JP2009193745A - 正極活物質の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】高容量で、充放電効率に優れた非水電解質二次電池用の正極活物質を製造する。
【解決手段】リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを含む複合酸化物粒子に対して、例えばオキソ酸等の溶液溶解成分を含む溶液を被着し、溶液溶解成分が溶液として被着した複合酸化物粒子を乾燥して溶液溶解成分を複合酸化物粒子の表面に析出させ、溶液溶解成分が表面に析出した複合酸化物粒子を酸化性雰囲気下で加熱処理する。溶液の被着および乾燥は、過熱した複合酸化物粒子に対して、溶液溶解成分を含む溶液を噴霧する等の方法によりなされる
【選択図】図１

Description

この発明は、正極活物質の製造方法に関し、詳しくは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを含む複合酸化物を含有する正極活物質の製造方法に関する。
近年、ビデオカメラやノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電池に対する需要が高まっている。現在使用されている二次電池にはアルカリ電解液を用いたニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池があるが、電池電圧が約１．２Ｖと低く、エネルギー密度の向上は困難である。このため、比重が０．５３４と固体の単体中最も軽いうえ、電位が極めて卑であり、単位重量当たりの電流容量も金属負極材料中最大であるリチウム金属を使用するリチウム金属二次電池が検討された。
しかしながら、リチウム金属を負極に使用する二次電池では、充電時に負極の表面に樹枝状のリチウム（デンドライト）が析出し、充放電サイクルによってこれが成長する。このデンドライトの成長は、二次電池の充放電サイクル特性を劣化させるばかりではなく、最悪の場合には、正極と負極とが接触しないように配置された隔膜（セパレータ）を突き破って内部短絡を生じてしまい、その結果、発火して電池を破壊してしまうという問題がある。
そこで、例えば、下記特許文献１に記載されているように、コークスなどの炭素質材料を負極とし、アルカリ金属イオンをドーピング、脱ドーピングすることにより充放電を繰り返す二次電池が提案された。これによって、上述したような充放電の繰り返しにおける負極の劣化問題を回避できることがわかった。
一方、正極活物質としては高電位を示す活物質の探索、開発によって、電池電圧が４Ｖ前後を示すものが現れ、注目を浴びている。それらの活物質としては、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無機化合物が知られている。なかでも、ＬｉxＮｉＯ2（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉxＣｏＯ2（０＜ｘ≦１．０）などのニッケルまたはコバルトを主体とするリチウム遷移金属複合酸化物が、高電位、安定性、長寿命という点から最も有望である。このなかでも、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）を主体とする正極活物質は、比較的高い電位を示す正極活物質であり、充電電流容量が高く、エネルギー密度を高めることが期待される。
特開昭６２−９０８６３号公報
現在、充電電流容量が高く、エネルギー密度を高めることが期待されるニッケルまたはコバルトを主体とするリチウム遷移金属複合酸化物を改良して、このリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池の容量をさらに高めることが要望されている。また、このリチウム遷移金属複合酸化物の改良により、二次電池の充放電効率を向上させることが要望されている。
そこで、ニッケル酸リチウムをはじめとする複合酸化物粒子の表面に、他材料を表面被覆することにより正極活物質の改質を行う方法が行われてきた。
上述した正極活物質の表面被覆により正極活物質の改質を行う技術は、高い被覆性を達成することが課題となっている。この課題を解決するために、各種手法が提案されている。例えば、複合酸化物粒子と被覆材料とを混合して焼成する、いわゆる乾式の被着方法が挙げられる。また、より被覆性に優れる金属水酸化物により被覆材料を被着する、いわゆる湿式の被着方法が挙げられる。金属水酸化物により被覆材料を被着する方法として、例えば、特許文献２には、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）粒子の表面に、コバルト（Ｃｏ）ならびにマンガン（Ｍｎ）をその水酸化物被着工程を通して被着することが開示されている。
特開平９−２６５９８５号公報
しかしながら、被覆性の高い上述の湿式による被着方法は、被覆材料と、複合酸化物粒子とを溶媒中に分散させて被覆材料の水酸化物を複合酸化物粒子表面に被着させる被着工程において、複合酸化物粒子中の元素が溶媒中に拡散し、劣化してしまう場合がある。
