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β为1.17。
锂二次电池用正极活性物质5的平均一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.16μm、4.5μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为2.8μm、7.0μm，D90/D10为2.5。
锂二次电池用正极活性物质5的BET比表面积为1.0m2/g。另外，振实堆积密度为1.82g/cc。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质5制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次库伦效率分别为198mAh/g、189mAh/g、95.5％。
(实施例6)
1.锂二次电池用正极活性物质6的制造
将镍钴锰复合氢氧化物2在大气气氛下以250℃加热5小时，将镍钴锰复合氢氧化物2的加热处理品和碳酸锂以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.12的方式称量并混合后，在大气气氛下以760℃烧成5小时，得到锂二次电池用正极活性物质6。
2.锂二次电池用正极活性物质6的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质6的组成分析，使其对应于组成式(I)，结果x＝0.07，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。
由锂二次电池用正极活性物质6的峰A、峰B算出的微晶尺寸α和β分别为微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β为1.21。
锂二次电池用正极活性物质6的平均一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.17μm、5.4μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为3.3μm、8.7μm，D90/D10为2.6。
锂二次电池用正极活性物质6的BET比表面积为1.7m2/g。另外，振实堆积密度为1.78g/cc。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质6制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次库伦效率分别为192mAh/g、182mAh/g、94.8％。
(实施例7)
1.锂二次电池用正极活性物质7的制造
将镍钴锰复合氢氧化物2的加热处理品和碳酸锂以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.09的方式称量，除此以外，进行与实施例6同样的操作，得到锂二次电池用正极活性物质7。
2.锂二次电池用正极活性物质7的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质7的组成分析，使其对应于组成式(I)，结果x＝0.06，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。
由锂二次电池用正极活性物质7的峰A、峰B算出的微晶尺寸α和β分别为微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β为1.21。
锂二次电池用正极活性物质7的平均一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.18μm、5.0μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为3.1μm、7.9μm，D90/D10为2.5。
锂二次电池用正极活性物质7的BET比表面积为1.8m2/g。另外，振实堆积密度为1.73g/cc。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质7制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次库伦效率分别为193mAh/g、183mAh/g、94.8％。
(实施例8)
1.锂二次电池用正极活性物质8的制造
将镍钴锰复合氢氧化物2的加热处理品和碳酸锂以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07的方式称量，除此以外，进行与实施例6同样的操作，得到锂二次电池用正极活性物质8。
2.锂二次电池用正极活性物质8的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质8的组成分析，使其对应于组成式(I)，结果x＝0.05，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。
由锂二次电池用正极活性物质8的峰A、峰B算出的微晶尺寸α和β分别为微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β为1.20。
锂二次电池用正极活性物质8的平均一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.16μm、5.2μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为3.2μm、8.2μm，D90/D10为2.6。
锂二次电池用正极活性物质8的BET比表面积为1.5m2/g。另外，振实堆积密度为1.74g/cc。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质8制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次库伦效率分别为193mAh/g、183mAh/g、94.8％。
(实施例9)
1.锂二次电池用正极活性物质9的制造
将镍钴锰复合氢氧化物2的加热处理品和碳酸锂以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的方式称量，除此以外，进行与实施例6同样的操作，得到锂二次电池用正极活性物质9。
2.锂二次电池用正极活性物质9的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质9的组成分析，使其对应于组成式(I)，结果x＝0.04，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。
由锂二次电池用正极活性物质9的峰A、峰B算出的微晶尺寸α和β分别为微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β为1.23。
锂二次电池用正极活性物质9的平均一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.14μm、5.2μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为3.2μm、8.2μm，D90/D10为2.6。
锂二次电池用正极活性物质9的BET比表面积为1.6m2/g。另外，振实堆积密度为1.70g/cc。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质9制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次库伦效率分别为194mAh/g、184mAh/g、94.8％。
(实施例10)
1.锂二次电池用正极活性物质10的制造
将镍钴锰复合氢氧化物2的加热处理品和碳酸锂以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.03的方式称量，除此以外，进行与实施例6同样的操作，得到锂二次电池用正极活性物质10。
2.锂二次电池用正极活性物质10的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质10的组成分析，使其对应于组成式(I)，结果x＝0.02，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。
由锂二次电池用正极活性物质10的峰A、峰B算出的微晶尺寸α和β分别为微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β为1.22。
