KR20190026061A - 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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겐지 다카모리
히로유키 구리타
유이치로 이마나리
다이스케 야마시타
기미야스 나카오
교우스케 도우마에
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
가부시끼가이샤 다나까 가가꾸 겡뀨쇼
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Abstract

CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1 °의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 와, 2θ = 44.6 ± 1 °의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 가 1 이상 1.75 이하이며, 이하 조성식 (I) 로 나타내는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
Li[Lix(NiaCobMncMd)1-x]O2···(I)
(여기서, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0.3 ＜ a ＜ 0.7, 0 ＜ b ＜ 0.4, 0 ＜ c ＜ 0.4, 0 ≤ d ＜ 0.1, a ＋ b ＋ c ＋ d = 1, M 은, Fe, Cr, Ti, Mg, Al 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이다.)

Description

리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본원은, 2014 년 10 월 15 일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2014-210577호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 함유 복합 금속 산화물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 이용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트북 PC 용도 등의 소형 전원뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중·대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다.
종래의 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, 특허문헌 1 에는 Li1 . 00Ni0 .33 Co0.34Mn0.33O2 로 나타내는 리튬 천이 금속 복합 산화물로서, BET 비표면적이 0.7 ㎡/g 이며, X 선 회절법에 의해 얻어진 X 선 회절 패턴을 기초로 하여 구한 104 면의 수직선 방향의 결정자 사이즈가 800 Å 인 비수 전해액 이차 전지용 정극 활물질이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는 Li1 .15(Ni0 . 34Co0 . 33Mn0 . 33)0.9682Mg0 . 001Ca0 . 03Na0 . 0008O2 로 나타내는 리튬 천이 금속 복합 산화물로서, X 선 회절법에 의해 얻어진 X 선 회절 패턴을 기초로 하여 구한 003 면의 수직선 방향의 결정자 사이즈가 1580 Å 인 비수 전해액 이차 전지용 정극 활물질이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2004-335278 공보 일본 공개특허공보 2012-252964 공보
그러나, 상기와 같은 종래의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 정극 활물질로서 사용하여 얻어지는 리튬 이차 전지는, 높은 초회 쿨롱 효율을 갖는 리튬 이차 전지를 얻는데 있어서, 충분한 것은 아니었다.
초회 쿨롱 효율은, 이차 전지로서의 성능을 평가하는 지표의 하나이다.
「초회 쿨롱 효율」 이란 (초회 방전 용량)/(초회 충전 용량) × 100 (％) 로 구해지는 값이다. 초회 쿨롱 효율이 높은 이차 전지는, 초회의 충방전에 수반되는 리튬 이온의 손실이 적고, 체적 및 중량당 용량이 커지기 쉽기 때문에, 가능한 한 높은 초회 쿨롱 효율을 나타내는 이차 전지가 요구되고 있다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 높은 초회 쿨롱 효율을 나타내는 리튬 이차 전지에 유용한 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이와 같은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 정극, 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 아울러 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1 °의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 와, 2θ = 44.6 ± 1 °의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 가 1 이상 1.75 이하이며, 이하 조성식 (I) 로 나타내는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제공한다.
Li[Lix(NiaCobMncMd)1-x]O2···(I)
(여기서, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0.3 ＜ a ＜ 0.7, 0 ＜ b ＜ 0.4, 0 ＜ c ＜ 0.4, 0 ≤ d ＜ 0.1, a ＋ b ＋ c ＋ d = 1, M 은, Fe, Cr, Ti, Mg, Al 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이다.)
본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 조성식 (I) 에 있어서, a ≥ b ＋ c 의 관계식을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 가 1 이상 1.5 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, BET 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상 4 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 결정자 사이즈 β 가 150 Å 이상 650 Å 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 평균 1 차 입자경이 0.05 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하이며, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 과 10 ％ 누적 체적 입도 D10 의 비율 D90/D10 이 2.0 이상 3.5 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 탭 부피 밀도가 1.2 이상 2.0 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 일 양태는, 상기 서술한 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 이차 전지용 정극을 제공한다.
또, 본 발명의 일 양태는, 부극, 및 상기 서술한 정극을 갖는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 높은 초회 쿨롱 효율을 나타내는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다. 또, 이와 같은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 정극, 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 특히 차재용 용도에 바람직한 리튬 이차 전지에 유용하다.
도 1a 는, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 전극군의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1b 는, 도 1a 에 나타내는 전극군을 포함하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2a 는, 본 발명에 있어서, 결정자 사이즈를 설명하기 위한 모식도로서, 결정자에 있어서의 003 면 및 104 면의 모식도를 나타낸다.
도 2b 는, 본 발명에 있어서, 결정자 사이즈를 설명하기 위한 모식도로서, 후술하는 피크 A 로부터 산출할 수 있는 결정자 사이즈 α 와, 후술하는 피크 B 로부터 산출할 수 있는 결정자 사이즈 β 의 관계를 나타내는 모식도이다.
[리튬 이차 전지용 정극 활물질]
본 실시 형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1 °의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 와, 2θ = 44.6 ± 1 °의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 가 1 이상 1.75 이하이며, 이하 조성식 (I) 로 나타내는 리튬 이차 전지용 정극 활물질이다.
Li[Lix(NiaCobMncMd)1-x]O2···(I)
(여기서, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0.3 ＜ a ＜ 0.7, 0 ＜ b ＜ 0.4, 0 ＜ c ＜ 0.4, 0 ≤ d ＜ 0.1, a ＋ b ＋ c ＋ d = 1, M 은, Fe, Cr, Ti, Mg, Al 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이다.)
이하, 순서대로 설명한다.
본 실시 형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 이하 조성식 (I) 로 나타낸다.
Li[Lix(NiaCobMncMd)1-x]O2···(I)
(여기서, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0.3 ＜ a ＜ 0.7, 0 ＜ b ＜ 0.4, 0 ＜ c ＜ 0.4, 0 ≤ d ＜ 0.1, a ＋ b ＋ c ＋ d = 1, M 은, Fe, Cr, Ti, Mg, Al 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이다.)
본 실시 형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 있어서, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.03 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 초회 쿨롱 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, x 는 0.18 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.10 이하인 것이 더욱 바람직하다.
x 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「사이클 특성이 높다」 란, 방전 용량 유지율이 높은 것을 의미한다.
본 실시 형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 있어서, 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 a 는 0.4 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.55 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에 있어서의 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, a 는 0.65 이하인 것이 바람직하고, 0.62 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.59 이하인 것이 더욱 바람직하다.
a 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (I) 에 있어서의 b 는 0.07 이상인 것이 바람직하고, 0.10 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.13 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, b 는 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.18 이하인 것이 더욱 바람직하다.
b 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (I) 에 있어서의 c 는 0.10 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.22 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, c 는 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.30 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.28 이하인 것이 더욱 바람직하다.
c 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
조성식 (I) 에 있어서의 M 은, Fe, Cr, Ti, Mg, Al, Zr 중 어느 1 종 이상의 금속이다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 취급성 (핸들링성) 을 높이는 관점에서, 조성식 (I) 에 있어서의 d 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.001 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.005 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에서의 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 목적으로, 0.08 이하인 것이 바람직하고, 0.04 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이하인 것이 더욱 바람직하다.
d 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서는, 조성식 (I) 에 있어서의 M 은, Al 또는 Zr 인 것이 바람직하고, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서는, Mg 또는 Al 인 것이 바람직하다. 즉, 사이클 특성 및 열적 안정성의 양방을 향상시키기 위해서는, M 으로서 Al 을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
저온 (예를 들어 0 ℃ 환경하) 에 있어서 높은 전류 레이트에서의 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 본 실시 형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 조성식 (I) 에 있어서, a ≥ b ＋ c 의 관계식을 만족시키는 것이 바람직하고, a ＞ b ＋ c 를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 의미에서, 본 실시 형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 조성식 (I) 에 있어서, b ＜ c 의 관계식을 만족시키는 것이 바람직하다.
(층상 구조)
먼저, 본 실시 형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 결정 구조는, 층상 구조이며, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이들 중, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 공간군은, 다음과 같이 하여 확인할 수 있다.
