JP2012028313A - 非水電解液二次電池用正極組成物及び該正極組成部物を用いた正極スラリーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】出力特性が向上し、且つ、低コストで、正極作製時の取り扱いが容易であり、歩留まりが改善された正極組成物を提供する。
【解決手段】一般式Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ_{１−ｙ−ｚ−ｗ}Ｌ_ｗＯ_２（０≦ｘ≦０．５０、０．３０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．５、ＭはＭｎ及びＡｌから選択される少なくとも一種、ＬはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、酸性酸化物粒子からなる添加粒子とからなる組成物を正極に用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池用正極組成物に関する。特に電池出力特性が向上し、正極用スラリーの粘度安定性が向上した正極組成物に関する。また、粘度安定性が向上した正極スラリーの製造方法に関する。

近年、ＶＴＲ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器の普及及び小型化が進み、その電源用にリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池が用いられるようになってきている。更に、最近の環境問題への対応から、電気自動車等の動力用電池としても注目されている。

リチウム二次電池用正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）が４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして一般的に広く採用されている。ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いた場合、放電容量が約１６０ｍＡ／ｇで実用化されている。

ＬｉＣｏＯ_２の原料であるコバルトは希少資源であり且つ偏在しているため、コストがかかるし原料供給について不安が生じる。

こうした事情に応じ、ＬｉＮｉＯ_２（ニッケル酸リチウム）も検討されている。ＬｉＮｉＯ_２は実用的には４Ｖ級で放電容量約２００ｍＡ／ｇの二次電池を実現可能である。しかし、充放電時の正極活物質の結晶構造の安定性に難がある。

そこでＬｉＮｉＯ_２のニッケル原子を他元素で置換し、結晶構造の安定性を向上させつつＬｉＣｏＯ_２並みの放電容量を低コストで実現する研究もなされている。例えばＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２は、コストの点でＬｉＣｏＯ_２よりも有利とされている。

さらに、Ｃｏの割合を減らしてコストを下げ、Ｎｉの割合を増やして放電容量を向上させたＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２のようなものもあるが、一般にＣｏの割合が下がると出力特性の低下は免れない。そこで、Ｌｉを化学量論比よりも過剰にして結晶構造内のＮｉ原子配列乱れ（ディスオーダー）を低減することで出力特性を補う技術がある。

特開２００７−１８８８７８号公報 特開２００２−０７５３６７号公報 特開２０００−１０６１７４号公報 特開２００３−１４２１０１号公報

ところで、非水電解液二次電池の正極は、正極活物質と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やＮＭＰ（ノルマルメチル−２−ピロリドン）などのバインダーとを混合して正極用スラリーにし、アルミ箔などの集電体に塗布することで形成される。このとき、正極活物質からリチウムが遊離すると、バインダーに含まれる水分と反応し水酸化リチウムが生成する。生成した水酸化リチウムとバインダーが反応し、結果正極用スラリーがゲル化を起こし、操作性の悪さ、歩留まりの悪化を招く。この傾向は正極活物質におけるリチウムが化学量論比よりも過剰で、且つニッケルの割合が高い場合に顕著となる。

本発明はこれらの事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、出力特性が向上し、且つ、低コストで、正極作製時の取り扱いが容易であり、歩留まりが改善された正極組成物を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明者らは鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。本発明者らは特定組成のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、酸性酸化物からなる粒子（以下添加粒子とも称す）とを混合して正極組成物とすることで、正極スラリーのゲル化が抑えられることを見出した。又、出力特性が向上することを見出した。

また、前記正極スラリーは、前記正極組成物を予め得たのち、結着剤と共に分散媒に分散、溶解することでゲル化が抑えられ、塗布後の非水電解二次電池において出力特性が向上することを見出した。

本発明の正極組成物は、一般式Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ_{１−ｙ−ｚ−ｗ}Ｌ_ｗＯ_２（０≦ｘ≦０．５０、０．３０≦ｙ≦１．０、０＜ｚ≦０．５、ＭはＭｎ及びＡｌから選択される少なくとも一種、ＬはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、酸性酸化物粒子からなる添加粒子とを含むことを特徴とする。

