JP2019106379A - 非水電解液二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解液二次電池を高温保存した時に、ガス発生量が低減される正極活物質及びその製造方法を提供。【解決手段】一般式ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．０２、０．００≦ｘ＋ｙ≦０．７０、Ｍ１はＭｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２はＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなるコア粒子と、ホウ素、タングステン及び酸素を含む表面層とを含む。前記表面層が、前記コア粒子と、酸化ホウ素、ホウ素のオキソ酸及びオキソ酸塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物と、酸化タングステン（ＶＩ)との４００℃以上６００℃以下の温度における熱処理物である、正極活物質及びその製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池に用いられる正極活物質及びその製造方法に関する。

近年、ＶＴＲ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器の普及及び小型化が進んでいる。これらの電源として、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池が用いられている。更に、最近の環境問題への対応から、非水電解液二次電池は、電気自動車等の動力用電池としても注目されている。

リチウム二次電池用正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）が４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして一般的に採用されている。

ＬｉＣｏＯ２の原料であるコバルトは希少資源であり、且つ埋蔵されている地域が偏在している。そのため、コストがかかり、原料供給について不安が生じる。

こうした事情に対して、ＬｉＣｏＯ_２のＣｏをＮｉやＭｎ等の元素で置換したニッケルコバルトマンガン酸リチウム等の層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物が開発されている。

ところで、種々の目的に応じて、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に特定の多価金属を含有させる技術が存在する。多価金属の種類あるいは含有のさせ方は目的によって様々である。

特許文献１には、高い初期充放電容量と熱的安定性とを両立させる目的で、リチウム複合酸化物粉末の表面に、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とＬｉとを含む表面層を形成させることにより得られる被覆処理したリチウム複合酸化物粉末が記載されている。特許文献１には、具体的に、Ｎｉの一部をＣｏ及びＡｌで置換したニッケル酸リチウム系複合酸化物と、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４又はＬｉ_２ＷＯ_４とを混合し、７１４℃又は７５２℃で熱処理する方法が開示されている。

特許文献２には、内部短絡時の安全性を向上させる目的で、リチウムとニッケルを主成分とする複合酸化物中に、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ等から選ばれる１種以上の元素を含有させた正極活物質が記載されている。引用文献２には、具体的に、ニッケルの一部をコバルト及びアルミニウムで置換したニッケル酸リチウム系複合酸化物とＮｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５等とを硝酸リチウム溶液中に懸濁し、湿式粉砕及び噴霧乾燥して造粒後、８００℃で熱処理する方法が開示されている。

一方、リチウム遷移金属複合酸化物表面にホウ素を含有させる技術も存在する。

特許文献３には、二次電池の高容量化と、二次電池の充放電効率向上を図る目的で、ニッケル及びコバルトのうちいずれか一方を含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸リチウム等のホウ酸化合物等を被着させ、酸化性雰囲気下で加熱処理する、正極活物質の製造方法が記載されている。特許文献３には、具体的に、ニッケルの一部をコバルト及びアルミニウムで置換したニッケル酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物として記載されている。

特開２００２−０７５３６７号公報 特開２０００−３１５５０２号公報 特開２００９−１４６７３９号公報

非水電解液二次電池の進歩に伴い、非水電解液二次電池が適用される範囲は拡大し、非水電解液二次電池の容量当たりの体積は縮小されつつある。この結果、非水電解液二次電池の体積変化はこれまで以上に周辺に影響を及ぼすようになっている。非水電解液二次電池の体積変化の主な原因は、その内部で発生するガスである。特に、非水電解液二次電池を高温保存した時に、ガス発生量を低減する必要性が従来よりも強くなってきた。しかし、特許文献１〜３に記載された正極活物質を用いた非水電解液二次電池を、高温保存した時に、求められる程度にガス発生量が低減され得ない。

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、非水電解液二次電池を高温保存した時に、ガス発生量が低減される正極活物質及びその製造方法を提供することである。