したがって、この発明の目的は、上述のような問題点を解消し、二次電池の高容量化と、充放電効率の向上とを実現することが可能な正極活物質の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、この発明は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）とを含む複合酸化物粒子に、被着成分を溶媒に溶解した溶液を被着させ、溶液中の溶媒を短時間で除去し、被着成分を複合酸化物粒子の表面に析出させる析出工程と、被着成分を表面に析出させた複合酸化物粒子を酸化性雰囲気下で加熱処理する加熱工程とを有することを特徴とする正極活物質の製造方法である。なお、短時間とは、複合酸化物粒子と溶媒との接触によって複合酸化物粒子中の元素が溶媒中に拡散するのを抑制できる程度の短い時間のことであり、具体的には１０秒以内であることが好ましい。
上述の複合酸化物粒子は、化１で平均組成が表されるものであることを特徴とする。
（化１）
ＬｉaＮｉxＣｏyＡｌzＯ2
（但し、Ｎｉは、Ｎｉ全体の量を１としたときに、Ｎｉの０．１以下の範囲内で、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素と置換可能である。また、式中ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．３≦ａ≦１．０５、０．６０＜ｘ＜０．９０、０．１０＜ｙ＜０．４０、０．０１＜ｚ＜０．２０の範囲内の値であり、ｘ、ｙおよびｚの間にはｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係がある。）
この発明では、加熱した複合酸化物粒子に被着成分を含む溶液を被着させることにより溶媒を除去し、被着成分を複合酸化物粒子の表面に析出させることを特徴とする。
この発明では、複合酸化物粒子が被着成分を含む溶液の沸点以上の温度となるように加熱することを特徴とする。
この発明では、被着成分はオキソ酸塩であることが好ましく、アンモニウム塩であることがより好ましい。
この発明では、オキソ酸塩の添加量が、複合酸化物粒子に対して０．０１重量部以上２０重量部以下の範囲内であることが好ましい。
この発明では、加熱処理の温度が、５００℃以上１２００℃以下であることが好ましい。
この発明では、正極活物質の平均粒径が、２．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
この発明によれば、二次電池の高容量化と、充放電効率の向上とを実現することが可能な正極活物質を製造することができる。
以下、この発明の一実施の形態について図面を参照して説明する。
［正極活物質］
この発明の一実施の形態による正極活物質は、複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に、例えばオキソ酸塩などの成分が被着されたものである。オキソ酸塩などの成分は、例えば、複合酸化物粒子の表面の物質と化学結合した状態、あるいはイオンの状態で被着されている。
複合酸化物粒子は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）とを含むものであり、例えば、化１で平均組成が表されるものであることが好ましい。このような複合酸化物粒子を用いることにより、放電容量を実現することができる。
（化１）
ＬｉaＮｉxＣｏyＡｌzＯ2
（但し、Ｎｉは、Ｎｉ全体の量を１としたときに、Ｎｉの０．１以下の範囲内で、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素と置換可能である。また、式中ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．３≦ａ≦１．０５、０．６０＜ｘ＜０．９０、０．１０＜ｙ＜０．４０、０．０１＜ｚ＜０．２０の範囲内の値であり、ｘ、ｙおよびｚの間にはｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係がある。）
ここで、化１において、ａの範囲は、例えば、０．３≦ａ≦１．０５である。この範囲外に値が小さくなると、正極活物質の機能の根源である結晶構造の層状岩塩構造が崩れ、再充電が困難となり、容量が大幅に低下してしまう。この範囲外に値が大きくなると、リチウムが上述の複合酸化物粒子外に拡散し、次の処理工程の塩基性度の制御の障害となると共に、最終的には、正極ペーストの混練中のゲル化促進の弊害の原因となる。
ｘの範囲は、例えば、０．６０＜ｘ＜０．９０であり、０．６５＜ｘ＜０．８５がより好ましく、さらに好ましくは０．７０＜ｘ＜０．８０である。この範囲外に値が小さくなると、正極活物質の放電容量が減少してしまう。この範囲外に値が大きくなると、複合酸化物粒子の結晶構造の安定性が低下し、正極活物質の充放電の繰返しの容量低下と、安全性の低下の原因となる。
ｙの範囲は、例えば、０．１０＜ｙ＜０．４０であり、好ましくは０．１５＜ｙ＜０．３５であり、さらに好ましくは０．２０＜ｙ＜０．３０である。この範囲外に値が小さくなると、複合酸化物粒子の結晶構造の安定性が低下し、正極活物質の充放電の繰返しの容量低下と、安全性の低下の原因となる。この範囲外に値が大きくなると、正極活物質の放電容量が減少してしまう。