前記酸性酸化物は、酸化タングステン、酸化モリブデン、五酸化バナジウム、二酸化スズ及び酸化ホウ素からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。

前記酸性酸化物は、前記正極活物質に対して金属元素として５．０ｍｏｌ％以下含有されるのが好ましい。

本発明の正極スラリーの製造方法は、一般式Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ_{１−ｙ−ｚ−ｗ}Ｌ_ｗＯ_２（０≦ｘ≦０．５０、０．３０≦ｙ≦１．０、０＜ｚ≦０．５、ＭはＭｎ及びＡｌから選択される少なくとも一種、ＬはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、酸性酸化物粒子からなる添加粒子とを混合して正極組成物を得る工程と、前記正極組成物、結着剤及び分散媒を混合して正極スラリーを得る工程とを含むことを特徴とする。

本発明の正極組成物は上記の特徴を備えているため、正極作製時に正極用スラリーがゲル化せず、操作性が向上し、歩留まりが改善する。また、本発明の正極活物質を正極に用いることで低コストで、出力特性が向上した非水電解液二次電池を得ることができる。

また、本発明の正極スラリーの製造方法は上記の特徴を備えているため、製造時のゲル化が抑えられており、製造歩留まりが改善する。また、該正極スラリーを塗布して製造した非水電解二次電池は出力特性が向上する。

上記構成と効果の関係について、特定の理論にとらわれるつもりはないが凡そ以下の通りと推測される。すなわち、正極製作時、正極用スラリー中で正極活物質からリチウムが溶出し、バインダーに含まれる水分と反応し水酸化リチウムが生成する。生成した水酸化リチウムが酸性酸化物と優先的に反応し、生成した水酸化リチウムとバインダーとの反応を抑制するのである。そうして正極用スラリーのゲル化が抑制される。更に、酸性酸化物は水酸化リチウムと反応する、しないに関わらず、正極内で導電剤としての役割を果たし、正極全体の抵抗を下げ、結果電池の出力特性向上に寄与するのである。

図１は正極組成物中の酸性酸化物の含有量と、正極スラリー粘度の経時変化を示すものである。 図２は正極組成物中の酸性酸化物の含有量と、リチウム成分の溶出量との相関を示すものである。 図３は正極組成物中の酸性酸化物の含有量と、直流電池抵抗（ＤＣ−ＩＲ）の相関を示すものである。 図４は正極組成物中の酸性酸化物粒子の分布の一例を表す、ＥＰＭＡの二次元濃度マッピング分析の結果である。

以下、本発明の正極組成物について、実施の形態及び実施例を用いて詳細に説明する。但し、本発明はこれら実施の形態及び実施例に限定されるものではない。

本発明の正極組成物は、リチウムとニッケルを必須としたリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、酸性酸化物粒子からなる添加粒子とからなるものである。

正極活物質の組成は、一般式Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ_{１−ｙ−ｚ−ｗ}Ｌ_ｗＯ_２（０≦ｘ≦０．５０、０．３０≦ｙ≦１．０、０＜ｚ≦０．５、ＭはＭｎ及びＡｌから選択される少なくとも一種、ＬはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素）で表される。ｘについては、出力特性の点で大きければ大きいほどよいのだが、ｘが０．５を超えれば未反応のＬｉ成分が多くなり焼成工程にて粒子が焼結してしまい、製造困難になる。従って実質的な上限は０．５である。ｙについては、０．３を下回るのは出力特性の点で不利であるため、０．３以上であることが好ましい。ｚについては、０．５を超えるとコスト的優位が見出せないので、コストダウンの目的からは０．５以下であることが好ましい。これらを踏まえて総合的により好ましい範囲は０＜ｘ≦０．２、０．３≦ｙ≦０．８、０＜ｚ≦０．３５である。