上記目的を達成するために本発明者らは鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。本発明者らは、ニッケルを含む層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物をコア粒子とし、その表面にホウ素、タングステン及び酸素を特定の状態で含有する表面層が存在する正極活物質は、これを用いた非水電解液二次電池を高温保存した時に、ガス発生量が低減されることを見出した。

本発明は以下の態様を包含する。
（１）一般式Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＯ_２（１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．０２、０．００≦ｘ＋ｙ≦０．７０、Ｍ^１はＭｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ^２はＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなるコア粒子と、前記コア粒子の表面に存在し、ホウ素、タングステン及び酸素を含む表面層とを含み、前記表面層が、前記コア粒子と、酸化ホウ素、ホウ素のオキソ酸及びホウ素のオキソ酸塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である原料化合物１と、酸化タングステン（ＶＩ)とを熱処理することによって得られるものである、非水電解液二次電池用正極活物質。

（２）一般式Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＯ_２（１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．０２、０．００≦ｘ＋ｙ≦０．７０、Ｍ^１はＭｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ^２はＺｒ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなるコア粒子と、酸化ホウ素、及びホウ素のオキソ酸、ホウ素のオキソ酸塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である原料化合物１と、酸化タングステン（ＶＩ）とを混合して、原料混合物を得る工程と、前記原料混合物を熱処理して、熱処理物を得る工程とを含む、非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。

本発明の実施態様に係る正極活物質は、非水電解液二次電池を高温保存した時に、ガス発生量が低減される。さらに、本発明の実施態様に係る正極活物質は、非水電解液二次電池の出力特性を向上できる。

図１は、本発明の実施態様に係る正極活物質の一例について、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いた、二次電子像（１）、反射電子像（２）、タングステンの元素分布図（３）、ホウ素の元素分布図（４）である。 図２は、表面層にホウ素を含まない比較用の正極活物質の一例について、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いた、二次電子像（１）、反射電子像（２）、タングステンの元素分布図（３）、ホウ素の元素分布図（４）である。 図３は、表面層にタングステンを含まない比較用の正極活物質の一例について、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いた、二次電子像（１）、反射電子像（２）、タングステンの元素分布図（３）、ホウ素の元素分布図（４）である。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
以下、本発明の正極活物質及びその製造方法について、実施の形態及び実施例を用いて詳細に説明する。

［非水電解液二次電池用正極活物質］
非水電解液二次電池用正極活物質は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＯ_２（１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．０２、０．００≦ｘ＋ｙ≦０．７０、Ｍ^１はＭｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ^２はＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなるコア粒子と、前記コア粒子の表面に存在し、ホウ素、タングステン及び酸素を含む表面層とを含み、前記表面層が、前記コア粒子と、酸化ホウ素、ホウ素のオキソ酸及びホウ素のオキソ酸塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である原料化合物１と、酸化タングステン（ＶＩ)とを熱処理することによって得られるものであることを特徴とする。

＜コア粒子＞
コア粒子は、上記一般式で表される層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる。コア粒子は、ＬｉＮｉＯ_２のニッケルサイトの一部がコバルト、マンガン、アルミニウムで置換されてもよい。また、コア粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物中に更に、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、タンタル、ニオブ、タングステン、及び／又はモリブデンを含有していてもよい。

ｘは、０．００≦ｘ≦０．５０を満足する。ｘが０．５０を超えると、製造コストが増加する。ｘは、０．００＜ｘ≦０．５０を満足するのが好ましく、０．０５≦ｘ≦０．３５を満足するのがより好ましい。ｘが０．３５以下であると、製造コストがより低減できる。ｘが０．０５以上であると、各種特性間のバランスが向上する。

Ｍ^１はＭｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。Ｍ^１は、Ｍｎであるのが好ましい。また、ｙは、０．００≦ｙ≦０．５０を満足する。ｙが０．５０を超えると、正極活物質を用いた非水電解液二次電池の出力特性及び充放電容量が悪化する場合がある。ｙは、０．００＜ｙ≦０．５０を満足するのが好ましく、０．０５≦ｘ≦０．３５を満足するのがより好ましい。