ｚの範囲は、例えば、０．０１＜ｚ＜０．２０であり、０．０２＜ｚ＜０．１５がより好ましく、さらに好ましくは０．０３＜ｚ＜０．１０である。前記範囲外に値が小さくなると、複合酸化物粒子の結晶構造の安定性が低下し、正極活物質の充放電の繰返しの容量低下と、安全性の低下の原因となる。この範囲外に値が大きくなる場合は、正極活物質の放電容量が減少する。
正極活物質の平均粒径は、好ましくは２．０μｍ以上５０μｍ以下である。平均粒径が２．０μｍ未満であると、正極作製時に正極活物質層をプレスする際に正極活物質層が剥離してしまう。また、正極活物質の表面積が増えるために、導電剤や結着剤の添加量を増やす必要があり、単位重量あたりのエネルギー密度が小さくなってしまう傾向がある。一方、この平均粒径が５０μｍを超えると、粒子がセパレータを貫通し、短絡を引き起こす傾向がある。
［正極活物質の製造方法］
次に、この発明の一実施の形態による正極活物質の製造方法について説明する。複合酸化物粒子は、通常において正極活物質として入手できるものを出発原料として用いることができるが、場合によっては、ボールミルや擂潰機などを用いて二次粒子を解砕した粒子を用いることもできる。
化１に示すような化学組成のニッケル酸リチウムは、公知の手法により作製することができる。具体的には、例えば、ニッケル化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、リチウム化合物などを水中に溶解し、十分に攪拌させながら水酸化ナトリウム溶液を加えてニッケル−コバルト−アルミニウム複合共沈水酸化物を作製した後、このニッケル−コバルト−アルミニウム複合共沈水酸化物を水洗、乾燥して得られた前駆物を焼成する方法により、ニッケル酸リチウムを作製することができる。必要に応じて、焼成後のニッケル酸リチウムを粉砕しても良い。
ニッケル化合物の原料としては、例えば、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、弗化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、沃化ニッケル、過塩素酸ニッケル、臭素酸ニッケル、沃素酸ニッケル、酸化ニッケル、過酸化ニッケル、硫化ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸水素ニッケル、窒化ニッケル、亜硝酸ニッケル、燐酸ニッケル、チオシアン酸ニッケルなどの無機系化合物、あるいは、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケルなどの有機系化合物を用いることができ、これらの１種または２種以上を用いても良い。
コバルト化合物の原料としては、例えば、水酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、弗化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、沃化コバルト、塩素酸コバルト、過塩素酸コバルト、臭素酸コバルト、沃素酸コバルト、酸化コバルト、フォスフィン酸コバルト、硫化コバルト、硫化水素コバルト、硫酸コバルト、硫酸水素コバルト、チオシアン酸コバルト、亜硝酸コバルト、燐酸コバルト、燐酸二水素コバルト、炭酸水素コバルトなどの無機系化合物、あるいは、シュウ酸コバルト、酢酸コバルトなどの有機系化合物を用いることができ、これらの１種または２種以上を用いても良い。
アルミニウム化合物の原料としては、例えば、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、弗化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、酸化アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸アルミニウム、燐酸アルミニウムなどの無機系化合物、あるいは、シュウ酸アルミニウムなどの有機系化合物を用いることができ、これらの１種または２種以上を用いても良い。
リチウム化合物の原料としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、弗化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、沃素酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウム、硫化水素リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、窒化リチウム、アジ化リチウム、亜硝酸リチウム、燐酸リチウム、燐酸二水素リチウム、炭酸水素リチウムなどの無機系化合物、あるいは、メチルリチウム、ビニルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウムなどの有機系化合物を用いることができ、これらの１種または２種以上を用いても良い。
以上のようにして作製されるニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウムとほぼ同等の高電圧ならびに高エネルギー密度を実現できる、リチウムイオン二次電池用のリチウム複合酸化物である。この複合酸化物は、資源的に不安定で、高価な材料であるコバルトの含有量が少ないため、経済性が高いという利点を有する。