なお、その他の目的でＬｉあるいはＮｉ等（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）のサイトを他の元素Ｌで置換してもよく、ＬｉあるいはＮｉ等が１０ｍｏｌ％まで置換された正極活物質も本発明の正極組成物を構成するものとする。置換元素としてはＺｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｗ等があるが、Ｚｒは保存特性の点で好ましい。またＴｉ又はＭｇの少なくとも一種の元素はサイクル特性の点で好ましい。特にＺｒ又はＷの少なくとも一種の元素は、本発明を構成する酸性酸化物との組み合わせで出力特性が非常に向上するため、特に好ましい。

酸性酸化物とは、塩基（アルカリ）と反応して塩を生じる酸化物を指す。本願においては両性酸化物についても、塩基と反応するという点で酸性酸化物に含めるものとする。酸性酸化物を形成する金属元素としては、タングステン、モリブデン、バナジウム、スズ、ホウ素、マンガン、テルル、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムなどがある。水酸化リチウムとの反応性、反応前後の物質の電気伝導性等から、タングステン、モリブデン、バナジウム、スズ、ホウ素が好ましく、その中でもタングステン、モリブデンが特に好ましい。

次に本発明の正極組成物の製造方法について説明する。正極組成物は、正極活物質と添加粒子とを良く混合することによって得られる。高速撹拌によってメカノケミカルに被覆層を設けてもよいが、極端な分布の偏りがない程度に混合されれば十分である。

酸性酸化物粒子の混合量は特に限定されるものではないが、少なすぎれば正極用スラリーのゲル化抑制効果や出力特性が不十分だし、多すぎれば正極中の正極活物質の割合が低下するだけなので、適宜目的に応じて調整する。

酸性酸化物粒子は、その中心粒径が小さいことが好ましいが、小さすぎれば凝集する傾向にあるので適宜調整する。好ましくは０．１μｍ〜２μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜１．５μｍである。また、正極活物質粒子はその中心粒径が酸性酸化物粒子より相対的に大きいことが好ましい。その上で、他の特性とのバランスを考えると、４μｍ〜８μｍが好ましい。

正極作製時のバインダー量、正極活物質量においては、正極活物質に対して金属元素として５．０ｍｏｌ％以下であると各種特性のバランスがよく好ましい。より好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下である（図３参照）。

正極活物質は公知の手法で適宜製造することができる。例えば、高温で分解して酸化物となり得る、構成元素を含んだ原料粉末を混合機で混合し、７００℃〜１１００℃で焼成して得ることができる。

反応槽に撹拌状態の純水を調整し、硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３となる流量比で滴下する。滴下終了後、液温を６５℃にし、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下してニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物を得る。得られた共沈水酸化物は水洗、濾過、分離し、炭酸リチウム及び酸化ジルコニウム（ＩＶ）と、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒ＝１．０５：１：０．００５となるように混合し、混合原料を得る。得られた混合原料を大気雰囲気下８５０℃で２．５時間焼成後、引き続き９００℃で４．５時間焼成し、焼結体を得る。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、組成式Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２で表される正極活物質を得る。得られる正極活物質は、中心粒径が６．０μｍである。

得られる正極活物質と、添加粒子として中心粒径が１．０μｍの酸化タングステン（ＶＩ）とを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗ＝１：０．００１となるよう高速せん断型ミキサーで混合し、正極組成物を得る。

添加粒子として酸化タングステン（ＶＩ）を（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗ＝１：０．００２となるよう混合すること以外は実施例１と同様にして正極組成物を得る。

添加粒子として酸化タングステン（ＶＩ）とを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗ＝１：０．００３となるよう混合すること以外実施例１と同様にして正極組成物を得る。

添加粒子として酸化タングステン（ＶＩ）を（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗ＝１：０．００５となるよう混合すること以外は実施例１と同様にして正極組成物を得る。

添加粒子として酸化タングステン（ＶＩ）を（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗ＝１：０．０１０となるよう混合すること以外は実施例１と同様にして正極組成物を得る。

添加粒子として中心粒径が１．０μｍの酸化モリブデン（ＶＩ）を（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｍｏ＝１：０．００１となるよう混合すること以外は実施例１と同様にして正極組成物を得る。