ｘ及びｙは、０．００≦ｘ＋ｙ≦０．７０を満足する。ｘ＋ｙが０．７０を超えると、正極活物質中のニッケルが少なくなり、非水電解液二次電池の充放電容量が減少する。各種特性間のバランスが向上することから、ｘ及びｙは、０．００＜ｘ＋ｙ≦０．７０を満足するのが好ましく、０．２０≦ｘ＋ｙ≦０．６０を満足するのがより好ましい。

Ｍ^２はＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。Ｍ^２において、例えば、タングステンは出力特性を改善するために選択され、ジルコニウムは保存特性を改善するために選択され、チタンやマグネシウムはサイクル特性を改善するために選択される。Ｍ^２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素であるのが好ましく、Ｚｒがより好ましい。

ｚは、０．００≦ｚ≦０．０２を満足する。ｚが０．０２を超えると、Ｍ^１による特性改善が妨げられ、且つ、Ｍ^２を含有する目的が達成されない。

ａは、１．００≦ａ≦１．５０を満足する。ａが、１．００未満であると、満足する出力特性が得られない。また、ａが１．５０超であると、リチウム遷移金属複合酸化物からなるコア粒子の合成が困難である。また、ａが１．５０超であるリチウム遷移金属複合酸化物からなるコア粒子は、合成できたとしても、合成された焼結体の取り扱いが困難になる傾向にある。各種特性間のバランスが向上し、リチウム遷移金属複合酸化物の合成が容易になることから、ａは、１．０５≦ａ≦１．２５を満足するのが好ましい。ａが、１．０５≦ａ≦１．２５を満足すると、リチウム遷移金属複合酸化物の合成がより容易になり、各種特性間のバランスが向上する。

コア粒子の直径は、特に限定されず、中央粒径として３〜２０μｍ程度であればよい。本明細書において中央粒径は、体積頻度曲線の積算値が５０％になる値を指す。中央粒径はレーザー回折法等公知の測定手法によって求められる。

コア粒子は、公知の手法を適宜用いて合成することができる。コア粒子は、例えば、混合原料を得る工程、得られた混合原料を焼成する工程を含む方法により得ることができる。混合原料を得る方法として、例えば、原料化合物を目的組成に応じて混合して混合原料を得る方法、溶媒に可溶な原料化合物を溶媒に溶解して反応場を形成し、反応場の温度及び／又はｐＨ調整する、並びに／若しくは反応場に錯化剤投入する等し、前駆体の沈殿を生じさせて、混合原料を得る方法等が挙げられる。焼成温度は、特に限定されないが、７００℃〜１１００℃が好ましい。

コア粒子の原料化合物は、高温で酸化物に分解する化合物であれば特に限定されない。原料化合物として、リチウム化合物、コバルト化合物、Ｍ^１の化合物（マンガン化合物、アルミニウム化合物）、Ｍ^２の化合物（タングステン化合物、ジルコニウム化合物等）が挙げられ、これらは、酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩等であることができる。

＜表面層＞
表面層は、前記コア粒子の表面に存在し、ホウ素、タングステン及び酸素を含み、前記コア粒子と、酸化ホウ素、ホウ素のオキソ酸及びホウ素のオキソ酸塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である原料化合物１と、酸化タングステン（ＶＩ)とを熱処理することによって得られる。コア粒子と、酸化ホウ素、ホウ素のオキソ酸及びホウ素のオキソ酸塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である原料化合物１と、酸化タングステン（ＶＩ)とを熱処理することにより得られる表面層において、表面層中の各元素は、その少なくとも一部がコア粒子を構成する元素と化学的に結合しているものと考えられる。