また、この複合酸化物は、コバルト酸リチウムと比較して電流容量が大きい利点があり、その利点をより増大させることが望まれている。さらに、この複合酸化物は、コバルト酸リチウムと比較して、充電電流容量が放電電流容量より少なく、所謂、不可逆容量が大きい。このため、その帰結として充放電効率が低いという欠点があり、改善が望まれている。
そこで、この発明の一実施の形態では、公知の手法にて作製されたニッケル酸リチウムをはじめとする複合酸化物粒子をもう一段追加処理して表面改質を行うことにより、このような複合酸化物粒子を正極材料として用いたときの放電電流容量を高めると共に、充放電効率を向上させる。具体的には、正極活物質として、例えば、リチウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ならびに、必要に応じてニッケルの一部を少量のマンガン、クロム、鉄、バナジウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、銅、亜鉛、ガリウム、インジウム、スズ、ランタン、セリウムからなる群から選択される１種または２種以上の元素により置換して構成される層状結晶を有する一次粒子の凝集した二次粒子（複合酸化物粒子）を用いる。この複合酸化物粒子に対して、被着成分が溶媒に溶解した溶液を被着した後、短時間で溶媒を除去して被着成分を析出させ、さらに酸化雰囲気下で複合酸化物粒子の加熱処理を行う。これにより、電池特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池用の正極活物質を得ることができる。
なお、上述の被着成分は、オキソ酸またはオキソ酸塩であることが好ましい。ニッケル系の複合酸化物粒子は炭酸分が多く、放電容量が向上する一方で複合酸化物粒子からのガス発生が起こりやすくなる。オキソ酸またはオキソ酸塩を被着させることにより、複合酸化物粒子の炭酸とオキソ酸とが置換され、ガス発生が生じにくくなる。また、正極活物質表面の酸化性を低下させ、電解液の分解によるガス発生を生じにくくすることができる。
オキソ酸塩は、アンモニウム塩であることがより好ましい。アンモニウム塩を用いることにより、アンモニウム塩を溶解させた溶液を複合酸化物粒子に被着させた後の加熱処理において、比較的低温度でアンモニウム塩が分解し、アニオン残基を表面に有効に残留させることができる。
オキソ酸またはオキソ酸塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、硼酸塩、燐酸塩、珪酸塩、タングステン酸、モリブデン酸、バナジン酸、チタン酸、クロム酸、スズ酸、ゲルマン酸、ならびに、これら中心元素の酸化数の異なるもの、さらに、同一酸化数においても、これら酸の縮合状態に依存して結合酸素／中心元素比の最も大きいオルト酸からメタ酸に至るもの、これら縮合酸においては、中心元素を同一にするイソポリ酸、ならびに、中心元素の異なるヘテロポリ酸が挙げられる。
以下、複合酸化物粒子に施す処理について説明する。
まず、加熱した複合酸化物粒子に、例えば硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムをはじめとするアンモニウム塩などの被着成分を溶媒に溶解した溶液を被着させる。被着は、例えば飛散させた複合酸化物粒子に溶液を噴霧する方法、もしくは、複合酸化物粒子に溶液を滴下して混合する方法などによりなされる。このとき、複合酸化物粒子を加熱しておくことにより、被着成分を溶解した溶媒を短時間、例えば１０秒以内で除去し、複合酸化物粒子の表面に被着成分を析出させることができる。加熱温度は、被着成分を溶解した溶液の沸点以上の温度となるように調整することが好ましい。
被着成分を溶解させる溶媒としては、例えば水等の無機溶媒等を用いることができる。
このような方法を用いることにより、被着成分を溶解した溶媒を短時間で除去することができ、複合酸化物粒子が溶液に含有される溶媒と接する時間をごく短くすることができる。通常、複合酸化物粒子が溶媒と接することにより、複合酸化物粒子中のリチウムイオンが溶媒中に溶出してしまうが、上述の方法によりリチウムイオンの溶出を抑制し、複合酸化物粒子の表面の変質や、それに伴う正極活物質の容量の低下を抑制することができる。
また、本願のような被着成分を溶媒に溶解させた液相を複合酸化物粒子に対して被着させる方法は、被着成分の析出を均一化することができる。
また、被着成分の析出の均一化は、複合酸化物粒子に対する被着成分の添加量が少量の場合、特に有効である。被着成分としてオキソ酸塩を用いた場合、オキソ酸塩の添加量が、複合酸化物粒子に対して０．０１重量部以上２０重量部以下の範囲内であることが好ましい。前記範囲外に値が小さくなると、複合酸化物粒子の表面改質効果が低下し、正極活物質の充放電の繰返しの容量低下と、安全性の低下の原因となる。この範囲外に値が大きくなる場合は、被着成分の析出が不均一となり、同様に正極活物質の充放電の繰返しの容量低下と、安全性の低下の原因となる。
さらに、溶液中の被着成分濃度が飽和濃度以下において高いほど、溶媒の除去が進みやすいため好ましい。