添加粒子として酸化モリブデン（ＶＩ）を（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｍｏ＝１：０．００２となるよう混合すること以外は実施例６と同様にして正極組成物を得る。

添加粒子として酸化モリブデン（ＶＩ）を（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｍｏ＝１：０．００３となるよう混合すること以外は実施例６と同様にして正極組成物を得る。

添加粒子として酸化モリブデン（ＶＩ）を（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｍｏ＝１：０．００６となるよう混合すること以外は実施例６と同様にして正極組成物を得る。

添加粒子として酸化モリブデン（ＶＩ）を（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｍｏ＝１：０．０１０となるよう混合すること以外は実施例６と同様にして正極組成物を得る。

添加粒子として中心粒径１．０μｍの酸化バナジウム（Ｖ）を（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｖ＝１：０．００４となるよう混合すること以外は実施例１と同様にして正極組成物を得る。

［比較例１］
実施例１における正極活物質のみを比較例とする。

図４に実施例１の正極組成物について、ＥＰＭＡの二次元濃度マッピング分析の結果を記す。図４より粒径１μｍ前後の酸化タングステン（ＶＩ）粒子が正極組成物中にほぼ一様に分布していることが分かる。他の実施例についてもほぼ同様の結果が得られる。

実施例１〜１１及び比較例１について、正極活物質からの溶出リチウム成分を以下の方法で測定する。

まず、正極組成物（あるいは比較用の正極活物質）１０．０ｇをスチロール製の蓋付瓶に入れ、純水５０ｍｌを加えた後、蓋をして１時間振とう撹拌する。撹拌終了後上澄み液を５Ｃタイプの濾紙で濾過する。最初の濾液数ｍｌは捨て、以降の濾液を試験管に２０ｍｌ採取する。採取した濾液を２００ｍｌコニカルビーカーに移し、純水で５０ｍｌに希釈する。希釈液に１％フェノールフタレイン溶液を加え、０．０２５規定の硫酸を、溶液が無色になるまで滴下する。この時の滴下量から、無色になったらＢＰＢ（ブロモフェノールブルー）指示薬を適量加え、０．０２５規定の硫酸を、溶液が黄緑色になるまで滴下する。滴定に用いた０．０２５規定硫酸の量に基づき、溶出リチウム成分を算出する。

実施例１〜１１及び比較例１について、正極用スラリーの粘度を以下のようにして測定する。

正極組成物３０ｇ、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）１．５７ｇ、ＮＭＰ（ノルマルメチル−２−ピロリドン）１２．４８ｇを１５０ｍｌのポリエチレン容器に入れ、常温（約２５℃）下で５分間混練する。混練後、得られたスラリーを速やかにＥ型粘度計にて測定する。ブレードタイプはコーンプレートタイプを使用し、ローターの回転速度は５ｒｐｍで行う。こうして初期粘度の測定値を得る。

次に、ポリエチレン容器内のスラリーを６０℃恒温槽内に静置放置し、２４時間後、４８時間後、７２時間後再度Ｅ型粘度計で粘度測定を行う。なお、測定前に、常温下で２分間混練する。

実施例１〜１１及び比較例１について、ＤＣ−ＩＲを以下のようにして測定する。

正極組成物８５重量部、アセチレンブラック１０重量部、ＰＶＤＦ５．０重量部とを、ＮＭＰに分散させて正極用スラリーを調整する。得られた正極用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定サイズに裁断することにより正極を得る。

チタン酸リチウム９０重量部、アセチレンブラック３重量部と、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維、登録商標）２．０重量部、ＰＶＤＦ５．０重量部とを、ＮＭＰに分散させて負極用スラリーを調整する。得られた負極用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定サイズに裁断することにより負極を得る。

ＥＣ（エチレンカーボネイト）とＭＥＣ（メチルエチルカーボネイト）を体積比率３：７で混合し、溶媒とする。得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）をその濃度が、１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させて、非水電解液を得る。