前記コア粒子のみを正極活物質として用いた場合、コア粒子の表面に未反応のリチウム化合物（炭酸リチウム等）が少量残る傾向にある。この未反応のリチウム化合物が、ガス発生の重要な原因の一つとなる。熱処理によって、未反応のリチウム化合物を含むコア粒子の表面の元素が、原料化合物１及び／又は酸化タングステン（ＶＩ）と反応し、その結果、ガス発生の原因が除去されるものと考えられる。また、熱処理により、表面層のリチウムイオン伝導性はコア粒子の表面のリチウムイオン伝導性よりも高まる。そのため、本発明の正極活物質を用いた非水電解液二次電池の出力特性は、コア粒子のみを正極活物質として用いた非水電解液二次電池の出力特性に比べて、向上している。

表面層は、コア粒子の表面全体を覆う必要は必ずしもなく、表面層を構成する元素がコア粒子表面のある程度（目視で、特定個所にのみ偏って存在している、と判断されない程度）以上の領域に存在していれば、表面層が形成されていると判断されて良い。すなわち、正極活物質は、コア粒子としての一般式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の表面領域と、表面層が存在する表面領域とを有することができる。表面層の各元素の存在状態（各元素の分布、元素間の結合状態等）は、例えば光電子分光分析（ＸＰＳ）、オージェ分光分析（ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）等によって確認できる。

図１は本発明の実施態様に係る正極活物質の一例についての、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）の画像である。図２は表面層にホウ素を含まない正極活物質の一例について、図３は表面層にタングステンを含まない正極活物質の例についての、ＥＰＭＡの画像である。図１（４）及び図３（４）において、ホウ素による信号は、一応バックグラウンドの信号（例えば、図２（４））と区別がつく程度の強度を有し、場所ごとの強度差は比較的少ない。おそらく後述の熱処理工程によってホウ素を含む化合物が溶融し、コア粒子の表面において膜状に拡散したためと思われる。一方、図１（３）及び図２（３）において、タングステンによる信号は、ホウ素のそれに比べると場所ごとの強度差が見られる。そのため、タングステンの少なくとも一部は粒子状の化合物として存在しているものと推測される。

表面層における、ホウ素、タングステン及び酸素の含有量は、特に限定されず、適宜選択できる。

表面層におけるホウ素の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物に対して２ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ％であるのがより好ましい。表面層におけるホウ素の含有量が、リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％以上であると、非水電解液二次電池を高温保存した時に、ガス発生量がより低減される傾向がある。表面層におけるホウ素の含有量が、リチウム遷移金属複合酸化物に対して２ｍｏｌ％以下であると、非水電解液二次電池の充放電容量が向上する傾向がある。

表面層におけるタングステンの含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物に対して２ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、０．２〜１．８ｍｏｌ％であるのがより好ましく、０．２〜１．５ｍｏｌ％であるのが特に好ましい。表面層におけるタングステンの含有量が、リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．２ｍｏｌ％以上であると、非水電解液二次電池を高温保存した時に、ガス発生量がより低減される傾向がある。表面層におけるタングステンの含有量が、リチウム遷移金属複合酸化物に対して２ｍｏｌ％以下であると、非水電解液二次電池の充放電容量が向上する傾向がある。

表面層における酸素の含有量は、特に限定されず、表面層におけるホウ素及びタングステンが酸化物として存在するような酸素の量が挙げられる。

［正極活物質の製造方法］
正極活物質の製造方法は、コア粒子と、酸化ホウ素、ホウ素のオキソ酸、ホウ素のオキソ酸塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である原料化合物１と、酸化タングステン（ＶＩ）とを混合して、原料混合物を得る工程（以下、「混合工程」ともいう。）と、前記原料混合物を熱処理して、熱処理物を得る工程（以下、「熱処理工程」ともいう。）とを含む。

＜混合工程＞
混合工程は、コア粒子と、原料化合物１と、酸化タングステン（ＶＩ）とを混合して、原料混合物を得る工程である。混合は、コア粒子と、原料化合物１と、酸化タングステン（ＶＩ）との偏りがない程度であれば、特に限定されない。混合は、公知の混合装置を用いて行うことができる。公知の混合装置としては、高速せん断型ミキサー、ボールミル、Ｖ型混合機、撹拌機等が挙げられる。