被着成分としてオキソ酸塩を用いる場合、オキソ酸塩の添加量は、複合酸化物粒子の重量に対して、好ましくは０．０１重量％以上２０重量％以下であり、より好ましくは０．０２重量％以上１５重量％以下であり、さらに好ましくは０．０５重量％以上１０重量％以下である。この範囲外に添加量が小さくなると、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを主体として含む正極活物質の放電容量、ならびに充放電効率の向上効果を得ることが困難になる。一方、この範囲外に添加量が大きくなると、正極活物質の放電容量が減少してしまい、この発明の本来の目的を達することが困難になる。
［加熱工程］
次に、被着成分の析出処理を行った複合酸化物粒子を加熱処理により焼成する。この加熱処理において、複合酸化物粒子に被着した被着成分が分解する。被着成分としてアンモニア塩を用いた場合、アンモニア塩が分解し、アンモニアなどを生成して気体化して除去され、最終的にイオンが残留することとなる。
上述の加熱処理においては、被着成分が分解することが好ましい。被着成分が分解することにより、被着成分に由来する物質の複合酸化物粒子表面での拡散が促進され、従来のように複合酸化物粒子に固相の粒子を混合して被着する方法を用いる場合よりも均一に被着成分を析出させることができる。このため、加熱処理においては、被着成分の分解温度以上の温度で複合酸化物粒子が加熱されることが好ましい。
上述のように、被着成分の分解温度以上の温度で複合酸化物粒子が加熱されることにより、より被着成分の析出の均一化を図ることができる。このため、液相を複合酸化物粒子に対して被着させ短時間で溶媒を除去する方法と合わせて用いられることでより被着成分の析出を均一化することができる。
例えば、被着成分として硫酸アンモニウムを用いる場合、複合酸化物粒子の加熱温度を、硫酸アンモニウムの分解温度である２８０℃以上とする。
なお、この加熱処理を５００℃未満の低温度にて行った場合は、例えば硫酸塩もしくは硝酸塩のようなオキソ酸塩の分解物により、複合酸化物粒子の表面層部分が化学的に反応浸蝕され、比表面積の増大や、この複合酸化物粒子を用いた二次電池の放電容量低下、および充放電効率の低下が見出される。しかしながら、このような状態の発現後においても、加熱処理の温度を高めることで、比表面積の低下と、二次電池の放電容量回復および充放電効率との回復が見出される。
このような放電容量および充放電効率の回復効果について、本発明者が、詳細に検討したところ、条件を選ぶことにより、処理前の放電容量ならびに充放電効率に比較して、回復効果以上の向上効果を得ることができることが分かった。すなわち、この発明の一実施の形態による複合酸化物粒子の加熱処理温度は、５００℃以上１２００℃以下が好ましく、５５０℃以上１１００℃以下がより好ましく、６００℃以上１０００℃以下がさらに好ましい。この範囲外に温度が低くなると、上述のように、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）とを主体として含む正極活物質の放電容量ならびに効率の向上効果が得られなくなる。一方、この範囲外に温度が高くなると、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）とを主体として含む正極活物質の結晶構造の不安定化が生じ、それに伴い放電容量の低下が生じる傾向が顕著となる。なお、この発明の一実施の形態における加熱処理の雰囲気条件は、通常、ニッケル酸リチウムなどの調製に用いられる酸化性雰囲気が好ましく、酸素雰囲気下にて行うことが望ましい。
この発明の一実施の形態では、加熱処理後の複合酸化物粒子を必要に応じて軽い粉砕や分級操作などによって粒度調整しても良い。以上により、一実施の形態による正極活物質を得る。一実施の形態による正極活物質は電極活物質として好ましく用いられ、中でも、非水電解質二次電池用電極に好ましく用いられる。
次に、上述したこの発明の一実施の形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池について説明する。
（１−１）非水電解質二次電池の第１の例
［非水電解質二次電池の構成］
図１は、この発明の一実施の形態による方法で製造された正極活物質を用いた非水電解質二次電池の断面構造を表すものである。
この非水電解質二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶６内に収容された円板状の正極２と、外装カップ５内に収容された円板状の負極４とが、セパレータ３を介して積層されたものである。セパレータ３には液状の電解質である電解液が含浸されており、外装缶６および外装カップ５の周縁部はガスケット７を介してかしめられることにより密閉されている。外装缶６および外装カップ５は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
正極２は、例えば、正極集電体２Ａと、正極集電体２Ａに設けられた正極合剤層２Ｂとを有している。正極集電体２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層２Ｂは、例えば、正極活物質を含有しており、必要に応じて、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダとを含んでいても良い。正極活物質としては、上述した第１の実施形態による正極活物質を用いることができる。また、他の正極活物質をさらに含んでいてもよい。
