JP2013206616A - リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱安定性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することが可能な正極活物質を提供する。
【解決手段】リチウム金属複合酸化物からなる核の表面に、導電性コバルト酸化物を付着させてなる、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【選択図】図１
【解決手段】リチウム金属複合酸化物からなる核の表面に、導電性コバルト酸化物を付着させてなる、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【選択図】図１
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と非水系電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、従来、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２等のような、リチウムと、単一金属からなる複合酸化物が知られている。また、近年では、これらの複合酸化物の欠点を補うべく、異種金属元素を固溶させる等、種々の試みがなされている（例えば、特許文献１〜６参照）。
特に、特許文献４には、良好な充放電特性、熱安定性、サイクル特性を有するリチウム金属複合酸化物の前駆体として、 （Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＭｎｙ）（ＯＨ）２（１／１０≦ｘ≦１／３、１／２０≦ｙ≦１／３）で表される高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケルが開示されている。
昨今、クリーンエネルギーが注目を集める中、リチウムイオン二次電池の用途は益々広がる傾向にあり、それにつれてリチウムイオン二次電池の熱安定性に対する要求も益々強くなっている。
そこで、本発明は、優れた熱安定性を有するリチウムイオン二次電池を実現することが可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、表面に、導電性コバルト酸化物を付着させたリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いることにより、優れた熱安定性を有するリチウムイオン二次電池を実現できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）に関する。
（１）リチウム金属複合酸化物に、導電性コバルト酸化物を付着させてなり、粉体抵抗が１０００ｋΩ／ｃｍ以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
（２）導電性コバルト酸化物がオキシ水酸化コバルトである、（１）記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
（３）リチウム金属複合酸化物が、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、式（Ｉ）：
ＬｉαＮｉｘＭｎｙＯ２ （Ｉ）
（ただし、０．９０≦α≦１．０５、０．４０≦ｘ≦０．６０、ｘ＋ｙ＝１）
で表されるリチウム金属複合酸化物、
及び式（ＩＩ）：
ＬｉαＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２ （Ｉ）
（ただし、０．９０≦α≦１．０５、１／１０≦ｘ≦１／３、１／２０≦ｙ≦１／３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
で表されるリチウム金属複合酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である、（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
（４）リチウム金属複合酸化物の表面に、導電性コバルト酸化物を付着させることを特徴とする、（１）〜（３）いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
（５）リチウム金属複合酸化物と、水酸化コバルトと、アルカリ金属水酸化物とを混合することにより、リチウム金属複合酸化物の表面に、導電性コバルト酸化物を付着させることを特徴とする、（４）に記載の方法。
（６）リチウム金属複合酸化物の存在下、コバルト（ＩＩ）酸性水溶液と、アルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、水酸化コバルトが付着したリチウム金属複合酸化物を形成し、次いで、酸素含有ガス雰囲気下、水酸化コバルトが付着したリチウム金属複合酸化物をさらにアルカリ金属水酸化物と反応させることにより、リチウム金属複合酸化物の表面に、導電性コバルト酸化物を付着させることを特徴とする、（４）記載の方法。