먼저, 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해, CuKα 를 선원으로 하고, 또한 회절각 2θ 의 측정 범위를 10 °이상 90 °이하로 하는 분말 X 선 회절 측정을 실시하고, 이어서 그 결과를 기초로 리트벨트 해석을 실시하여, 리튬 함유 복합 금속 산화물이 갖는 결정 구조 및 이 결정 구조에 있어서의 공간군을 결정한다. 리트벨트 해석은, 재료의 분말 X 선 회절 측정에 있어서의 회절 피크의 데이터 (회절 피크 강도, 회절각 2 θ) 를 사용하여, 재료의 결정 구조를 해석하는 수법이며, 종래부터 사용되고 있는 수법이다 (예를 들어 「분말 X 선 해석의 실제 - 리트벨트법 입문 -」 2002 년 2 월 10 일 발행, 닛폰 분석 화학회 X 선 분석 연구 간담회편, 참조).
(결정자 사이즈)
본 실시 형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1 °의 범위 내의 피크 (이하, 피크 A 라고 부르는 경우도 있다) 에 있어서의 결정자 사이즈 α 와 2θ = 44.6 ± 1 °의 범위 내의 피크 (이하, 피크 B 라고 부르는 경우도 있다) 에 있어서의 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 가 1 이상 1.75 이하이다.
본 실시 형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 피크 A 에 있어서의 결정자 사이즈 α 및 피크 B 에 있어서의 결정자 사이즈 β 는, 이하와 같이 하여 확인할 수 있다.
먼저, 본 실시 형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해, CuKα 를 선원으로 하고, 또한 회절각 2θ 의 측정 범위를 10 °이상 90 °이하로 하는 분말 X 선 회절 측정을 실시하고, 피크 A 및 피크 B 에 대응하는 피크를 결정한다. 또한, 결정한 각각의 피크의 반치폭을 산출하고, Scherrer 식 D = Kλ／Bcosθ (D ： 결정자 사이즈, K ： Scherrer 정수, B ： 피크 반치폭) 를 사용함으로써 결정자 사이즈를 산출할 수 있다. 그 식에 의해, 결정자 사이즈를 산출하는 것은 종래부터 사용되고 있는 수법이다 (예를 들어 「X 선 구조 해석 - 원자의 배열을 결정한다 -」 2002 년 4 월 30 일 제 3 판 발행, 와세다 요시오, 마츠바라 에이이치로 저술, 참조). 이하에 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조인 경우를 예로, 도면을 사용하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 2a 에, 결정자에 있어서의 003 면 및 104 면의 모식도를 나타낸다. 도 2a 중, 003 면의 수직선 방향의 결정자 사이즈는 결정자 사이즈 α 에, 104 면의 수직선 방향의 결정자 사이즈는 결정자 사이즈 β 에 상당한다.
도 2b 는, 피크 A 로부터 산출할 수 있는 결정자 사이즈 α 와, 피크 B 로부터 산출할 수 있는 결정자 사이즈 β 의 관계를 나타내는 모식도이다.
결정자 사이즈 α／β 의 값이 1 보다 클수록, 도 2a 중의 z 축에 대해 평행하게 결정자가 이방 성장한 것인 것을 나타내고, α／β 의 값이 1 에 가까워질수록, 결정자가 등방 성장한 것인 것을 나타낸다.
본 실시 형태에 있어서는, 충전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, α／β 는 1 을 초과하는 것이 바람직하고, 1.05 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 초회 쿨롱 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, α／β 는 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.4 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
α／β 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
본 실시 형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 있어서의 α／β 는, 후술하는 금속 복합 화합물의 조성이나 입자 형태, BET 비표면적 및 후술하는 리튬 함유 복합 금속 산화물을 제조할 때의 소성 조건을 조정함으로써 제어할 수 있다. 특히 금속 복합 화합물의 BET 비표면적을 30 ㎡/g 이상 100 ㎡/g 이하의 범위 내로 하여 소성 조건을 조정하면, 얻어지는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 α／β 를 1 이상 1.75 이하로 제어하기 쉽다.
사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 결정자 사이즈 α 는 1000 Å 이하인 것이 바람직하고, 750 Å 이하인 것이 보다 바람직하고, 600 Å 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 충전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 결정자 사이즈 α 는, 200 Å 이상인 것이 바람직하고, 250 Å 이상인 것이 보다 바람직하고, 300 Å 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 α 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 결정자 사이즈 β 는 650 Å 이하인 것이 바람직하고, 600 Å 이하인 것이 보다 바람직하고, 550 Å 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500 Å 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 충전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 결정자 사이즈 β 는, 150 Å 이상인 것이 바람직하고, 200 Å 이상인 것이 보다 바람직하고, 250 Å 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 β 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
(입자경)
본 실시 형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 입자 형태는, 1 차 입자가 응집하여 형성된 2 차 입자, 혹은 1 차 입자가 응집하여 형성된 2 차 입자와 1 차 입자의 혼합물이다. 본 실시 형태에 있어서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평균 1 차 입자경은, 충전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 0.05 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.08 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 보다 초회 쿨롱 효율이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서 평균 1 차 입자경은 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.7 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 평균 1 차 입자경의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 평균 1 차 입자는, SEM 으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 각 결정자 사이즈 및 1 차 입자경은, 후술하는 금속 복합 화합물의 1 차 입자경이나, 후술하는 리튬 함유 복합 금속 산화물을 제조할 때의 소성 조건을 조정함으로써 제어할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 저온 (예를 들어 0 ℃) 환경하에 있어서의 방전 용량을 높이는 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 8 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 전극 밀도를 높이는 관점에서는, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 이하의 방법 (레이저 회절 산란법) 에 의해 측정된다.
먼저, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 그 분말을 분산시킨 분산액을 얻는다.
다음으로, 얻어진 분산액에 대해 마루반사 제조 마스터 사이저 2000 (레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치) 을 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다.
그리고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적 시의 미소 입자측에서 본 입자경의 값이 50 ％ 누적 체적 입도 D50 이며, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 2 차 입자경이라고 했다. 또, 10 ％ 누적 시의 미소 입자측에서 본 입자경의 값이 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 90 ％ 누적 시의 미소 입자측에서 본 입자경의 값이 90 ％ 누적 체적 입도 D90 이다.
본 실시 형태에 있어서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 90 ％ 누적 체적 입도 D90 과 10 ％ 누적 체적 입도 D10 의 비율 D90/D10 은, 전극 밀도를 높이는 관점에서, 2 이상인 것이 바람직하고, 2.2 이상인 것이 바람직하고, 2.4 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에 있어서의 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, D90/D10 은 3.5 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, D90/D10 이 낮은 값이면, 입도 분포의 폭이 좁은 것을 나타내고, D90/D10 이 높은 값이면, 입도 분포의 폭이 넓은 것을 나타낸다.
본 실시 형태에 있어서의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 50 ％ 누적 체적 입도 D50, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 및 D90/D10 은, 후술하는 금속 복합 화합물의 2 차 입자경 및 입자경 분포를 조정함으로써 제어할 수 있다.
(BET 비표면적)
본 실시 형태에 있어서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적은, 높은 전류 레이트에 있어서의 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 0.5 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 0.8 ㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 1 ㎡/g 이상이 더욱 바람직하다. 또, 핸들링성을 높이는 관점에서, 4 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 3.8 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 3.5 ㎡/g 이하가 더욱 바람직하다.
상기의 BET 비표면적의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
본 실시 형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적은, 후술하는 금속 복합 화합물의 BET 비표면적 및 후술하는 리튬 함유 복합 금속 산화물을 제조할 때의 소성 조건을 조정함으로써 제어할 수 있다.
(탭 부피 밀도)
본 실시 형태에 있어서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 탭 부피 밀도는, 높은 전류 레이트에 있어서의 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 1.2 g/cc 이상인 것이 바람직하고, 1.3 g/cc 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.4 g/cc 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 전해액의 함침성이 높은 전극을 얻는 관점에서, 2.0 g/cc 이하인 것이 바람직하고, 1.95 g/cc 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.9 g/cc 이하인 것이 보다 바람직하다.