コア粒子については、好ましいものを含め、上記のとおりである。
原料化合物１は、酸化ホウ素、ホウ素のオキソ酸、ホウ素のオキソ酸塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である。酸化ホウ素は、Ｂ_２Ｏ_３である。ホウ素のオキソ酸は、Ｈ_３ＢＯ_３（オルトホウ酸、所謂、ホウ酸）、ＨＢＯ_２等が挙げられる。ホウ素のオキソ酸塩は、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＮＨ_４Ｂ_５Ｏ_８等が挙げられる。原料化合物１は、ホウ素のオキソ酸及びホウ素のオキソ酸塩が好ましく、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７及びＮＨ_４Ｂ_５Ｏ_８からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であるのがより好ましく、取り扱いの容易なＨ_３ＢＯ_３であるのが特に好ましい。原料化合物１は、単独であってもよいし、複数種の組み合わせであってもよい。

コア粒子、原料化合物１及び酸化タングステン（ＶＩ）の混合割合は、特に限定されないが、上記した表面層におけるホウ素及びタングステンの含有量を満足するような、混合割合であるのが好ましい。

＜熱処理工程＞
熱処理工程は、前記原料混合物を加熱して、熱処理物を得る工程である。熱処理工程により、コア粒子の表面に、ホウ素、タングステン及び酸素を含む表面層が形成される。また、熱処理工程により、本発明の正極活物質である熱処理物が得られる。

熱処理の温度は、特に限定されないが、６００℃以下であるのが好ましく、４５０℃以下であるのがより好ましく、２００〜４５０℃であるのが特に好ましい。
熱処理の温度が６００℃以下であると、コア粒子と、原料化合物１及び酸化タングステン（ＶＩ）との反応が進みすぎず、コア粒子による出力特性が維持された正極活物質が得られる傾向がある。熱処理温度が２００℃以上であると、表面層によるガス発生量の低減効果が十分に発現する傾向がある。
熱処理は、所定温度に設定した電気炉、ガス炉、赤外加熱炉等の任意の加熱手段により行なうことができる。
熱処理時間は、熱処理温度により異なるが、通常５時間以上あれば問題ない。熱処理時間が長い分には特に問題ないが、通常４８時間もあれば十分である。
熱処理の雰囲気は、特に限定されないが、酸化性の雰囲気が好ましい。酸化性の雰囲気としては、大気雰囲気、含酸素雰囲気等が挙げられる。

［正極］
正極活物質を、公知の導電材、結着剤等を混合して正極合剤とし、公知の正極集電体に塗布等して正極活物質層を形成することで、非水系二次電池用の正極を得ることができる。
導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。
正極集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。

［非水電解液二次電池］
正極活物質を用いて得られる正極を含む、非水電解液二次電池は、上記の非水電解液二次電池用の正極と、公知の非水系二次電池用負極、公知の非水電解液、公知のセパレータ等を用いて得ることができる。
非水電解液二次電池における、負極、非水電解液、セパレータ等は、特に限定されず、特開２００２−０７５３６７号公報、特開２０１１−１４６３９０号公報、特開２００６−１２４３３号公報（これらは、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）等に記載された、非水電解液二次電池のためのものが挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されない。

＜実施例１＞
反応槽に撹拌状態の純水を用意し、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンの各水溶液を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２となる流量比で反応槽に滴下した。滴下終了後、反応槽内の液温を５０℃にし、水酸化ナトリウム水溶液を一定量反応槽に滴下して、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の沈殿物を得た。得られた沈殿物を、水洗、濾過、分離した後、水酸化リチウム及び酸化ジルコニウム（ＩＶ）と、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒ＝１．０５：１：０．００５となるように混合し、混合原料を得た。得られた混合原料を、大気雰囲気下、８３０℃で１５時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけて、組成式Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなるコア粒子を得た。コア粒子の中央粒径は６．０μｍであった。中央粒径は、レーザー回折法により測定した。