（７）リチウム金属複合酸化物と、コバルト（ＩＩ）酸性水溶液とを混合することにより、コバルト（ＩＩ）化合物が付着したリチウム金属複合酸化物を形成し、次いで、酸素含有ガス雰囲気下、コバルト（ＩＩ）化合物が付着したリチウム金属複合酸化物を、アルカリ金属水酸化物と反応させることにより、リチウム金属複合酸化物の表面に、導電性コバルト酸化物を付着させることを特徴とする、（４）記載の方法。
（８）（１）〜（３）いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池。
（２）導電性コバルト酸化物がオキシ水酸化コバルトである、（１）記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
（３）リチウム金属複合酸化物が、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、式（Ｉ）：
ＬｉαＮｉｘＭｎｙＯ２ （Ｉ）
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で表されるリチウム金属複合酸化物、
及び式（ＩＩ）：
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で表されるリチウム金属複合酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である、（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
（４）リチウム金属複合酸化物の表面に、導電性コバルト酸化物を付着させることを特徴とする、（１）〜（３）いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
（５）リチウム金属複合酸化物と、水酸化コバルトと、アルカリ金属水酸化物とを混合することにより、リチウム金属複合酸化物の表面に、導電性コバルト酸化物を付着させることを特徴とする、（４）に記載の方法。
（６）リチウム金属複合酸化物の存在下、コバルト（ＩＩ）酸性水溶液と、アルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、水酸化コバルトが付着したリチウム金属複合酸化物を形成し、次いで、酸素含有ガス雰囲気下、水酸化コバルトが付着したリチウム金属複合酸化物をさらにアルカリ金属水酸化物と反応させることにより、リチウム金属複合酸化物の表面に、導電性コバルト酸化物を付着させることを特徴とする、（４）記載の方法。
（７）リチウム金属複合酸化物と、コバルト（ＩＩ）酸性水溶液とを混合することにより、コバルト（ＩＩ）化合物が付着したリチウム金属複合酸化物を形成し、次いで、酸素含有ガス雰囲気下、コバルト（ＩＩ）化合物が付着したリチウム金属複合酸化物を、アルカリ金属水酸化物と反応させることにより、リチウム金属複合酸化物の表面に、導電性コバルト酸化物を付着させることを特徴とする、（４）記載の方法。
（８）（１）〜（３）いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池。
本発明の正極活物質によれば、優れた熱安定性を有するリチウムイオン二次電池を実現することが可能となる。
以下、本発明を、実施の形態に即して詳細に説明する。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質］
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウム金属複合酸化物からなる核の表面に、導電性コバルト酸化物を付着させてなる。粉体抵抗は、優れたレート特性を実現するためには、１０００ｋΩ／ｃｍ以下、特に５００ｋΩ／ｃｍ以下、さらには２００ｋΩ／ｃｍ以下が好ましい。粉体抵抗の下限値は、特に制限はないが、通常１ｋΩ／ｃｍ以上である。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質］
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウム金属複合酸化物からなる核の表面に、導電性コバルト酸化物を付着させてなる。粉体抵抗は、優れたレート特性を実現するためには、１０００ｋΩ／ｃｍ以下、特に５００ｋΩ／ｃｍ以下、さらには２００ｋΩ／ｃｍ以下が好ましい。粉体抵抗の下限値は、特に制限はないが、通常１ｋΩ／ｃｍ以上である。
リチウム金属複合酸化物は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料であれば、特に限定されず、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物を挙げることができる。リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物には、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、式（Ｉ）：