탭 부피 밀도는 JIS R 1628-1997 에 기초하여 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 탭 부피 밀도는, 후술하는 금속 복합 화합물의 입자 형상이나, 후술하는 리튬 함유 복합 금속 산화물을 제조할 때의 소성 조건을 조정함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 높은 초회 쿨롱 효율을 갖는다. 그 이유는, 이하와 같이 추찰된다.
본 발명에 있어서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 가 소정의 범위 내로 되어 있다. 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 는, 각각 상이한 방향의 결정자 사이즈이며, 이들의 비 α／β 는 결정자의 형태를 나타내는 것이 된다. 본 발명에 있어서는, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 가 소정의 범위 내인, 즉 결정자의 형태를 등방성이 높은 것으로 함으로써, 충방전 시에 리튬 탈삽입을 실시하는 결정면이 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 전체에 균일하게 존재하게 되어, 높은 초회 쿨롱 효율을 달성할 수 있다고 생각된다.
또, 결정자 사이즈를 작게 함으로써, 충방전 시의 체적 변화를 작게 하는 것이 가능해지기 때문에, 높은 사이클 특성을 달성할 수 있다고 생각된다.
[리튬 함유 복합 금속 산화물의 제조 방법]
본 발명의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 제조하는데 있어서, 먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, Ni, Co 및 Mn 의 필수 금속, 그리고, Fe, Cr, Ti, Mg, Al, Zr 중 어느 1 종 이상의 임의 금속을 포함하는 금속 복합 화합물을 조제하고, 당해 금속 복합 화합물을 적당한 리튬염과 소성하는 것이 바람직하다. 금속 복합 화합물로서는, 금속 복합 수산화물 또는 금속 복합 산화물이 바람직하다. 이하에, 정극 활물질의 제조 방법의 일례를, 금속 복합 화합물의 제조 공정과 리튬 함유 복합 금속 산화물의 제조 공정으로 나누어 설명한다.
(금속 복합 화합물의 제조 공정)
금속 복합 화합물은, 통상적으로 공지된 배치법 또는 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속 복합 수산화물을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
먼저 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 착화제를 반응시켜, NisCotMnu(OH)2 (식 중, s ＋ t ＋ u = 1) 로 나타내는 복합 금속 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로서는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 및 염화코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로서는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 및 염화망간 중 어느 것을 사용할 수 있다. 이상의 금속염은, 상기 NisCotMnu(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로서는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트, 및 망간의 이온과 착물을 형성 가능한 것이며, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 하이드라진, 에틸렌디아민 4 아세트산, 니트릴로 3 아세트산, 우라실 2 아세트산, 및 글리신을 들 수 있다.
침전에 있어서는, 수용액의 pH 값을 조정하기 위해, 필요하면 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨) 을 첨가한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속해서 공급시키면, 니켈, 코발트, 및 망간이 반응하여, NisCotMnu(OH)2 가 제조된다. 반응에 있어서는, 반응조의 온도가 예를 들어 10 ℃ 이상 60 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ 이상 60 ℃ 이하의 범위 내에서 제어되고, 반응조 내의 pH 값은 예를 들어 pH 9 이상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 10 이상 pH 13 이하의 범위 내에서 제어되어, 반응조 내의 물질이 적절히 교반된다. 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리를 위해 오버플로우시키는 타입인 것을 사용할 수 있다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시키고, 니켈코발트망간 복합 화합물로서의 니켈코발트망간 수산화물을 단리한다. 또, 필요에 따라 약산수로 세정해도 된다. 또한, 상기의 예에서는, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈코발트망간 복합 산화물을 조제해도 된다.
상기 방법에 의해 얻어지는 금속 복합 화합물의 1 차 입자경, 2 차 입자경, BET 비표면적을 제어함으로써, 하기 공정에서 최종적으로 얻어지는 리튬 함유 복합 금속 산화물의 1 차 입자경, 2 차 입자경, BET 비표면적 등의 각종 물성을 제어할 수 있다. 상기 금속 복합 화합물의 각 물성은 반응조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 및 반응 pH 를 제어함으로써, 목적으로 하는 물성을 얻을 수 있다. 예를 들어 반응 온도가 동일한 경우, 반응 pH 를 크게 함으로써 BET 비표면적을 크게 할 수 있다. 그 외에도, 예를 들어 반응 pH 가 동일한 경우, 반응 온도를 높게 함으로써 BET 비표면적을 크게 할 수 있다. 또, 원하는 입자 형태를 실현하기 위해서는, 상기 조건의 제어에 더하여, 각종 기체, 예를 들어, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스, 공기, 산소 등에 의한 버블링을 병용해도 된다. 또한, 상기 금속 복합 화합물의 각 물성의 제어에 더하여, 후술하는 소성 온도를 제어함으로써, 리튬 함유 복합 금속 산화물의 각 결정자 사이즈를 본원이 목적으로 하는 범위로 제어할 수 있는 점에서, 금속 복합 화합물의 각 물성 제어와 마찬가지로 소성 온도의 제어도 중요하다.
(리튬 함유 복합 금속 산화물의 제조 공정)
상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물을 건조시킨 후, 리튬염과 혼합한다. 건조 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 금속 복합 산화물 또는 수산화물이 산화·환원되지 않는 조건 (구체적으로는, 산화물끼리, 또는 수산화물끼리 건조시키는 조건), 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건 (구체적으로는, 수산화물로부터 산화물로 산화되는 건조 조건), 금속 복합 산화물이 환원되는 조건 (구체적으로는, 산화물로부터 수산화물로 환원되는 건조 조건) 중 어느 조건이라도 된다.
산화·환원이 되지 않는 조건으로 하기 위해서는, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 희가스 등의 불활성 가스를 사용하면 되고, 수산화물이 산화되는 조건으로 하기 위해서는, 산소 또는 공기의 분위기하로 하여 실시하면 된다. 또, 금속 복합 산화물이 환원되는 조건으로서는, 불활성 가스 분위기하, 하이드라진, 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다. 리튬염으로서는, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 산화리튬 중 어느 하나, 또는, 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
금속 복합 산화물 또는 수산화물의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다. 이상의 리튬염과 금속 복합 산화물 또는 수산화물이란, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 사용된다. 예를 들어, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬염과 당해 복합 금속 수산화물은, Li[Lir(NisCotMnu)1-r]O2 (식 중, s ＋ t ＋ u = 1) 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 니켈코발트망간 복합 금속 수산화물 및 리튬염의 혼합물을 소성함으로써, 리튬-니켈코발트망간 복합 산화물이 얻어진다. 균일한 리튬-니켈코발트망간 복합 산화물이 얻어지는 의미에서, r 은 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 순도가 높은 리튬-니켈코발트망간 복합 산화물이 얻어지는 의미에서, r 은 0.2 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기의 r 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 이용되고, 필요하면 복수의 가열 공정이 실시된다.
상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물과, 수산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬 화합물의 소성 온도로서는, 바람직하게는 600 ℃ 이상 900 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 650 ℃ 이상 850 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 680 ℃ 이상 800 ℃ 이하이다. 소성 온도가 600 ℃ 를 밑돌면, 충전 용량이 저하된다는 문제를 일으키기 쉽다. 이 이하의 영역에서는 Li 의 이동을 방해하는 구조적 요인이 존재하고 있을 가능성이 있다.
한편, 소성 온도가 900 ℃ 를 상회하면, Li 의 휘발에 의해 목표로 하는 조성의 복합 산화물을 얻기 어려운 등의 제작 상의 문제나, 초회 쿨롱 효율이 저하되는 등과 같은 문제가 생기기 쉽다. 이것은, 900 ℃ 를 상회하면, 1 차 입자 성장 속도가 증가하고, 도 2a 중의 z 축에 대해 평행하게 결정자의 이방 성장이 촉진됨으로써, 입자의 균일성이 저하되기 때문이라고 생각되지만, 그것에 더하여, 국소적으로 Li 결손량이 증대하여, 구조적으로 불안정해지고 있는 것도 원인이 아닐까 생각된다.