锂二次电池用正极活性物质10的平均一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.14μm、5.2μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为3.1μm、8.4μm，D90/D10为2.7。
锂二次电池用正极活性物质10的BET比表面积为1.3m2/g。另外，振实堆积密度为1.72g/cc。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质10制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次库伦效率分别为192mAh/g、183mAh/g、95.3％。
(实施例11)
1.锂二次电池用正极活性物质11的制造
使烧成温度为730℃，除此以外，进行与实施例6同样的操作，得到锂二次电池用正极活性物质11。
2.锂二次电池用正极活性物质11的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质11的组成分析，使其对应于组成式(I)，结果x＝0.06，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。
由锂二次电池用正极活性物质11的峰A、峰B算出的微晶尺寸α和β分别为微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β为1.21。
锂二次电池用正极活性物质11的平均一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.13μm、5.2μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为3.2μm、8.3μm，D90/D10为2.6。
锂二次电池用正极活性物质11的BET比表面积为2.4m2/g。另外，振实堆积密度为1.66g/cc。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质11制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次库伦效率分别为190mAh/g、181mAh/g、95.3％。
(实施例12)
1.锂二次电池用正极活性物质12的制造
使烧成温度为700℃，除此以外，进行与实施例6同样的操作，得到锂二次电池用正极活性物质12。
2.锂二次电池用正极活性物质12的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质12的组成分析，使其对应于组成式(I)，结果x＝0.07，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。
由锂二次电池用正极活性物质12的峰A、峰B算出的微晶尺寸α和β分别为微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β为1.15。
锂二次电池用正极活性物质12的平均一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.13μm、4.5μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为2.8μm、7.1μm，D90/D10为2.5。
锂二次电池用正极活性物质12的BET比表面积为3.5m2/g。另外，振实堆积密度为1.54g/cc。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质12制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次库伦效率分别为187mAh/g、180mAh/g、96.3％。
(实施例13)
1.锂二次电池用正极活性物质13的制造
使烧成时间为3小时，除此以外，进行与实施例6同样的操作，得到锂二次电池用正极活性物质13。
2.锂二次电池用正极活性物质13的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质13的组成分析，使其对应于组成式(I)，结果x＝0.06，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。
由锂二次电池用正极活性物质13的峰A、峰B算出的微晶尺寸α和β分别为微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β为1.12。
锂二次电池用正极活性物质13的平均一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.13μm，4.9μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为3.0μm、7.8μm，D90/D10为2.6。
锂二次电池用正极活性物质13的BET比表面积为2.0m2/g。另外，振实堆积密度为1.75g/cc。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质13制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次库伦效率分别为192mAh/g、182mAh/g、94.8％。
(实施例14)
1.锂二次电池用正极活性物质14的制造
使烧成时间为7小时，除此以外，进行与实施例6同样的操作，得到锂二次电池用正极活性物质14。
2.锂二次电池用正极活性物质14的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质14的组成分析，使其对应于组成式(I)，结果x＝0.05，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。
由锂二次电池用正极活性物质14的峰A、峰B算出的微晶尺寸α和β分别为微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β为1.20。
锂二次电池用正极活性物质14的平均一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.17μm、4.7μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为2.9μm、7.3μm，D90/D10为2.5。
锂二次电池用正极活性物质14的BET比表面积为1.1m2/g。另外，振实堆积密度为1.84g/cc。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质14制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次库伦效率分别为195mAh/g、184mAh/g、94.4％。
(实施例15)
1.锂二次电池用正极活性物质15的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比为0.58：0.17：0.25的方式混合而制备混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，以反应槽内的溶液的pH为12.4的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，在过滤后进行水洗，在100℃进行干燥，从而得到镍钴锰复合氢氧化物3。该镍钴锰复合氢氧化物3的BET比表面积为38.7m2/g。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物3和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.12的方式称量并混合后，在大气气氛下以760℃烧成5小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质15。
2.锂二次电池用正极活性物质15的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质15的组成分析，使其对应于组成式(I)，结果x＝0.05，a＝0.58，b＝0.17，c＝0.25，d＝0.00。
由锂二次电池用正极活性物质15的峰A、峰B算出的微晶尺寸α和β分别为微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β为1.14。
锂二次电池用正极活性物质15的平均一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.12μm、4.8μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为3.1μm、7.1μm，D90/D10为2.3。