ＬｉαＮｉｘＭｎｙＯ２ （Ｉ）
（ただし、０．９０≦α≦１．０５、０．４０≦ｘ≦０．６０、好ましくは０．４５≦ｘ≦０．５５、ｘ＋ｙ＝１）
で表されるリチウム金属複合酸化物、
及び式（ＩＩ）：
ＬｉαＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２ （ＩＩ）
（ただし、０．９０≦α≦１．０５、１／１０≦ｘ≦１／３、１／２０≦ｙ≦１／３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
で表されるリチウム金属複合酸化物からなる群から選択される少なくとも１種をあげることができる。
ＬｉαＮｉｘＭｎｙＯ２ （Ｉ）
（ただし、０．９０≦α≦１．０５、０．４０≦ｘ≦０．６０、好ましくは０．４５≦ｘ≦０．５５、ｘ＋ｙ＝１）
で表されるリチウム金属複合酸化物、
及び式（ＩＩ）：
ＬｉαＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２ （ＩＩ）
（ただし、０．９０≦α≦１．０５、１／１０≦ｘ≦１／３、１／２０≦ｙ≦１／３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
で表されるリチウム金属複合酸化物からなる群から選択される少なくとも１種をあげることができる。
これらのリチウム金属複合酸化物のうち、式（ＩＩ）で表されるリチウム複合酸化物が好ましく、特に、ｘ＝ｙ＝ｚ＝１／３（但し、±１０％の誤差を含んで良い）であるリチウム複合酸化物が好ましい。
リチウム金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成するように構成されている。リチウム金属複合酸化物の二次平均粒子径の下限値は、結着剤の添加量が増加し、正極活物質密度が低下するのを防止する観点から１μｍが好ましく、３μｍがさらに好ましく、８μmが特に好ましい。リチウム金属複合酸化物の二次平均粒子径の上限値は、正極活物質粒子間の空隙の発生による密度の低下を防止する点から２０μｍが好ましく、１５μｍがさらに好ましく、１０μmが特に好ましい。また、リチウム金属複合酸化物のタップ密度としては、十分な容量を確保する観点から、１．５〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。
導電性コバルト酸化物としては、一酸化コバルト、四三酸化コバルト及びオキシ水酸化コバルトなどが考えられ、この中でも電子導電性に優れるオキシ水酸化コバルトが好ましい。
また、導電性コバルト酸化物の付着量は、正極活物質全体に対して、０．３〜２．５質量％が好ましく、特に０．５〜２．０質量％が好ましい。導電性コバルト酸化物が０．３質量％未満であると、十分な効果が得られない場合があり、２．５質量％を超えると活物質量の低下に伴う容量低下が生じる可能性がある。さらに、本発明の正極活物質の比表面積（ＢＥＴ法）としては、電極作製時のスラリー粘度上昇の観点から０．２〜１５．０ｇ／ｃｍ２、特に０．３〜１０．０ｇ／ｃｍ２が好ましい。また、結晶構造については、特に制限されるものでないが、良好な充放電特性を得るために、ＦＷＨＭ（００３）が０．１３５〜０．１６０、ＦＷＨＭ（１０４）が０．１４０〜０．１６０の範囲であることが好ましい。強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は、１．１０〜１．３０の範囲が好ましい。
本発明の正極活物質粒子を用いることにより、リチウムイオン二次電池の熱安定性を向上させることが可能になる。すなわち、本発明の正極活物質を含む正極材料とするリチウムイオン二次電池は良好な熱安定性を示し、ＤＳＣ発熱ピークは２９０〜３３５℃の範囲にある。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法］
上記正極活物質は、本発明に係る製造方法により製造することができる。
上記正極活物質は、本発明に係る製造方法により製造することができる。
原料となるリチウム金属複合酸化物としては、特に制限されず、通常公知の方法により得られたものを好ましく使用することができる。２種以上の遷移金属元素を含むリチウム金属複合酸化物の調製方法に関して言えば、特開２００２−２０１０２８号公報により開示された、所謂共沈法により調製された水酸化物と、リチウム化合物とを焼成して得られたリチウム金属複合酸化物が好適である。
例えば、遷移金属元素として、ニッケル、マンガンおよびコバルトを含有する水酸化物は、反応槽を十分攪拌しつつ、不活性ガス雰囲気中または還元剤の存在下、コバルト塩（コバルト(II)イオン）およびマンガン塩（マンガン(II)イオン）含むニッケル塩水溶液と、錯化剤並びにアルカリ金属水酸化物とを連続的に供給し、連続結晶成長させ、得られた沈殿物を連続に取り出すことにより製造することができる。この時、反応槽内の塩濃度、錯化剤濃度、ｐＨ、温度を一定範囲内に維持することにより、結晶度、タッピング密度、比表面積、粒子径等の粉体物性が良く制御される。この方法により、ニッケル、マンガン、コバルト元素が均一に固溶体を形成してなる水酸化物を調製することができる。錯化剤としては、硫酸アンモニウム、ヒドラジン等のアンモニウムイオン供給体が好ましい。