또한, 고온이 될수록, 도 2a 중의 z 축에 대해 평행하게 결정자의 이방 성장이 촉진되고, 결정자 사이즈 자체도 증대한다. 결정자 사이즈가 커짐으로써, Li 의 탈삽입을 수반하는 충방전을 실시했을 때에 발생하는 결정 구조의 체적 변화가, 2 차 입자에 미치는 영향이 커져, 2 차 입자의 균열 등과 같은 사이클 특성을 저하시키는 현상이 일어나기 쉬워진다고 생각된다. 소성 온도를 680 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 범위로 함으로써, 특히 높은 쿨롱 효율을 나타내고, 사이클 특성이 우수한 전지를 제작할 수 있다. 소성 시간은, 0.5 시간 ∼ 20 시간이 바람직하다. 소성 시간이 20 시간을 초과하면, Li 의 휘발에 의해 실질적으로 전지 성능이 열등한 경향이 된다. 소성 시간이 0.5 시간보다 짧으면 결정의 발달이 나쁘고, 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다. 또한, 상기의 소성 전에, 예비 소성을 실시하는 것도 유효하다. 이와 같은 예비 소성의 온도는, 300 ∼ 800 ℃ 의 범위에서, 0.5 ∼ 10 시간 실시하는 것이 바람직하다. 예비 소성을 실시함으로써, 소성 시간을 단축할 수 있는 경우도 있다.
소성에 의해 얻은 리튬 함유 복합 금속 산화물은, 분쇄 후에 적절히 분급되어, 리튬 이차 전지에 적용 가능한 리튬 이차 전지용 정극 활물질로 된다.
[리튬 이차 전지]
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 실시 형태의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 실시 형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극의 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극의 사이에 배치되는 전해질을 갖는다.
도 1a 는, 본 실시 형태의 리튬 이차 전지에 사용하는 전극군의 일례를 나타내는 모식도이며, 도 1b 는, 도 1a 에 나타내는 전극군을 포함하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다. 본 실시 형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 띠형상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠형상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠형상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서대로 적층하여, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략된 인슐레이터를 수용한 후, 캔바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 의 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지캔 (5) 의 상부를 탑 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로서는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대해 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 모서리를 둥글린 장방형이 되는 기둥상의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로서는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 으로 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정하지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 겹친 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로서는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시 형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조정하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시 형태의 정극이 갖는 도전재로서는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립으로 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높이고, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 너무 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 내리는 것도 가능하다.
(바인더)
본 실시 형태의 정극이 갖는 바인더로서는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 이 열가소성 수지로서는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다.), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다.), 4 불화에틸렌·6 불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 6 불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 4 불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ； 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 이용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시 형태의 정극이 갖는 정극 집전체로서는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠형상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착함으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로서는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ； 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ； 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ； 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ； 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다.) 등의 아미드계 용매를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 슬릿다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에서 예시된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시 형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로서는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금으로, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로서는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ； TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ； V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ； Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ； SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ； WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ； Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로서는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ； V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ； Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ； Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ； SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ； WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ； Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ； Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로서는, Li3N, Li3 - xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 중 어느 일방 또는 양방이며, 0 ＜ x ＜ 3 이다.) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로서는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로서는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ； Si-Zn 등의 실리콘 합금 ； Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ； Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박(箔)상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전 시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화되지 않고 (전위 평탄성이 좋다), 평균 방전 전위가 낮고, 반복하여 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 좋다) 등의 이유에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로서는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본마이크로비즈와 같은 구상, 흑연화탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 어느 것이어도 된다.
상기의 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로서는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로서는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠형상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 정극의 경우와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시 형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용 시 (충방전 시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해, JIS P 8117 에서 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 cc 이상, 300 초/100 cc 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 cc 이상, 200 초/100 cc 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 공공률은, 바람직하게는 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시 형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는, bis(oxalato)borate 이다.), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 이다), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로서는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로서는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ； 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ； 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ； 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ； N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ； 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ； 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매로서 사용되는 화합물의 각각의 분자가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로서는, 이들 중 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 열화되기 어렵고, 장시간 사용해도 열화되기 어렵고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우라도 난분해성이라는 많은 유리한 특장을 갖는다.
또, 전해액으로서는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기의 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬 중 적어도 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입인 것을 사용할 수도 있다.
또 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또, 본 실시 형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 완수하는 경우도 있고, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시 형태의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 사용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지를, 종래보다 높은 초회 쿨롱 효율을 갖는 것으로 할 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 본 실시 형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지를, 높은 초회 쿨롱 효율을 갖는 것으로 할 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 종래보다 높은 초회 쿨롱 효율을 갖는 리튬 이차 전지가 된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 한층 더 상세하게 설명한다.
본 실시예에 있어서는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가, 정극 및 리튬 이차 전지의 제작 평가를, 다음과 같이 하여 실시했다.
(1) 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 조성 분석
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 함유 복합 금속 산화물의 조성 분석은, 얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시했다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평균 1 차 입자경의 측정
측정하는 리튬 함유 복합 금속 산화물의 입자를, 샘플 스테이지 위에 붙인 도전성 시트 위에 올려놓고, 닛폰 전자 주식회사 제조 JSM-5510 을 사용하여, 가속 전압이 20 kV 인 전자선을 조사하여 SEM 관찰을 실시했다. SEM 관찰에 의해 얻어진 화상 (SEM 사진) 으로부터 임의로 50 개의 1 차 입자를 추출하고, 각각의 1 차 입자에 대해, 1 차 입자의 투영 이미지를 일정 방향에서 그은 평행선으로 끼운 평행선간의 거리 (정방향 직경) 를 1 차 입자의 입자경으로서 측정했다. 얻어진 입자경의 산술 평균치를, 리튬 함유 복합 금속 산화물의 평균 1 차 입자경으로 했다. 또한, 상기의 「일정 방향」 은, 측정 대상으로 하는 모든 입자에 대해, 당해 SEM 사진에 있어서의 동일한 방향 (예를 들어, 사진 중의 수평 방향) 을 의미한다.
3. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 누적 입도의 측정
측정하는 리튬 함유 복합 금속 산화물의 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 그 분말을 분산시킨 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 대해 마루반사 제조 마스터 사이저 2000 (레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치) 을 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 미소 입자측에서 보아 10 ％ 누적 시, 50 ％ 누적 시, 90 ％ 누적 시의 체적 입도를 각각, D10, D50, D90 으로 했다.
4. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 결정자 사이즈 측정
리튬 함유 복합 금속 산화물의 분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치 (X'Prt PRO, PANalytical 사) 를 사용하여 실시했다. 얻어진 리튬 함유 복합 금속 산화물을 전용 기판에 충전하고, CuKα 선원을 사용하여, 회절각 2θ = 10 °∼ 90 °의 범위에서 측정을 실시함으로써, 분말 X 선 회절 도형을 얻었다. 분말 X 선 회절 패턴 종합 해석 소프트웨어 JADE5 를 이용하여, 그 분말 X 선 회절 도형으로부터 피크 A 에 대응하는 피크의 반치폭 및 피크 B 에 대응하는 피크의 반치폭을 얻고, Scherrer 식에 의해, 결정자 사이즈 α 및 β 를 산출했다.
5. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적 측정
측정하는 리튬 함유 복합 금속 산화물의 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 150 ℃ 에서 15 분간 건조시킨 후, 마이크로메리틱스 제조 프로소브 II2300 을 사용하여 측정했다.
(2) 정극의 제작
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 리튬 함유 복합 금속 산화물 (정극 활물질) 과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 정극 활물질 ： 도전재 ： 바인더 = 92 ： 5 ： 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제했다. 정극 합제의 조제 시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용했다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하여 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 정극을 얻었다. 이 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 했다.
(3) 리튬 이차 전지 (코인형 하프셀) 의 제작
「(2) 리튬 이차 전지용 정극의 제작」 에서 제작한 리튬 이차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파츠 (호센 주식회사 제조) 의 아래 뚜껑에 알루미늄박면을 아래를 향하여 두고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 위에, 내열 다공층을 적층 (두께 16 ㎛)) 를 두었다. 여기에 전해액을 300 ㎕ 주입했다. 전해액은, 에틸렌카보네이트 (이하, EC 라고 하는 경우가 있다.) 와 디메틸카보네이트 (이하, DMC 라고 하는 경우가 있다.) 와 에틸메틸카보네이트 (이하, EMC 라고 하는 경우가 있다.) 의 30 ： 35 ： 35 (체적비) 혼합액에 LiPF6 을 1 몰/리터가 되도록 용해한 것 (이하, LiPF6/EC ＋ DMC ＋ EMC 로 나타내는 경우가 있다.) 을 사용했다.