锂二次电池用正极活性物质15的BET比表面积为2.8m2/g。另外，振实堆积密度为1.59g/cc。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质15制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次库伦效率分别为188mAh/g、180mAh/g、95.7％。
(比较例1)
使反应槽内的溶液的pH为12.2，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物4。该镍钴锰复合氢氧化物4的BET比表面积为10.3m2/g。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物4和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.12的方式称量并混合后，在大气气氛下以760℃烧成5小时，进而，大气气氛下以850℃烧成10小时，得到锂二次电池用正极活性物质16。
1.锂二次电池用正极活性物质16的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质16的组成分析，使其对应于组成式(I)，结果x＝0.02，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。
由锂二次电池用正极活性物质16的峰A、峰B算出的微晶尺寸α和β分别为微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β为1.93。
锂二次电池用正极活性物质16的平均一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.42μm、6.0μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为3.0μm、11.1μm，D90/D10为3.7。
锂二次电池用正极活性物质16的BET比表面积为0.7m2/g。另外，振实堆积密度为1.65g/cc。
2.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质16制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次库伦效率分别为201mAh/g、174mAh/g、86.6％。
(比较例2)
将镍钴锰复合氢氧化物4和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.12的方式称量并混合后，在大气气氛下以760℃烧成5小时，进而，在氧环境下以850℃烧成10小时，得到锂二次电池用正极活性物质17。
1.锂二次电池用正极活性物质17的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质17的组成分析，使其对应于组成式(I)，结果x＝0.01，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。
由锂二次电池用正极活性物质17的峰A、峰B算出的微晶尺寸α和β分别为微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β为1.81。
锂二次电池用正极活性物质17的平均一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.28μm、6.8μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为3.2μm、12.4μm，D90/D10为3.9。
锂二次电池用正极活性物质17的BET比表面积为0.7m2/g。另外，振实堆积密度为1.61g/cc。
2.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质17制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次库伦效率分别为200mAh/g、174mAh/g、87.0％。
(比较例3)
将镍钴锰复合氢氧化物1和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.12的方式称量并混合后，在大气气氛下以760℃烧成5小时，进而，在大气气氛下以850℃烧成10小时，得到锂二次电池用正极活性物质18。
1.锂二次电池用正极活性物质18的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质18的组成分析，使其对应于组成式(I)，结果x＝0.02，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。
由锂二次电池用正极活性物质18的峰A、峰B算出的微晶尺寸α和β分别为微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β为1.80。
锂二次电池用正极活性物质18的平均一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.42μm、5.5μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为2.4μm、13.2μm，D90/D10为5.5。
锂二次电池用正极活性物质18的BET比表面积为1.0m2/g。另外，振实堆积密度为1.58g/cc。
2.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质18制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次库伦效率分别为197mAh/g、179mAh/g、90.9％。
使用锂二次电池用正极活性物质18制作硬币型全电池，实施循环试验。第1次的放电容量、第300次的放电容量、放电容量维持率分别为150mAh/g、121mAh/g、80.6％。
(比较例4)
将镍钴锰复合氢氧化物1和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.12的方式称量并混合后，在大气气氛下以760℃烧成5小时，进而，在氧环境下以850℃烧成10小时，得到锂二次电池用正极活性物质19。
1.锂二次电池用正极活性物质19的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质19的组成分析，使其对应于组成式(I)，结果x＝0.02，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。
由锂二次电池用正极活性物质19的峰A、峰B算出的微晶尺寸α和β分别为微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β为1.89。
锂二次电池用正极活性物质19的平均一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.32μm、5.2μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为2.4μm、8.4μm，D90/D10为3.5。
锂二次电池用正极活性物质19的BET比表面积为0.8m2/g。另外，振实堆积密度为1.59g/cc。
2.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质19制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次库伦效率分别为196mAh/g、178mAh/g、90.8％。
(比较例5)
将镍钴锰复合氢氧化物4和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.12的方式称量并混合后，在大气气氛下以850℃烧成10小时，得到锂二次电池用正极活性物质20。
1.锂二次电池用正极活性物质20的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质20的组成分析，使其对应于组成式(I)，结果x＝0.04，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。
由锂二次电池用正极活性物质20的峰A、峰B算出的微晶尺寸α和β分别为微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β为1.97。