得られたコア粒子と、原料化合物１としてホウ素がコア粒子のリチウム遷移金属複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％に相当するホウ酸と、タングステンがコア粒子に対して０．５ｍｏｌ％に相当する酸化タングステン（ＶＩ）とを高速せん断型ミキサーで混合して、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中にて４００℃、１０時間熱処理して、正極活物質を得た。

＜実施例２＞
原料化合物１としてホウ素がコア粒子のリチウム遷移金属複合酸化物に対して１．３ｍｏｌ％に相当するホウ酸を用いた以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得た。

＜実施例３＞
原料化合物１としてホウ素がコア粒子のリチウム遷移金属複合酸化物に対して１．８ｍｏｌ％に相当するホウ酸を用いた以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得た。

＜実施例４＞
タングステンがコア粒子のリチウム遷移金属複合酸化物に対して１．３ｍｏｌ％に相当する酸化タングステン（ＶＩ）を用いた以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得た。

＜実施例５＞
タングステンがコア粒子のリチウム遷移金属複合酸化物に対して１．８ｍｏｌ％に相当する酸化タングステン（ＶＩ）を用いた以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得た。

＜実施例６＞
熱処理温度が５００℃である以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得た。

＜実施例７＞
原料化合物１としてホウ素がコア粒子のリチウム遷移金属複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％に相当する四ホウ酸リチウムを用いた以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得た。

＜実施例８＞
原料化合物１としてホウ素がコア粒子のリチウム遷移金属複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％に相当する五ホウ酸アンモニウムを用いた以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得た。

＜比較例１＞
実施例１で得られたコア粒子を、比較例１の正極活物質とした。

＜比較例２＞
ホウ酸を用いなかった以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得た。

＜比較例３＞
酸化タングステン（ＶＩ）を用いなかった以外は実施例１にして、正極活物質を得た。

［出力特性の評価］
実施例１〜８及び比較例１〜３の正極活物質について、以下のようにしてＤＣ−ＩＲ（直流内部抵抗）を測定した。

＜１．正極の作製＞
正極活物質８５重量部、アセチレンブラック１０重量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）５．０重量部を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて、正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定サイズに裁断して正極を得た。

＜２．負極の作製＞
人造黒鉛９７．５重量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）１．５重量部、及びＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）１．０重量部を水に分散させて、負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーを集電体である銅箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定サイズに裁断して負極を得た。

＜３．非水電解液の作製＞
ＥＣ（エチレンカーボネート）とＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）を体積比率３：７（ＥＣ：ＭＥＣ＝３：７）で混合して、混合溶媒を調製した。得られた混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、その濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させて、非水電解液を得た。

＜４．評価用電池の組み立て＞
上記正極と負極の集電体に、それぞれリード電極を取り付けた後、１２０℃で真空乾燥を行った。次いで、正極と負極との間に多孔性ポリエチレンからなるセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。収納後６０℃で真空乾燥し、各部材に吸着した水分を除去した。真空乾燥後、ラミネートパック内に、先述の非水電解液を注入、封止し、評価用のラミネートタイプの非水電解液二次電池を得た。

＜５．ＤＣ−ＩＲの測定＞
得られた二次電池に微弱電流を流して、正極及び負極に電解質を十分なじませた。その後、高電流での放電と、微弱電流での充電を繰り返した。１０回目の充電における充電容量を電池の全充電容量とした。１０回目の放電後、全充電容量の４割まで電池を充電した。充電後、電池をＴ℃に設定した恒温槽内に入れて、６時間置いた。その後、０．０２Ａ、０．０４Ａ、０．０６Ａで放電し、放電時の電圧を測定した。横軸に電流、縦軸に電圧をとった交点をプロットし、交点を結んだ直線の傾きの絶対値をＤＣ−ＩＲとし、Ｒ（Ｔ）で表した。Ｒ（Ｔ）が小さいことは、出力特性が良いことを意味する。