다음으로, 부극으로서 리튬 금속을 사용하여, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 통하여 위뚜껑을 하고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 전지 R2032. 이하, 「코인형 하프셀」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 를 제작했다.
(4) 초회 충방전 시험
「(3) 리튬 이차 전지 (코인형 하프셀) 의 제작」 에서 제작한 코인형 하프셀을 사용하여, 이하에 나타내는 조건으로 초회 충방전 시험을 실시했다.
＜방전 레이트 시험＞
시험 온도 ： 25 ℃
충전 최대 전압 4.3 V, 충전 시간 8 시간, 충전 전류 0.2 CA 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.5 V, 정전류 방전
(5) 리튬 이차 전지 (코인형 풀셀) 의 제작
이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시했다.
「(2) 정극의 제작」 에서 제조한 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 코인 셀 (호센 주식회사 제조) 의 아래 뚜껑에 알루미늄박면을 아래를 향하여 두고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 위에, 내열 다공층을 적층 (두께 16 ㎛)) 를 두었다. 여기에 전해액을 300 ㎕ 주입했다. 사용한 전해액은, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 16 ： 10 ： 74 (체적비) 혼합액에, 비닐렌카보네이트를 1 vol％, LiPF6 을 1.3 mol/ℓ 가 되도록 용해하여 조제했다.
다음으로, 부극으로서 인조 흑연 (히타치 화성사 제조 MAGD) 을 사용하여, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 통하여 위뚜껑을 하고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 전지 R2032. 이하, 「코인형 풀셀」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 를 제작했다.
(6) 사이클 시험
「(3) 리튬 이차 전지 (코인형 풀셀) 의 제작」 에서 제작한 코인형 풀셀을 사용하여, 이하에 나타내는 조건으로 부극을 활성화했다. 활성화 처리에 있어서의, 충전 용량 및 방전 용량을 각각 이하와 같이 하여 구했다.
＜부극의 활성화＞
처리 온도 ： 25 ℃
충전 시 조건 ： 충전 최대 전압 4.2 V, 충전 시간 5 시간, 충전 전류 0.2 CA
방전 시 조건 ： 방전 최소 전압 2.7 V, 방전 시간 5 시간, 방전 전류 0.2 CA
＜사이클 시험＞
상기에서 충방전 시험을 실시한 코인형 셀을 사용하여, 이하에 나타내는 조건에서, 300 회의 사이클 시험으로 수명 평가를 실시하고, 300 회 후의 방전 용량 유지율을 이하의 식으로 산출했다. 또한, 300 회 후의 방전 용량 유지율이 높을수록, 수명 특성이 좋은 것을 나타내고 있다.
300 회 후의 방전 용량 유지율 (％) = 300 회째의 방전 용량/1 회째의 방전 용량 × 100
＜사이클 시험 조건＞
시험 온도 ： 60 ℃
충전 시 조건 ： 충전 시 최대 전압 4.1 V, 충전 시간 0.5 시간, 충전 전류 2.0 CA
충전 후 휴지 시간 ： 10 분
방전 시 조건 ： 방전 시 최소 전압 3.0 V, 방전 시간 0.5 시간, 방전 전류 2.0 CA
방전 후 휴지 시간 ： 10 분
본 시험에 있어서, 충전, 충전 휴지, 방전, 방전 휴지를 순서대로 실시한 공정을 1 회 (1 사이클) 로 하고 있다.
(실시예 1)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액 온도를 50 ℃ 로 유지했다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.60 ： 0.20 ： 0.20 이 되도록 혼합하고, 혼합 원료액을 조정했다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 12.4 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 여과 후 수세하고, 100 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 1 을 얻었다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물 1 의 BET 비표면적은, 39.9 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 1 과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.12 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.06, a = 0.60, b = 0.20, c = 0.20, d = 0.00 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 407 Å, 390 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 는 1.04 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 평균 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 각각 0.15 ㎛, 4.8 ㎛ 였다. 또, 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 은, 각각 2.6 ㎛, 7.4 ㎛ 이며, D90/D10 은, 2.8 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 BET 비표면적은, 3.2 ㎡/g 이었다. 또, 탭 부피 밀도는 1.52 g/cc 였다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 을 사용하여 코인형 하프셀을 제작하고, 초회 충방전 시험을 실시했다. 초회 충전 용량, 초회 방전 용량, 초회 쿨롱 효율은 각각 183 mAh/g, 176 mAh/g, 96.2 ％ 였다.
(실시예 2)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 제조
반응조 내의 액 온도를 45 ℃ 로 하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 12.8 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 니켈코발트망간 복합 수산화물 2 를 얻었다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물 2 의 BET 비표면적은, 73.4 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 2 와 탄산리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.12 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.05, a = 0.60, b = 0.20, c = 0.20, d = 0.00 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 493 Å, 406 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 는 1.21 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 평균 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 각각 0.14 ㎛, 5.0 ㎛ 였다. 또, 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 은, 각각 3.0 ㎛, 7.8 ㎛ 이며, D90/D10 은, 2.6 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 BET 비표면적은, 3.3 ㎡/g 이었다. 또, 탭 부피 밀도는 1.48 g/cc 였다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 를 사용하여 코인형 하프셀을 제작하고, 초회 충방전 시험을 실시했다. 초회 충전 용량, 초회 방전 용량, 초회 쿨롱 효율은 각각 184 mAh/g, 176 mAh/g, 95.7 ％ 였다.
(실시예 3)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 제조
니켈코발트망간 복합 수산화물 1 을 대기 분위기하 250 ℃ 에서 5 시간 가열하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 1 의 가열 처리품과 탄산리튬을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.12 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.04, a = 0.60, b = 0.20, c = 0.20, d = 0.00 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 398 Å, 361 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 는 1.10 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 평균 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 각각 0.14 ㎛, 4.0 ㎛ 였다. 또, 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 은, 각각 2.4 ㎛, 6.5 ㎛ 이며, D90/D10 은, 2.7 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 BET 비표면적은, 1.1 ㎡/g 이었다. 또, 탭 부피 밀도는 1.89 g/cc 였다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 을 사용하여 코인형 하프셀을 제작하고, 초회 충방전 시험을 실시했다. 초회 충전 용량, 초회 방전 용량, 초회 쿨롱 효율은 각각 194 mAh/g, 186 mAh/g, 95.9 ％ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 을 사용하여 코인형 풀셀을 제작하고, 사이클 시험을 실시했다. 1 회째의 방전 용량, 300 회째의 방전 용량, 방전 용량 유지율은, 각각 149 mAh/g, 125 mAh/g, 83.9 ％ 였다.
(실시예 4)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 제조
니켈코발트망간 복합 수산화물 1 의 가열 처리품과 탄산리튬을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.09 가 되도록 칭량하여 혼합한 것 이외는, 실시예 3 과 동일한 조작을 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.05, a = 0.60, b = 0.20, c = 0.20, d = 0.00 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 452 Å, 398 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 는 1.14 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 평균 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 각각 0.17 ㎛, 4.8 ㎛ 였다. 또, 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 은, 각각 3.0 ㎛, 7.4 ㎛ 이며, D90/D10 은, 2.5 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 BET 비표면적은, 1.1 ㎡/g 이었다. 또, 탭 부피 밀도는 1.85 g/cc 였다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 를 사용하여 코인형 하프셀을 제작하고, 초회 충방전 시험을 실시했다. 초회 충전 용량, 초회 방전 용량, 초회 쿨롱 효율은 각각 197 mAh/g, 185 mAh/g, 93.9 ％ 였다.
(실시예 5)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 제조
니켈코발트망간 복합 수산화물 1 의 가열 처리품과 탄산리튬을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합한 것 이외는, 실시예 3 과 동일한 조작을 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.04, a = 0.60, b = 0.20, c = 0.20, d = 0.00 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 443 Å, 378 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 는 1.17 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 평균 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 각각 0.16 ㎛, 4.5 ㎛ 였다. 또, 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 은, 각각 2.8 ㎛, 7.0 ㎛ 이며, D90/D10 은, 2.5 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 BET 비표면적은, 1.0 ㎡/g 이었다. 또, 탭 부피 밀도는 1.82 g/cc 였다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 를 사용하여 코인형 하프셀을 제작하고, 초회 충방전 시험을 실시했다. 초회 충전 용량, 초회 방전 용량, 초회 쿨롱 효율은 각각 198 mAh/g, 189 mAh/g, 95.5 ％ 였다.