锂二次电池用正极活性物质20的平均一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.35μm、11.9μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为4.7μm、31.4μm，D90/D10为6.7。
锂二次电池用正极活性物质20的BET比表面积为0.6m2/g。另外，振实堆积密度为1.49g/cc。
2.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质20制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次库伦效率分别为196mAh/g、175mAh/g、89.3％。
(比较例6)
使烧成温度为900℃，除此以外，进行与比较例5同样的操作，得到锂二次电池用正极活性物质21。
1.锂二次电池用正极活性物质21的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质21的组成分析，使其对应于组成式(I)，结果x＝0.02，a＝0.60，b＝0.20，c＝0.20，d＝0.00。
由锂二次电池用正极活性物质21的峰A、峰B算出的微晶尺寸α和β分别为微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β为1.90。
锂二次电池用正极活性物质21的平均一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为1.51μm、11.4μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为3.0μm、33.3μm，D90/D10为11.1。
锂二次电池用正极活性物质21的BET比表面积为0.4m2/g。另外，振实堆积密度为1.33g/cc。
2.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质21制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次库伦效率分别为198mAh/g、173mAh/g、89.3％。
(实施例16)
1.锂二次电池用正极活性物质22的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比为0.58：0.17：0.25的方式混合而制备混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，以反应槽内的溶液的pH为12.8的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，在过滤后进行水洗，在100℃进行干燥，从而得到镍钴锰复合氢氧化物5。该镍钴锰复合氢氧化物5的BET比表面积为91.7m2/g。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物5和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.12的方式称量并混合后，在大气气氛下以760℃烧成5小时，进而，在大气气氛下以850℃烧成10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质22。
2.锂二次电池用正极活性物质22的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质22的组成分析，使其对应于组成式(I)，结果x＝0.05，a＝0.58，b＝0.17，c＝0.25，d＝0.00。
由锂二次电池用正极活性物质22的峰A、峰B算出的微晶尺寸α和β分别为微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β为1.61。
锂二次电池用正极活性物质22的平均一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.22μm，5.6μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为3.6μm、8.7μm，D90/D10为2.4。
锂二次电池用正极活性物质22的BET比表面积为1.1m2/g。另外，振实堆积密度为1.42g/cc。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质22制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次库伦效率分别为195mAh/g、182mAh/g、93.3％。
(实施例17)
1.锂二次电池用正极活性物质23的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比为0.55：0.21：0.24的方式混合而制备混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，以反应槽内的溶液的pH为12.7的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，在过滤后进行水洗，在100℃进行干燥，从而得到镍钴锰复合氢氧化物6。该镍钴锰复合氢氧化物6的BET比表面积为76.2m2/g。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物6和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.09的方式称量并混合后，在大气气氛下以760℃烧成5小时，进而，在大气气氛下在850℃烧成2小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质23。
2.锂二次电池用正极活性物质23的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质23的组成分析，使其对应于组成式(I)，结果x＝0.04，a＝0.55，b＝0.21，c＝0.24，d＝0.00。
由锂二次电池用正极活性物质23的峰A、峰B算出的微晶尺寸α和β分别为微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β为1.54。
锂二次电池用正极活性物质23的平均一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.24μm，3.6μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为1.9μm、5.3μm，D90/D10为2.8。
锂二次电池用正极活性物质23的BET比表面积为2.3m2/g。另外，振实堆积密度为1.44g/cc。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质23制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次库伦效率分别为191mAh/g、184mAh/g、96.3％。
使用锂二次电池用正极活性物质23制作硬币型全电池，实施循环试验。第1次的放电容量、第300次的放电容量、放电容量维持率分别为150mAh/g、129mAh/g、86.0％。
(实施例18)
1.锂二次电池用正极活性物质24的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比为0.55：0.21：0.24的方式混合而制备混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，以反应槽内的溶液的pH为12.5的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，在过滤后进行水洗，在100℃进行干燥，从而得到镍钴锰复合氢氧化物7。该镍钴锰复合氢氧化物7的BET比表面积为53.9m2/g。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物7和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07的方式称量并混合后，在大气气氛下以760℃烧成5小时，进而，在大气气氛下以850℃烧成10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质24。
2.锂二次电池用正极活性物质24的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质24的组成分析，使其对应于组成式(I)，结果x＝0.03，a＝0.55，b＝0.21，c＝0.24，d＝0.00。