上記のようにして得られた水酸化物を、リチウムの原子比が所定値（例えば、１：１）となるように、リチウム化合物と混合し、得られた混合物を少なくとも７００〜１０００℃、好ましくは９００〜１０００℃、特に好ましくは９５０〜１０００℃で、空気気流中焼成加熱する。これにより、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物である正極活物質粒子を製造できる。
本発明の製造方法において、リチウム金属複合酸化物の表面に、導電性コバルト酸化物を付着させる方法については、制限はなく、導電性コバルト酸化物とリチウム金属複合酸化物とを混合することにより、導電性コバルト酸化物をリチウム金属複合酸化物表面に直接付着する方法および導電性コバルト酸化物の前駆体をリチウム金属複合酸化物に付着させ、次いで、当該前駆体を導電性コバルト酸化物に変換することにより、導電性コバルト酸化物をリチウム金属複合酸化物に付着させる方法のいずれでも良い。このうち、導電性コバルト酸化物粒子の十分な分散性を確保するために、後者の方法が好ましい。
後者の方法の第１の具体例としては、リチウム金属複合酸化物と、水酸化コバルトとを混合し、次いで、水酸化コバルトが付着したリチウム金属複合酸化物を、酸素雰囲気下、アルカリ金属水酸化物と反応させることにより、リチウム金属複合酸化物の表面に、導電性コバルト酸化物を付着させる方法があげられる。水酸化コバルトが付着したリチウム金属複合酸化物と、アルカリ金属水酸化物との反応は、６０〜１３０℃の範囲で行うことが好ましい。
第２の具体例としては、リチウム金属複合酸化物の存在下、コバルト（ＩＩ）酸性水溶液と、アルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、水酸化コバルトが付着したリチウム金属複合酸化物を形成し、次いで、酸素含有ガス雰囲気下、水酸化コバルトが付着したリチウム金属複合酸化物をさらにアルカリ金属水酸化物と反応させることにより、リチウム金属複合酸化物の表面に、導電性コバルト酸化物を付着させる方法があげられる。
より詳細には、リチウム金属複合酸化物を水に分散させた後、アルカリ金属水酸化物を用いてｐＨを８〜１２、好ましくは９〜１１の範囲に調節する。次いで、この分散液に、コバルト（ＩＩ）酸性水溶液を滴下することにより中和反応を行って、リチウム金属複合酸化物の表面に導電性コバルト酸化物の前駆体である水酸化コバルトを付着させる。中和反応の際には、硫酸アンモニウム等のアンモニウムイオン供給体（錯化剤）を供給することにより、付着する水酸化コバルトの粉体物性（密度、粒子径）等を制御しやすくなる。また、コバルト（ＩＩ）イオンの酸化を避けるために、ヒドラジン等の還元剤を添加するか、不活性雰囲気下で中和反応を行うことが好ましい。また、中和反応の進行に伴ってｐＨが低下することから、アルカリ金属水酸化物を適宜添加することによりｐＨを所定範囲（ｐＨ８〜１２、好ましくは９〜１１）に制御する事が好ましい。
次いで、酸素含有ガス雰囲気下、水酸化コバルトを付着させたリチウム金属複合酸化物を、さらにアルカリ金属水酸化物と反応させることにより、水酸化コバルトを導電性コバルト酸化物に変換することができる。水酸化コバルトが付着したリチウム金属複合酸化物と、アルカリ金属水酸化物との反応は、６０〜１３０℃の範囲で行うことが好ましい。
第３の具体例としては、リチウム金属複合酸化物と、コバルト（ＩＩ）酸性水溶液とを混合することにより、コバルト（ＩＩ）化合物が付着したリチウム金属複合酸化物を形成し、次いで、酸素含有ガス雰囲気下、コバルト（ＩＩ）化合物が付着したリチウム金属複合酸化物を、アルカリ金属水酸化物と反応させることにより、リチウム金属複合酸化物の表面に、導電性コバルト酸化物を付着させる方法があげられる。コバルト（ＩＩ）化合物が付着したリチウム金属複合酸化物と、アルカリ金属水酸化物との反応は、６０〜１３０℃の範囲で行うことが好ましい。
なお、上記３つの方法において、コバルト（ＩＩ）化合物としては、特に制限はないが、硫酸コバルト、硝酸コバルト等があげられる。また、アルカリ金属水酸化物としては、特に制限されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがあげられる。
［リチウムイオン電池］
本発明に係るリチウムイオン電池は、本発明の正極活物質を用いたことを特徴とする。
本発明に係るリチウムイオン電池は、本発明の正極活物質を用いたことを特徴とする。
本発明の正極活物質を用いた正極の製造方法について一例を説明する。まず、本発明の正極活物質と結着剤を所定の質量比（例えば、１００：２〜１００：１０）で混合、分散してスラリーとする。結着剤は、非水電解質二次電池用正極材料同士、非水電解質二次電池用正極材料と集電体や電子伝導性炭素質材料とを結着させて正極の３次元ネットワークを維持するために配合する。結着剤には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