上記正極と負極の集電体に、それぞれリード電極を取り付けたのち１２０℃で真空乾燥を行う。次いで、正極と負極との間に多孔性ポリエチレンからなるセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納する。収納後６０℃で真空乾燥して各部材に吸着した水分を除去する。真空乾燥後、ラミネートパック内に、先述の非水電解液を注入し、封止することによって、評価用のラミネートタイプの非水電解液二次電池を得る。

得られた電池に微弱電流でエージングを行い、正極及び負極に電解質を十分なじませる。その後、高電流を流し、再び微弱電流を流す。計１０回、充電‐放電を行う。１０回目の充電時に出た電池容量を（１）とし、次いで、（１）の４割まで充電する。

２５℃に設定した恒温槽内に、先述の４割まで充電した電池を設置し、充電方向−放電方向を交互に０．０４Ａ、０．０８Ａ、０．１２Ａ、０．１６Ａ、０．２０Ａの電流を流す。放電方向に電流を流した場合の電圧を使用する。横軸に流した電流値、縦軸に到達した電圧を示し、交点を結んだ直線の傾きを２５℃ＤＣ−ＩＲ値とする。

２５℃ＤＣ−ＩＲ測定後の電池を、放電し、（１）の４割まで充電する。充電後の電池を−２５℃に設定した恒温槽内に入れ、６時間置いた後、放電方向に０．０２Ａ−０．０４Ａ−０．０６Ａの電流を流す。横軸に流した電流値、縦軸に到達した電圧を示し、交点を結んだ直線の傾きを−２５℃ＤＣ−ＩＲ値とする。

実施例１〜１１及び比較例１について、正極活物質からの溶出リチウム成分と正極用スラリーの粘度変化を表１に、電池の放電容量と、２５℃ＤＣ−ＩＲ、−２５℃ＤＣ−ＩＲとを表２に記す。また、図１に正極用スラリー粘度の経時変化の様子を示す。

表１、表２及びに図１から、本発明の、特定組成の正極活物質に添加粒子を添加した正極組成物は、出力特性が向上し、リチウム成分の溶出が少なく、正極用スラリーの粘度変化を抑制できていることが分かる。

本発明の非水電解液二次電池用正極組成物は、非水電解液二次電池に利用することができる。本発明の正極組成物を用いた非水電液二次電池は、安価で、出力特性が向上し、さらに歩留まりが良く、操作性も良いので、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器だけでなく、電気自動車用バッテリー等の高出力、大型用途の電源に特に好適に利用可能である。

Claims (6)

1. 一般式
   Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ_{１−ｙ−ｚ−ｗ}Ｌ_ｗＯ_２（０≦ｘ≦０．５０、０．３０≦ｙ≦１．０、０＜ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、ＭはＭｎ及びＡｌから選択される少なくとも一種、ＬはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素）
   で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、酸性酸化物粒子からなる添加粒子とを含む非水電解液二次電池用正極組成物。
2. 前記酸性酸化物が、酸化タングステン、酸化モリブデン、五酸化バナジウム、二酸化スズ及び酸化ホウ素からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極組成物。
3. 前記酸性酸化物の含有量が、前記正極活物質に対して金属元素として５．０ｍｏｌ％以下である請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用正極組成物。
4. 前記正極活物質の一般式において、０＜ｚ≦０．５であり、前記酸性酸化物の含有量が、前記正極活物質に対して金属元素として０．０１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用正極組成物。
5. 前記正極活物質粒子の中心粒径が４μｍ〜８μｍ、前記添加粒子の中心粒径が０．１μｍ〜２μｍである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用正極組成物。
6. 一般式Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ_{１−ｙ−ｚ−ｗ}Ｌ_ｗＯ_２（０≦ｘ≦０．５０、０．３０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、ＭはＭｎ及びＡｌから選択される少なくとも一種、ＬはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、酸性酸化物粒子からなる添加粒子とを混合して正極組成物を得る工程と、
   前記正極組成物、結着剤及び分散媒を混合して正極スラリーを得る工程と、
   を含む非水電解液二次電池用正極スラリーの製造方法。