［ガス発生量の測定］
実施例１〜８及び比較例１〜３の正極活物質について、以下のようにして非水電解液二次電池を高温保存した時のガス発生量を測定した。

評価用二次電池を、２５℃の恒温槽に入れた後、評価用二次電池に微弱電流を流し、正極及び負極に電解質を十分なじませた。その後、充電電位４．４Ｖ、充電電流０．２Ｃ（１Ｃ：満充電の状態から1時間で放電を終了させる電流密度）で定電流定電圧充電を行った（充電は充電電流０．００１Ｃで終了した）。充電後、評価用二次電池を８０℃の恒温槽に入れ、２４時間保存した。保存した後、評価用二次電池を２５℃の雰囲気下で十分放冷した。放冷した後、保存前後での評価用二次電池の体積変化を測定し、保存中のガス発生量Ｖｇを求めた。体積変化は、保存前及び保存後の評価用二次電池の体積をアルキメデスの原理を用いて測定した後、その差分を計算することにより求めた。

実施例１〜８及び比較例１〜３の正極活物質の製造条件を表１に、２５℃及び−２５℃における出力特性及びガス発生量を表２に示す。

表１、表２の結果から以下のことが分かる。
比較例２及び３は、比較例１に比べて、非水電解液二次電池の出力特性が向上し、ガス発生量が抑えられることが理解される。これは、比較例２及び３の正極活物質が、ホウ素及び酸素、又は、タングステン及び酸素を含む表面層を含むためと考えられる。
実施例１〜８は、比較例２及び３に比べて、非水電解液二次電池の出力特性が向上し、ガス発生量が非常に低減されることが理解される。これは、実施例１〜８の正極活物質がホウ素、タングステン及び酸素を含む表面層を含むためと考えられる。

本発明の正極活物質を用いた非水電解液二次電池を高温保存した時に、ガス発生量が低減される。さらに、本発明の正極活物質は、非水電解液二次電池の出力特性を向上できる。このような非水電解液二次電池は、動作環境が厳しく、高出力、高エネルギー密度が求められる用途、特に電気自動車等の用途に利用可能である。

Claims (9)

1. 一般式Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＯ_２
   （１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．０２、０．００≦ｘ＋ｙ≦０．７０、Ｍ^１はＭｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ^２はＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなるコア粒子と、
   前記コア粒子の表面に存在し、ホウ素、タングステン及び酸素を含む表面層と
   を含み、
   前記表面層が、前記コア粒子と、酸化ホウ素、ホウ素のオキソ酸及びホウ素のオキソ酸塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である原料化合物１と、酸化タングステン（ＶＩ)との４００℃以上６００℃以下の温度における熱処理物である、非水電解液二次電池用正極活物質。
2. 前記表面層におけるホウ素の含有量が、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して２ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記表面層におけるタングステンの含有量が、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して２ｍｏｌ％以下である、請求項１又は２に記載の正極活物質。
4. 前記原料化合物１が、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７及びＮＨ_４Ｂ_５Ｏ_８からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質。
5. 前記熱処理の温度が、４５０℃以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質を用いて得られる正極を含む、非水電解液二次電池。
7. 一般式Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＯ_２
   （１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．０２、０．００≦ｘ＋ｙ≦０．７０、Ｍ^１はＭｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ^２はＺｒ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなるコア粒子と、酸化ホウ素、及びホウ素のオキソ酸、ホウ素のオキソ酸塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である原料化合物１と、酸化タングステン（ＶＩ）とを混合して、原料混合物を得る工程と、
   前記原料混合物を４００℃以上６００℃以下の温度で熱処理して、熱処理物を得る工程と、
   を含む、
   非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記原料化合物１が、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７及びＮＨ_４Ｂ_５Ｏ_８からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記熱処理の温度が、４５０℃以下である、請求項７又は８に記載の製造方法。

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