負極４は、例えば、負極集電体４Ａと、負極集電体４Ａに設けられた負極合剤層４Ｂとを有している。負極集電体４Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
負極合剤層４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱可能な負極材料、リチウム金属、あるいはリチウム合金のうちのいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成されている。
リチウムを吸蔵および離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素質材料、金属化合物、スズ、スズ合金、ケイ素、ケイ素合金あるいは導電性ポリマが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。この発明の一実施の形態による正極活物質を用いる場合、負極材料としては、炭素質材料が好ましく用いられる。炭素質材料としては特に限定されるものではなく、一般に、有機物を焼成したものが用いられる。また、天然あるいは人造の黒鉛も用いることができる。炭素質材料の電子伝導性が集電の目的に対して充分でない場合、導電剤を添加することも好ましい。
金属化合物としてはスピネル構造を有するリチムチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、酸化タングステン（ＷＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）あるいは酸化スズ（ＳｎＯ）などの酸化物が挙げられ、導電性ポリマとしてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
セパレータ３は、正極２と負極４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ３の材料としては、従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能であり、そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリオレフィン製微孔性フィルムを使用することが特に好ましい。例えば、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
さらに、セパレータ３の材料としては、シャットダウン温度がより低いポリエチレンと耐酸化性に優れるポリプロピレンを積層または混合したものを用いることが、シャットダウン性能とフロート特性との両立が図れる点から、より好ましい。
電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものであり、電解質塩が電離することによりイオン伝導性を示すようになっている。電解液としては、特に限定されることなく従来の非水溶媒系電解液などが用いられる。電解質塩としては、アルカリ金属、特にカルシウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好ましく用いられる。具体的には、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）あるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
電解質塩を溶解する溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ-ブチロラクトン、Ｎ-メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネートや、これらの誘導体や混合物などが好ましく用いられる。溶媒にはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
この非水電解質二次電池では、放電を行うと、例えば、負極４からリチウムイオンが離脱するかまたはリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極合剤層２Ｂと反応する。充電を行うと、例えば、正極合剤層２Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極４に吸蔵されるかまたはリチウム金属となって析出する。
このような非水電解質二次電池は、例えば、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が２．５０Ｖ以上４．２０Ｖ以下の範囲の４．２０Ｖ仕様でも、４．２５Ｖ以上４．５５Ｖ以下、好ましくは４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲の高電圧仕様でも用いることができる。高電圧仕様の電池では、これまで活用されなかった正極活物質の容量を活用することができるため、正極活物質の単位質量あたりのリチウム放出量が増大し、さらに高容量、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を実現することができる。