次に、このスラリーを導電性材料から構成される集電体（例えば、アルミ板、銅板等）に塗布後、スラリーを乾燥させて、集電体表面に正極活物質層を形成させる。次に、得られた集電体をプレスして、シート状の成形物とする。このシート状成形物を所定形状に打ち抜いて正極板として使用する。
正極活物質層の厚さは、リチウムイオン電池（非水電解質二次電池）の充放電特性と容量に応じて、適宜選択可能であり、例えば、下限値は１５μｍであり、２０μｍが好ましく、上限値は５００μｍであり、１５０μｍが好ましい。上記範囲を上回ると、非水電解質が集電体界面付近まで浸透しにくいため、短時間高電流密度充放電特性が低下するおそれがある。また、上記範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少するおそれがある。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
１．粉体物性の測定方法
（１）金属原子の含有量（質量％）
各正極活物質粉末の金属原子含有量（質量％）は、塩酸で溶解しＩＣＰ−ＡＥＳ（パーキンエルマー社製ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ ）により測定した。
（２）導電性コバルト酸化物による被覆量
導電性コバルト酸化物による被覆量は、ＩＣＰ−ＡＥＳにより測定したコバルト原子含有量（質量％）を用いて、下記式に基づいて計算した。
導電性コバルト酸化物の被覆量＝導電性処理後の正極活物質粉末の金属原子含有量−導電性処理前の正極活物質粉末の金属原子含有量
（３）平均粒径
堀場製作所製ＬＡ−９１０を使用し、粉体の二次粒子径を測定した。測定条件は、操作手順書に従った。
（４）タップ密度・バルク密度
タップ密度：２０ｍＬセルの質量を測定し［Ａ］、４８ｍｅｓｈのフルイで試料をセルに自然落下させ充填した。４ｃｍスペーサ装着のセイシン企業株式会社製、「ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ ＫＹＴ３０００」を用いて２００回タッピング後セルの重量［Ｂ］と充填容積［Ｄ］を測定し、次式によりタップ密度を求めた。
タップ密度＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ ｇ／ｃｃ
バルク密度（かさ密度）：試料粒子を特定の容器に自然落下充填し、この時の質量（ｇ）と体積（ｍｌ）から、質量（ｇ）／体積（ｍｌ）で算出した。
（５）粉体ｐＨ
５０ｍｌガラス製ビーカーに活物質３ｇに対しイオン交換水３０ｇ加え、ガラス棒で２分間攪拌する。１０分間静置した後、２５℃での上澄み液のｐＨ測定をした。
（６）粉体抵抗
活物質１ｇを直径１８ｍｍφのプラスチック製円筒型容器内において銅製ピストンで挟み、ペレットとし、１０ＫＮの圧力で加圧しながらペレット両端の粉体抵抗値を測定した。
（７）Ｘ線回折ピークの測定方法
株式会社リガクのＲＩＮＴ２２００で２θ＝１０−７０°、step幅＝０．０３°、４０ＫＶ、４０ｍＡで測定したデータを付属ソフトJADEを用いて２θ＝１８．６°付近にある（００３）面と２θ＝４４．６°付近にある（１０４）に該当するピークの半値幅を求めた。
１．粉体物性の測定方法
（１）金属原子の含有量（質量％）
各正極活物質粉末の金属原子含有量（質量％）は、塩酸で溶解しＩＣＰ−ＡＥＳ（パーキンエルマー社製ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ ）により測定した。
（２）導電性コバルト酸化物による被覆量
導電性コバルト酸化物による被覆量は、ＩＣＰ−ＡＥＳにより測定したコバルト原子含有量（質量％）を用いて、下記式に基づいて計算した。
導電性コバルト酸化物の被覆量＝導電性処理後の正極活物質粉末の金属原子含有量−導電性処理前の正極活物質粉末の金属原子含有量
（３）平均粒径
堀場製作所製ＬＡ−９１０を使用し、粉体の二次粒子径を測定した。測定条件は、操作手順書に従った。
（４）タップ密度・バルク密度
タップ密度：２０ｍＬセルの質量を測定し［Ａ］、４８ｍｅｓｈのフルイで試料をセルに自然落下させ充填した。４ｃｍスペーサ装着のセイシン企業株式会社製、「ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ ＫＹＴ３０００」を用いて２００回タッピング後セルの重量［Ｂ］と充填容積［Ｄ］を測定し、次式によりタップ密度を求めた。
タップ密度＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ ｇ／ｃｃ
バルク密度（かさ密度）：試料粒子を特定の容器に自然落下充填し、この時の質量（ｇ）と体積（ｍｌ）から、質量（ｇ）／体積（ｍｌ）で算出した。
（５）粉体ｐＨ
５０ｍｌガラス製ビーカーに活物質３ｇに対しイオン交換水３０ｇ加え、ガラス棒で２分間攪拌する。１０分間静置した後、２５℃での上澄み液のｐＨ測定をした。
（６）粉体抵抗