由锂二次电池用正极活性物质24的峰A、峰B算出的微晶尺寸α和β分别为微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β为1.58。
锂二次电池用正极活性物质24的平均一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.20μm，4.1μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为2.6μm、6.2μm，D90/D10为2.4。
锂二次电池用正极活性物质24的BET比表面积为1.8m2/g。另外，振实堆积密度为1.54g/cc。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质24制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次库伦效率分别为192mAh/g、179mAh/g、93.2％。
使用锂二次电池用正极活性物质24制作硬币型全电池，实施循环试验。第1次的放电容量、第300次的放电容量、放电容量维持率分别为148mAh/g、127mAh/g、85.8％。
(实施例19)
1.锂二次电池用正极活性物质25的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比为0.55：0.21：0.24的方式混合而制备混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，以反应槽内的溶液的pH为12.7的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，在过滤后进行水洗，在100℃进行干燥，从而得到镍钴锰复合氢氧化物8。该镍钴锰复合氢氧化物8的BET比表面积为82.5m2/g。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物8和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.03的方式称量并混合后，在大气气氛下以760℃烧成5小时，进而，在大气气氛下以850℃烧成10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质25。
2.锂二次电池用正极活性物质25的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质25的组成分析，使其对应于组成式(I)，结果x＝0.01，a＝0.55，b＝0.21，c＝0.24，d＝0.00。
由锂二次电池用正极活性物质25的峰A、峰B算出的微晶尺寸α和β分别为微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β为1.50。
锂二次电池用正极活性物质25的平均一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.18μm、3.7μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为2.2μm、5.8μm，D90/D10为2.6。
锂二次电池用正极活性物质25的BET比表面积为3.5m2/g。另外，振实堆积密度为1.22g/cc。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质25制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次库伦效率分别为192mAh/g、182mAh/g、94.8％。
(实施例20)
将镍钴锰复合氢氧化物8和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.12的方式称量并混合后，除此以外，进行与实施例19同样的操作，得到锂二次电池用正极活性物质26。
2.锂二次电池用正极活性物质26的评价
进行得到的锂二次电池用正极活性物质26的组成分析，使其对应于组成式(I)，结果x＝0.05，a＝0.55，b＝0.21，c＝0.24，d＝0.00。
由锂二次电池用正极活性物质26的峰A、峰B算出的微晶尺寸α和β分别为微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β为1.67。
锂二次电池用正极活性物质26的平均一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.21μm、4.2μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为2.6μm、6.6μm，D90/D10为2.5。
锂二次电池用正极活性物质26的BET比表面积为1.8m2/g。另外，振实堆积密度为1.34g/cc。
3.锂二次电池的电池评价
使用锂二次电池用正极活性物质26制作硬币型半电池，实施初次充放电试验。初次充电容量、初次放电容量、初次库伦效率分别为190mAh/g、179mAh/g、94.2％。
使用锂二次电池用正极活性物质26制作硬币型全电池，实施循环试验。第1次的放电容量、第300次的放电容量、放电容量维持率分别为147mAh/g、126mAh/g、85.7％。
以下，将实施例和比较例的结果等一并记载于表1～5。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
评价的结果，使用实施例1～20的锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池均显示比使用比较例1～6的锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池高的初期库伦效率。
另外，显示使用实施例3、17、18和20的锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池具有比使用比较例3的锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池高的循环特性。
符号说明
1…隔离件
2…正极
3…负极
4…电极组
5…电池罐
6…电解液
7…顶部绝缘体
8…封口体
10…锂二次电池
21…正极引线
31…负极引线

Claims (10)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，由以下组成式(I)表示，
在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝18.7±1°的范围内的峰的微晶尺寸α与2θ＝44.6±1°的范围内的峰的微晶尺寸β的比α/β为1～1.75，
Li[Lix(NiaCobMncMd)1－x]O2…(I)
在此，0≤x≤0.2，0.3＜a＜0.7，0＜b＜0.4，0＜c＜0.4，0≤d＜0.1，a+b+c+d＝1，M是选自Fe、Cr、Ti、Mg、Al和Zr中的至少1种金属。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述组成式(I)中，满足a≥b+c的关系式。
3.如权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述微晶尺寸α与微晶尺寸β的比α/β为1～1.5。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，BET比表面积为0.5m2/g～4m2/g。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，微晶尺寸β为
6.如权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，平均一次粒径为0.05μm～1μm，50％累积体积粒度D50为1μm～10μm。
7.如权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，90％累积体积粒度D90与10％累积体积粒度D10的比率D90/D10为2.0～3.5。
8.如权利要求1～7中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，振实堆积密度为1.2～2.0。
9.一种锂二次电池用正极，具有权利要求1～8中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
10.一种锂二次电池，具有权利要求9所述的锂二次电池用正极。
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