(실시예 6)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 제조
니켈코발트망간 복합 수산화물 2 를 대기 분위기하 250 ℃ 에서 5 시간 가열하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 2 의 가열 처리품과 탄산리튬을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.12 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.07, a = 0.60, b = 0.20, c = 0.20, d = 0.00 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 538 Å, 446 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 는 1.21 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 평균 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 각각 0.17 ㎛, 5.4 ㎛ 였다. 또, 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 은, 각각 3.3 ㎛, 8.7 ㎛ 이며, D90/D10 은, 2.6 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 BET 비표면적은, 1.7 ㎡/g 이었다. 또, 탭 부피 밀도는 1.78 g/cc 였다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 을 사용하여 코인형 하프셀을 제작하고, 초회 충방전 시험을 실시했다. 초회 충전 용량, 초회 방전 용량, 초회 쿨롱 효율은 각각 192 mAh/g, 182 mAh/g, 94.8 ％ 였다.
(실시예 7)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 제조
니켈코발트망간 복합 수산화물 2 의 가열 처리품과 탄산리튬을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.09 가 되도록 칭량한 것 이외는 실시예 6 과 동일한 조작을 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.06, a = 0.60, b = 0.20, c = 0.20, d = 0.00 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 512 Å, 424 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 는 1.21 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 평균 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 각각 0.18 ㎛, 5.0 ㎛ 였다. 또, 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 은, 각각 3.1 ㎛, 7.9 ㎛ 이며, D90/D10 은, 2.5 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 BET 비표면적은, 1.8 ㎡/g 이었다. 또, 탭 부피 밀도는 1.73 g/cc 였다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 을 사용하여 코인형 하프셀을 제작하고, 초회 충방전 시험을 실시했다. 초회 충전 용량, 초회 방전 용량, 초회 쿨롱 효율은 각각 193 mAh/g, 183 mAh/g, 94.8 ％ 였다.
(실시예 8)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 제조
니켈코발트망간 복합 수산화물 2 의 가열 처리품과 탄산리튬을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.07 이 되도록 칭량한 것 이외는 실시예 6 과 동일한 조작을 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.05, a = 0.60, b = 0.20, c = 0.20, d = 0.00 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 502 Å, 419 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 는 1.20 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 평균 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 각각 0.16 ㎛, 5.2 ㎛ 였다. 또, 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 은, 각각 3.2 ㎛, 8.2 ㎛ 이며, D90/D10 은, 2.6 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 BET 비표면적은, 1.5 ㎡/g 이었다. 또, 탭 부피 밀도는 1.74 g/cc 였다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 을 사용하여 코인형 하프셀을 제작하고, 초회 충방전 시험을 실시했다. 초회 충전 용량, 초회 방전 용량, 초회 쿨롱 효율은 각각 193 mAh/g, 183 mAh/g, 94.8 ％ 였다.
(실시예 9)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 9 의 제조
니켈코발트망간 복합 수산화물 2 의 가열 처리품과 탄산리튬을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.05 가 되도록 칭량한 것 이외는 실시예 6 과 동일한 조작을 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 9 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 9 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 9 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.04, a = 0.60, b = 0.20, c = 0.20, d = 0.00 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 9 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 515 Å, 418 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 는 1.23 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 9 의 평균 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 각각 0.14 ㎛, 5.2 ㎛ 였다. 또, 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 은, 각각 3.2 ㎛, 8.2 ㎛ 이며, D90/D10 은, 2.6 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 9 의 BET 비표면적은, 1.6 ㎡/g 이었다. 또, 탭 부피 밀도는 1.70 g/cc 였다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 9 를 사용하여 코인형 하프셀을 제작하고, 초회 충방전 시험을 실시했다. 초회 충전 용량, 초회 방전 용량, 초회 쿨롱 효율은 각각 194 mAh/g, 184 mAh/g, 94.8 ％ 였다.
(실시예 10)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 10 의 제조
니켈코발트망간 복합 수산화물 2 의 가열 처리품과 탄산리튬을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.03 이 되도록 칭량한 것 이외는 실시예 6 과 동일한 조작을 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 10 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 10 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 10 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.02, a = 0.60, b = 0.20, c = 0.20, d = 0.00 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 10 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 487 Å, 400 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 는 1.22 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 10 의 평균 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 각각 0.14 ㎛, 5.2 ㎛ 였다. 또, 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 은, 각각 3.1 ㎛, 8.4 ㎛ 이며, D90/D10 은, 2.7 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 10 의 BET 비표면적은, 1.3 ㎡/g 이었다. 또, 탭 부피 밀도는 1.72 g/cc 였다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 10 을 사용하여 코인형 하프셀을 제작하고, 초회 충방전 시험을 실시했다. 초회 충전 용량, 초회 방전 용량, 초회 쿨롱 효율은 각각 192 mAh/g, 183 mAh/g, 95.3 ％ 였다.
(실시예 11)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 11 의 제조
소성 온도가 730 ℃ 가 되도록 한 것 이외는 실시예 6 과 동일한 조작을 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 11 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 11 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 11 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.06, a = 0.60, b = 0.20, c = 0.20, d = 0.00 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 11 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 450 Å, 374 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 는 1.21 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 11 의 평균 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 각각 0.13 ㎛, 5.2 ㎛ 였다. 또, 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 은, 각각 3.2 ㎛, 8.3 ㎛ 이며, D90/D10 은, 2.6 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 11 의 BET 비표면적은, 2.4 ㎡/g 이었다. 또, 탭 부피 밀도는 1.66 g/cc 였다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 11 을 사용하여 코인형 하프셀을 제작하고, 초회 충방전 시험을 실시했다. 초회 충전 용량, 초회 방전 용량, 초회 쿨롱 효율은 각각 190 mAh/g, 181 mAh/g, 95.3 ％ 였다.
(실시예 12)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 12 의 제조
소성 온도가 700 ℃ 가 되도록 한 것 이외는 실시예 6 과 동일한 조작을 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 12 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 12 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 12 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.07, a = 0.60, b = 0.20, c = 0.20, d = 0.00 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 12 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 360 Å, 312 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 는 1.15 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 12 의 평균 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 각각 0.13 ㎛, 4.5 ㎛ 였다. 또, 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 은, 각각 2.8 ㎛, 7.1 ㎛ 이며, D90/D10 은, 2.5 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 12 의 BET 비표면적은, 3.5 ㎡/g 이었다. 또, 탭 부피 밀도는 1.54 g/cc 였다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 12 를 사용하여 코인형 하프셀을 제작하고, 초회 충방전 시험을 실시했다. 초회 충전 용량, 초회 방전 용량, 초회 쿨롱 효율은 각각 187 mAh/g, 180 mAh/g, 96.3 ％ 였다.
(실시예 13)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 13 의 제조
소성 시간이 3 시간이 되도록 한 것 이외는 실시예 6 과 동일한 조작을 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 13 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 13 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 13 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.06, a = 0.60, b = 0.20, c = 0.20, d = 0.00 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 13 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 418 Å, 373 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 는 1.12 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 13 의 평균 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 각각 0.13 ㎛, 4.9 ㎛ 였다. 또, 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 은, 각각 3.0 ㎛, 7.8 ㎛ 이며, D90/D10 은, 2.6 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 13 의 BET 비표면적은, 2.0 ㎡/g 이었다. 또, 탭 부피 밀도는 1.75 g/cc 였다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 13 을 사용하여 코인형 하프셀을 제작하고, 초회 충방전 시험을 실시했다. 초회 충전 용량, 초회 방전 용량, 초회 쿨롱 효율은 각각 192 mAh/g, 182 mAh/g, 94.8 ％ 였다.