活物質１ｇを直径１８ｍｍφのプラスチック製円筒型容器内において銅製ピストンで挟み、ペレットとし、１０ＫＮの圧力で加圧しながらペレット両端の粉体抵抗値を測定した。
（７）Ｘ線回折ピークの測定方法
株式会社リガクのＲＩＮＴ２２００で２θ＝１０−７０°、step幅＝０．０３°、４０ＫＶ、４０ｍＡで測定したデータを付属ソフトJADEを用いて２θ＝１８．６°付近にある（００３）面と２θ＝４４．６°付近にある（１０４）に該当するピークの半値幅を求めた。
２．正極活物質及び正極板の製造例
（１）実施例１
特開２００２−２０１０２８号公報に記載された方法により得られた、ニッケル：コバルト：マンガン＝約１：１：１（原子数比）のニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物５００ｇに、リチウム化合物として炭酸リチウム１９８ｇを混合し、９５０℃２０時間、空気雰囲気下で加熱焼成することにより、リチウム金属複合酸化物を調製した。
（１）実施例１
特開２００２−２０１０２８号公報に記載された方法により得られた、ニッケル：コバルト：マンガン＝約１：１：１（原子数比）のニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物５００ｇに、リチウム化合物として炭酸リチウム１９８ｇを混合し、９５０℃２０時間、空気雰囲気下で加熱焼成することにより、リチウム金属複合酸化物を調製した。
上記リチウム金属複合酸化物２００ｇを水に分散させ、水酸化コバルト（ＩＩ）２ｇを添加した後に混合することにより、水酸化コバルトが付着したリチウム金属複合酸化物を調製した。
粒子を、デカンテーションにより分離し、水洗した後、水を良く切ってからプラスチック製のトレイに入れて６５℃乾燥機で２時間乾燥させた。
乾燥後の粒子を、１００メッシュ篩にかけた。さらに、得られた粒子と、予め８０℃に加温した４８％水酸化ナトリウム溶液約３３ｍｌとを、素速く混ぜ合わせた後、１０５℃で２４時間乾燥した。乾燥後の粒子を、水洗し、水を良く切ってさらに１０５℃２４時間乾燥を行った。乾燥した粒子を３００メッシュ篩にかけて分離分級し、正極活物質粒子を得た。
上記の様にして得られた正極活物質粒子と、アセチレンブラック（導電助剤）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（結着剤）を、質量比１００：２．５：２．５で混合、分散してスラリーとした。次に、このスラリーを厚さ２０μmのアルミ板に塗布後、スラリーを乾燥させて、アルミ板表面に正極活物質層を形成させた。次に、正極活物質層を形成させたアルミ板を１００ＭＰａの圧力で加圧成形して、合計の厚さ８０μｍのシート状の成形物とした。このシート状成形物をφ１８mmに打ち抜いて正極板を得た。
（２）実施例２〜４
特開２００２−２０１０２８号公報に記載された方法により得られた、ニッケル：コバルト：マンガン＝約１：１：１（原子数比）のニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物５００ｇに、リチウム化合物として炭酸リチウム１９８ｇを混合し、９５０℃２０時間、空気雰囲気下で加熱焼成することにより、リチウム金属複合酸化物を調製した。
特開２００２−２０１０２８号公報に記載された方法により得られた、ニッケル：コバルト：マンガン＝約１：１：１（原子数比）のニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物５００ｇに、リチウム化合物として炭酸リチウム１９８ｇを混合し、９５０℃２０時間、空気雰囲気下で加熱焼成することにより、リチウム金属複合酸化物を調製した。
１．５Ｌビーカーに上記リチウム金属複合酸化物１００ｇ、硫安４０ｇ及び６０ｗｔ％ヒドラジン５ｍｌに水を加え全量を１Ｌとし、攪拌機で混ぜながら４０℃（３５〜４５℃）に保った。この分散液に、３２％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりｐＨを１０．４〜１０．５に調節した。
次いで、９０ｇ／Ｌ硫酸コバルト（ＩＩ）水溶液を実施例２では８ｍｌ、実施例３では１９ｍｌ、実施例４では２６ｍｌを流速２ｍｌ／ｍｉｎの速度で上記分散液に滴下した。この際、適宜３２％水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、ｐＨを１０．４〜１０．５の間に保った。
硫酸コバルト（ＩＩ）水溶液の滴下終了後、１０分間攪拌を行った後、分散液に３２％水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、ｐＨを１２．５０まで上昇させた。ｐＨの上昇後、１０分間攪拌を行った後、攪拌を停止し、粒子が沈降するのを待った。
沈降した粒子を、デカンテーションにより分離し、水洗した後、水を良く切ってからプラスチック製のトレイに入れて６５℃乾燥機で２時間乾燥させた。
乾燥後の粒子を、１００メッシュ篩にかけた。さらに、得られた粒子と、予め８０℃に加温した４８％水酸化ナトリウム溶液約３３ｍｌとを、素速く混ぜ合わせた後、１０５℃で２４時間乾燥した。乾燥後の粒子を、水洗し、水を良く切ってさらに１０５℃２４時間乾燥を行った。乾燥した粒子を３００メッシュ篩にかけて分離分級し、正極活物質粒子を得た。
なお、上記硫酸コバルト（ＩＩ）水溶液の添加量及び添加速度を適宜調製することにより、コバルト付着量の異なる正極活物質を３種類調製した（実施例２〜４）。これらの正極活物質を用いて、実施例１と同様に正極板を作製した。
（３）実施例５〜７
硫安を使用せず、添加する硫酸コバルト液を実施例５では８ｍｌ、実施例６では１４ｍｌ、実施例７では１９ｍｌとした以外は、実施例２〜４と同様にして、正極板を得た。
（４）実施例８〜１０
特開２００２−２０１０２８号公報に記載された方法により得られた、ニッケル：コバルト：マンガン＝約１：１：１（原子数比）のニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物５００ｇに、リチウム化合物として炭酸リチウム１９８ｇを混合し、９５０℃２０時間、空気雰囲気下で加熱焼成することにより、リチウム金属複合酸化物を調製した。
硫安を使用せず、添加する硫酸コバルト液を実施例５では８ｍｌ、実施例６では１４ｍｌ、実施例７では１９ｍｌとした以外は、実施例２〜４と同様にして、正極板を得た。
（４）実施例８〜１０
特開２００２−２０１０２８号公報に記載された方法により得られた、ニッケル：コバルト：マンガン＝約１：１：１（原子数比）のニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物５００ｇに、リチウム化合物として炭酸リチウム１９８ｇを混合し、９５０℃２０時間、空気雰囲気下で加熱焼成することにより、リチウム金属複合酸化物を調製した。
このリチウム金属複合酸化物１００ｇと、９０ｇ／ｌの硫酸コバルト（ＩＩ）溶液とを、混合した後、８０℃で２４ｈ乾燥した。なお、上記硫酸コバルト（ＩＩ）水溶液の添加量を実施例８では８ｍｌ、実施例９では１７ｍｌ、実施例１０では２２ｍｌとすることにより、コバルト付着量の異なる正極活物質を３種類調製した。
ついで、得られた粉末と、予め加熱した４８％水酸化ナトリウム溶液３０ｍｌを素速く混ぜ合わせた。次いで１０５℃２４ｈの乾燥後、水洗し、水を良く切った後に１０５℃で２４ｈ乾燥させた。
得られた粉末を、３００メッシュ篩に掛けて分離分級することにより、正極活物質を得た。次いで、この正極活物質を用いて、実施例１と同様に正極板を作製した。
（５）実施例１１〜１４
特開２００２−２０１０２８号公報に記載された方法により得られた、ニッケル：コバルト：マンガン＝約１：１：１（原子数比）のニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物５００ｇに、リチウム化合物として炭酸リチウム１９８ｇを混合し、９５０℃２０時間、空気雰囲気下で加熱焼成することにより、リチウム金属複合酸化物を調製した。
特開２００２−２０１０２８号公報に記載された方法により得られた、ニッケル：コバルト：マンガン＝約１：１：１（原子数比）のニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物５００ｇに、リチウム化合物として炭酸リチウム１９８ｇを混合し、９５０℃２０時間、空気雰囲気下で加熱焼成することにより、リチウム金属複合酸化物を調製した。
このリチウム金属複合酸化物粒子５００ｇをパウレック社製の「マルチプレックスMP‐０１mini」に投入し、加熱攪拌装置のブレードロータ（ロータ回転速度４００rpm）と熱風（８０℃、給気風量２０ｍ３／ｈｒ）にて、正極活物質粒子を転動させた。正極活物質粒子を転動させながら加熱攪拌装置の上部の位置から正極活物質粒子へ、９０ｇ／ｌの硫酸コバルト（II）液を、所望の被覆量になるまで所定時間、スプレー方式によりスプレー供給速度４．０ｇ／minにて噴霧した。所望の被覆量になるまで噴霧した後も、引き続き運転を継続し、正極活物質粒子を転動させて硫酸コバルト（II）液を正極活物質表面全域に展延させた後、装置から排気される熱風温度が４０℃となるまで被覆された正極活物質粒子を乾燥させた。
ついで、得られた粉末１００ｇに、予め加熱した４８％水酸化ナトリウム溶液３０ｍｌを素速く混ぜ合わせた。次いで１０５℃２４ｈの乾燥後、水洗し、水を良く切った後に１０５℃で２４ｈ乾燥させた。
得られた粉末を、３００メッシュ篩に掛けて分離分級することにより、正極活物質を得た。次いで、この正極活物質を用いて、実施例１と同様に正極板を作製した。
（６）比較例１
正極活物質として、特開２００２−２０１０２８号公報に記載された方法により得られた、ニッケル：コバルト：マンガン＝約１：１：１（原子数比）のニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物５００ｇに、リチウム化合物として炭酸リチウム１９８ｇを混合し、９５０℃２０時間、空気雰囲気下で加熱焼成することにより得られたリチウム金属複合酸化物を直接用いて、実施例１〜３と同様に正極板を作製した。