(실시예 14)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 14 의 제조
소성 시간이 7 시간이 되도록 한 것 이외는 실시예 6 과 동일한 조작을 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 14 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 14 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 14 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.05, a = 0.60, b = 0.20, c = 0.20, d = 0.00 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 14 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 482 Å, 403 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 는 1.20 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 14 의 평균 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 각각 0.17 ㎛, 4.7 ㎛ 였다. 또, 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 은, 각각 2.9 ㎛, 7.3 ㎛ 이며, D90/D10 은, 2.5 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 14 의 BET 비표면적은, 1.1 ㎡/g 이었다. 또, 탭 부피 밀도는 1.84 g/cc 였다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 14 를 사용하여 코인형 하프셀을 제작하고, 초회 충방전 시험을 실시했다. 초회 충전 용량, 초회 방전 용량, 초회 쿨롱 효율은 각각 195 mAh/g, 184 mAh/g, 94.4 ％ 였다.
(실시예 15)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 15 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액 온도를 50 ℃ 로 유지했다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.58 ： 0.17 ： 0.25 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조정했다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 12.4 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 여과 후 수세하고, 100 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 3 을 얻었다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물 3 의 BET 비표면적은, 38.7 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 3 과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.12 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 15 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 15 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 15 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.05, a = 0.58, b = 0.17, c = 0.25, d = 0.00 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 15 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 326 Å, 286 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 는 1.14 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 15 의 평균 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 각각 0.12 ㎛, 4.8 ㎛ 였다. 또, 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 은, 각각 3.1 ㎛, 7.1 ㎛ 이며, D90/D10 은, 2.3 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 15 의 BET 비표면적은, 2.8 ㎡/g 이었다. 또, 탭 부피 밀도는 1.59 g/cc 였다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 15 를 사용하여 코인형 하프셀을 제작하고, 초회 충방전 시험을 실시했다. 초회 충전 용량, 초회 방전 용량, 초회 쿨롱 효율은 각각 188 mAh/g, 180 mAh/g, 95.7 ％ 였다.
(비교예 1)
반응조 내의 용액의 pH 가 12.2 가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 니켈코발트망간 복합 수산화물 4 를 얻었다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물 4 의 BET 비표면적은, 10.3 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 4 와 탄산리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.12 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 다시 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여 리튬 이차 전지용 정극 활물질 16 을 얻었다.
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 16 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 16 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.02, a = 0.60, b = 0.20, c = 0.20, d = 0.00 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 16 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 1220 Å, 631 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 는 1.93 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 16 의 평균 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 각각 0.42 ㎛, 6.0 ㎛ 였다. 또, 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 은, 각각 3.0 ㎛, 11.1 ㎛ 이며, D90/D10 은, 3.7 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 16 의 BET 비표면적은, 0.7 ㎡/g 이었다. 또, 탭 부피 밀도는 1.65 g/cc 였다.
2. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 16 을 사용하여 코인형 하프셀을 제작하고, 초회 충방전 시험을 실시했다. 초회 충전 용량, 초회 방전 용량, 초회 쿨롱 효율은 각각 201 mAh/g, 174 mAh/g, 86.6 ％ 였다.
(비교예 2)
니켈코발트망간 복합 수산화물 4 와 탄산리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.12 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 다시 산소 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여 리튬 이차 전지용 정극 활물질 17 을 얻었다.
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 17 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 17 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.01, a = 0.60, b = 0.20, c = 0.20, d = 0.00 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 17 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 920 Å, 507 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 는 1.81 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 17 의 평균 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 각각 0.28 ㎛, 6.8 ㎛ 였다. 또, 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 은, 각각 3.2 ㎛, 12.4 ㎛ 이며, D90/D10 은, 3.9 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 17 의 BET 비표면적은, 0.7 ㎡/g 이었다. 또, 탭 부피 밀도는 1.61 g/cc 였다.
2. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 17 을 사용하여 코인형 하프셀을 제작하고, 초회 충방전 시험을 실시했다. 초회 충전 용량, 초회 방전 용량, 초회 쿨롱 효율은 각각 200 mAh/g, 174 mAh/g, 87.0 ％ 였다.
(비교예 3)
니켈코발트망간 복합 수산화물 1 과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.12 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 다시 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여 리튬 이차 전지용 정극 활물질 18 을 얻었다.
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 18 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 18 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.02, a = 0.60, b = 0.20, c = 0.20, d = 0.00 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 18 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 1202 Å, 668 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 는 1.80 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 18 의 평균 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 각각 0.42 ㎛, 5.5 ㎛ 였다. 또, 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 은, 각각 2.4 ㎛, 13.2 ㎛ 이며, D90/D10 은, 5.5 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 18 의 BET 비표면적은, 1.0 ㎡/g 이었다. 또, 탭 부피 밀도는 1.58 g/cc 였다.
2. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 18 을 사용하여 코인형 하프셀을 제작하고, 초회 충방전 시험을 실시했다. 초회 충전 용량, 초회 방전 용량, 초회 쿨롱 효율은 각각 197 mAh/g, 179 mAh/g, 90.9 ％ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 18 을 사용하여 코인형 풀셀을 제작하고, 사이클 시험을 실시했다. 1 회째의 방전 용량, 300 회째의 방전 용량, 방전 용량 유지율은, 각각 150 mAh/g, 121 mAh/g, 80.6 ％ 였다.
(비교예 4)
니켈코발트망간 복합 수산화물 1 과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.12 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 다시 산소 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여 리튬 이차 전지용 정극 활물질 19 를 얻었다.
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 19 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 19 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.02, a = 0.60, b = 0.20, c = 0.20, d = 0.00 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 19 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 1074 Å, 569 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 는 1.89 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 19 의 평균 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 각각 0.32 ㎛, 5.2 ㎛ 였다. 또, 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 은, 각각 2.4 ㎛, 8.4 ㎛ 이며, D90/D10 은, 3.5 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 19 의 BET 비표면적은, 0.8 ㎡/g 이었다. 또, 탭 부피 밀도는 1.59 g/cc 였다.
2. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 19 를 사용하여 코인형 하프셀을 제작하고, 초회 충방전 시험을 실시했다. 초회 충전 용량, 초회 방전 용량, 초회 쿨롱 효율은 각각 196 mAh/g, 178 mAh/g, 90.8 ％ 였다.
(비교예 5)
니켈코발트망간 복합 수산화물 4 와 탄산리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.12 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여 리튬 이차 전지용 정극 활물질 20 을 얻었다.
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 20 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 20 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.04, a = 0.60, b = 0.20, c = 0.20, d = 0.00 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 20 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 1365 Å, 693 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 는 1.97 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 20 의 평균 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 각각 0.35 ㎛, 11.9 ㎛ 였다. 또, 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 은, 각각 4.7 ㎛, 31.4 ㎛ 이며, D90/D10 은, 6.7 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 20 의 BET 비표면적은, 0.6 ㎡/g 이었다. 또, 탭 부피 밀도는 1.49 g/cc 였다.
2. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 20 을 사용하여 코인형 하프셀을 제작하고, 초회 충방전 시험을 실시했다. 초회 충전 용량, 초회 방전 용량, 초회 쿨롱 효율은 각각 196 mAh/g, 175 mAh/g, 89.3 ％ 였다.
(비교예 6)
소성 온도를 900 ℃ 로 한 것 이외는, 비교예 5 와 동일한 조작을 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 21 을 얻었다.
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 21 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 21 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.02, a = 0.60, b = 0.20, c = 0.20, d = 0.00 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 21 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 1872 Å, 987 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 는 1.90 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 21 의 평균 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 각각 1.51 ㎛, 11.4 ㎛ 였다. 또, 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 은, 각각 3.0 ㎛, 33.3 ㎛ 이며, D90/D10 은, 11.1 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 21 의 BET 비표면적은, 0.4 ㎡/g 이었다. 또, 탭 부피 밀도는 1.33 g/cc 였다.
2. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 21 을 사용하여 코인형 하프셀을 제작하고, 초회 충방전 시험을 실시했다. 초회 충전 용량, 초회 방전 용량, 초회 쿨롱 효율은 각각 198 mAh/g, 173 mAh/g, 89.3 ％ 였다.