正極活物質として、特開２００２−２０１０２８号公報に記載された方法により得られた、ニッケル：コバルト：マンガン＝約１：１：１（原子数比）のニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物５００ｇに、リチウム化合物として炭酸リチウム１９８ｇを混合し、９５０℃２０時間、空気雰囲気下で加熱焼成することにより得られたリチウム金属複合酸化物を直接用いて、実施例１〜３と同様に正極板を作製した。
３．正極板の評価方法
実施例１〜１４及び比較例１の正極板と、非水電解質として六フッ化燐酸リチウム（ＬiＰＦ６）を１mol／ｌ溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：７の混合溶媒と、負極として金属リチウムを用いて電池を作製し、得られた電池を４．３Vで充電した後、正極板を取り出し示差走査熱分析（ＤＳＣ）で分析した。さらに、放電電流値を変更することによりレート特性を評価した。
実施例１〜１４及び比較例１の正極板と、非水電解質として六フッ化燐酸リチウム（ＬiＰＦ６）を１mol／ｌ溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：７の混合溶媒と、負極として金属リチウムを用いて電池を作製し、得られた電池を４．３Vで充電した後、正極板を取り出し示差走査熱分析（ＤＳＣ）で分析した。さらに、放電電流値を変更することによりレート特性を評価した。
４．評価結果
表１及び表２に結果を示した。これらの結果から、ＤＳＣによる発熱ピーク温度が、いずれも高温側にシフトしていることから、本発明の正極活物質を用いることにより、熱安定性を向上させることができると言える。
表１及び表２に結果を示した。これらの結果から、ＤＳＣによる発熱ピーク温度が、いずれも高温側にシフトしていることから、本発明の正極活物質を用いることにより、熱安定性を向上させることができると言える。
また、本発明の正極活物質を用いた正極板は、いずれも比較例１と比較して抵抗値が低くなっており、これにより、５Ｃの高負荷時でも優れた充放電特性が実現できた。
Claims (8)
- リチウム金属複合酸化物に、導電性コバルト酸化物を付着させてなり、粉体抵抗が１０００ｋΩ／ｃｍ以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 導電性コバルト酸化物がオキシ水酸化コバルトである、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- リチウム金属複合酸化物が、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、式（Ｉ）：
ＬｉαＮｉｘＭｎｙＯ２ （Ｉ）
（ただし、０．９０≦α≦１．０５、０．４０≦ｘ≦０．６０、ｘ＋ｙ＝１）
で表されるリチウム金属複合酸化物、
及び式（ＩＩ）：
ＬｉαＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２ （Ｉ）
（ただし、０．９０≦α≦１．０５、１／１０≦ｘ≦１／３、１／２０≦ｙ≦１／３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
で表されるリチウム金属複合酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。 - リチウム金属複合酸化物の表面に、導電性コバルト酸化物を付着させることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- リチウム金属複合酸化物と、水酸化コバルトと、アルカリ金属水酸化物とを混合することにより、リチウム金属複合酸化物の表面に、導電性コバルト酸化物を付着させることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
- リチウム金属複合酸化物の存在下、コバルト（ＩＩ）酸性水溶液と、アルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、水酸化コバルトが付着したリチウム金属複合酸化物を形成し、次いで、水酸化コバルトが付着したリチウム金属複合酸化物をさらにアルカリ金属水酸化物と反応させることにより、リチウム金属複合酸化物の表面に、導電性コバルト酸化物を付着させることを特徴とする、請求項４記載の方法。
- リチウム金属複合酸化物と、コバルト（ＩＩ）酸性水溶液とを混合することにより、コバルト（ＩＩ）化合物が付着したリチウム金属複合酸化物を形成し、次いで、コバルト（ＩＩ）化合物が付着したリチウム金属複合酸化物を、アルカリ金属水酸化物と反応させることにより、リチウム金属複合酸化物の表面に、導電性コバルト酸化物を付着させることを特徴とする、請求項４記載の方法。
- 請求項１〜３いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池。
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