(실시예 16)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 22 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액 온도를 50 ℃ 로 유지했다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.58 ： 0.17 ： 0.25 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조정했다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 12.8 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 여과 후 수세하고, 100 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 5 를 얻었다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물 5 의 BET 비표면적은, 91.7 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 5 와 탄산리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.12 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 다시 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 22 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 22 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 22 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.05, a = 0.58, b = 0.17, c = 0.25, d = 0.00 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 22 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 830 Å, 514 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 는 1.61 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 22 의 평균 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 각각 0.22 ㎛, 5.6 ㎛ 였다. 또, 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 은, 각각 3.6 ㎛, 8.7 ㎛ 이며, D90/D10 은, 2.4 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 22 의 BET 비표면적은, 1.1 ㎡/g 이었다. 또, 탭 부피 밀도는 1.42 g/cc 였다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 22 를 사용하여 코인형 하프셀을 제작하고, 초회 충방전 시험을 실시했다. 초회 충전 용량, 초회 방전 용량, 초회 쿨롱 효율은 각각 195 mAh/g, 182 mAh/g, 93.3 ％ 였다.
(실시예 17)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 23 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액 온도를 50 ℃ 로 유지했다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.55 ： 0.21 ： 0.24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조정했다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 12.7 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 여과 후 수세하고, 100 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 6 을 얻었다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물 6 의 BET 비표면적은, 76.2 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 6 과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.09 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 다시 대기 분위기하 850 ℃ 에서 2 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 23 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 23 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 23 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.04, a = 0.55, b = 0.21, c = 0.24, d = 0.00 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 23 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 719 Å, 467 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 는 1.54 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 23 의 평균 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 각각 0.24 ㎛, 3.6 ㎛ 였다. 또, 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 은, 각각 1.9 ㎛, 5.3 ㎛ 이며, D90/D10 은, 2.8 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 23 의 BET 비표면적은, 2.3 ㎡/g 이었다. 또, 탭 부피 밀도는 1.44 g/cc 였다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 23 을 사용하여 코인형 하프셀을 제작하고, 초회 충방전 시험을 실시했다. 초회 충전 용량, 초회 방전 용량, 초회 쿨롱 효율은 각각 191 mAh/g, 184 mAh/g, 96.3 ％ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 23 을 사용하여 코인형 풀셀을 제작하고, 사이클 시험을 실시했다. 1 회째의 방전 용량, 300 회째의 방전 용량, 방전 용량 유지율은, 각각 150 mAh/g, 129 mAh/g, 86.0 ％ 였다.
(실시예 18)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 24 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액 온도를 50 ℃ 로 유지했다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.55 ： 0.21 ： 0.24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조정했다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 12.5 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 여과 후 수세하고, 100 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 7 을 얻었다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물 7 의 BET 비표면적은, 53.9 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 7 과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 다시 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 24 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 24 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 24 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.03, a = 0.55, b = 0.21, c = 0.24, d = 0.00 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 24 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 774 Å, 491 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 는 1.58 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 24 의 평균 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 각각 0.20 ㎛, 4.1 ㎛ 였다. 또, 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 은, 각각 2.6 ㎛, 6.2 ㎛ 이며, D90/D10 은, 2.4 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 24 의 BET 비표면적은, 1.8 ㎡/g 이었다. 또, 탭 부피 밀도는 1.54 g/cc 였다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 24 를 사용하여 코인형 하프셀을 제작하고, 초회 충방전 시험을 실시했다. 초회 충전 용량, 초회 방전 용량, 초회 쿨롱 효율은 각각 192 mAh/g, 179 mAh/g, 93.2 ％ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 24 를 사용하여 코인형 풀셀을 제작하고, 사이클 시험을 실시했다. 1 회째의 방전 용량, 300 회째의 방전 용량, 방전 용량 유지율은, 각각 148 mAh/g, 127 mAh/g, 85.8 ％ 였다.
(실시예 19)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 25 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액 온도를 50 ℃ 로 유지했다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.55 ： 0.21 ： 0.24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조정했다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 12.7 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 여과 후 수세하고, 100 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 8 을 얻었다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물 8 의 BET 비표면적은, 82.5 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 8 과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.03 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 다시 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 25 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 25 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 25 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.01, a = 0.55, b = 0.21, c = 0.24, d = 0.00 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 25 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 719 Å, 479 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 는 1.50 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 25 의 평균 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 각각 0.18 ㎛, 3.7 ㎛ 였다. 또, 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 은, 각각 2.2 ㎛, 5.8 ㎛ 이며, D90/D10 은, 2.6 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 25 의 BET 비표면적은, 3.5 ㎡/g 이었다. 또, 탭 부피 밀도는 1.22 g/cc 였다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 25 를 사용하여 코인형 하프셀을 제작하고, 초회 충방전 시험을 실시했다. 초회 충전 용량, 초회 방전 용량, 초회 쿨롱 효율은 각각 192 mAh/g, 182 mAh/g, 94.8 ％ 였다.
(실시예 20)
니켈코발트망간 복합 수산화물 8 과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.12 가 되도록 칭량하여 혼합한 후 이외는, 실시예 19 와 동일한 조작을 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 26 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 26 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 26 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.05, a = 0.55, b = 0.21, c = 0.24, d = 0.00 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 26 의 피크 A, 피크 B 로부터 산출되는 결정자 사이즈 α 및 β 는, 각각 830 Å, 496 Å 이며, 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 는 1.67 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 26 의 평균 1 차 입자경, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 각각 0.21 ㎛, 4.2 ㎛ 였다. 또, 10 ％ 누적 체적 입도 D10, 90 ％ 누적 체적 입도 D90 은, 각각 2.6 ㎛, 6.6 ㎛ 이며, D90/D10 은, 2.5 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 26 의 BET 비표면적은, 1.8 ㎡/g 이었다. 또, 탭 부피 밀도는 1.34 g/cc 였다.
3. 리튬 이차 전지의 전지 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 26 을 사용하여 코인형 하프셀을 제작하고, 초회 충방전 시험을 실시했다. 초회 충전 용량, 초회 방전 용량, 초회 쿨롱 효율은 각각 190 mAh/g, 179 mAh/g, 94.2 ％ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 26 을 사용하여 코인형 풀셀을 제작하고, 사이클 시험을 실시했다. 1 회째의 방전 용량, 300 회째의 방전 용량, 방전 용량 유지율은, 각각 147 mAh/g, 126 mAh/g, 85.7 ％ 였다.
이하, 표 1 ∼ 5 에 실시예 및 비교예의 결과 등을 정리하여 기재한다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
평가 결과, 실시예 1 ∼ 20 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지에서는, 모두, 비교예 1 ∼ 6 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지보다 높은 초기 쿨롱 효율을 나타낸다.
또, 실시예 3, 17, 18 및 20 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지에서는, 비교예 3 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지보다 높은 사이클 특성을 갖는 것을 나타낸다.
1 : 세퍼레이터
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전극군
5 : 전지캔
6 : 전해액
7 : 탑 인슐레이터
8 : 봉구체
10 : 리튬 이차 전지
21 : 정극 리드
31 : 부극 리드

Claims (10)

  1. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서,
    2θ = 18.7 ± 1 °의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 α 와,
    2θ = 44.6 ± 1 °의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 가 1 이상 1.75 이하이며, 이하 조성식 (I) 로 나타내는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
    Li[Lix(NiaCobMncMd)1-x]O2···(I)
    (여기서, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0.3 ＜ a ＜ 0.7, 0 ＜ b ＜ 0.4, 0 ＜ c ＜ 0.4, 0 ≤ d ＜ 0.1, a ＋ b ＋ c ＋ d = 1, M 은, Fe, Cr, Ti, Mg, Al 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성식 (I) 에 있어서, a ≥ b ＋ c 의 관계식을 만족시키는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 결정자 사이즈 α 와 결정자 사이즈 β 의 비 α／β 가 1 이상 1.5 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    BET 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상 4 ㎡/g 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    결정자 사이즈 β 가 150 Å 이상 650 Å 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 1 차 입자경이 0.05 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하이며, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    90 ％ 누적 체적 입도 D90 과 10 ％ 누적 체적 입도 D10 의 비율 D90/D10 이 2.0 이상 3.5 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탭 부피 밀도가 1.2 이상 2.0 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는, 리튬 이차 전지용 정극.
  10. 제 9 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는, 리튬 이차 전지.
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