［非水電解質二次電池の製造方法］
次に、第１の例による非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
正極２は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)などの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２Ａに塗布し溶剤を除去した後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２Ｂを形成し、正極２を作製する。
負極４は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。
次に、この負極合剤スラリーを負極集電体４Ａに塗布し溶剤を除去した後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層４Ｂを形成し、負極４を作製する。
また、負極合剤層４Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法により形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法などが利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。
続いて、外装カップ５の中央部に負極４およびセパレータ３をこの順に置き、セパレータ３の上から電解液を注ぎ、正極２を入れた外装缶６を被せてガスケット７を介してかしめる。以上により、図１に示すような非水電解質二次電池が形成される。
（１−２）非水電解質二次電池の第２の例
［非水電解質二次電池の構成］
図２は、この発明の一実施の形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の構造を示す。図２に示すように、この非水電解質二次電池は、電池素子１０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材１９に収容し、電池素子１０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子１０には、正極端子１５および負極端子１６が備えられ、これらのリードは、外装材１９に挟まれて外部へと引き出される。正極端子１５および負極端子１６のそれぞれの両面には、外装材１９との接着性を向上させるために密着フィルム１７が被覆されている。
外装材１９は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子１０を収納する側の収納面となる。
電池素子１０は、例えば、図３に示すように、両面にゲル電解質層１３が設けられた帯状の負極１２と、セパレータ１４と、両面にゲル電解質層１３が設けられた帯状の正極１１と、セパレータ１４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子１０である。
正極１１は、帯状の正極集電体１１Ａと、この正極集電体１１Ａの両面に形成された正極合剤層１１Ｂとからなる。
正極１１の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極端子１５が設けられている。この正極端子１５の材料としては、例えばアルミニウムなどの金属を用いることができる。
負極１２は、帯状の負極集電体１２Ａと、この負極集電体１２Ａの両面に形成された負極合剤層１２Ｂとからなる。
また、負極１２の長手方向の一端部にも正極１１と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極端子１６が設けられている。この負極端子１６の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などを用いることができる。
正極集電体１１Ａ、正極合剤層１１Ｂ、負極集電体１２Ａ、負極合剤層１２Ｂは、上述の第１の例と同様である。
ゲル電解質層１３は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層１３は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。電解液の構成（すなわち液状の溶媒、電解質塩）は、第１の例と同様である。
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを挙げることができる。特に電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
［非水電解質二次電池の製造方法］
次に、第２の例による非水電解質二次電池の製造方法について説明する。まず、正極１１および負極１２のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル電解質層１３を形成する。なお、予め正極集電体１１Ａの端部に正極端子１５を溶接により取り付けるとともに、負極集電体１２Ａの端部に負極端子１６を溶接により取り付けるようにする。
次に、ゲル電解質層１３が形成された正極１１と負極１２とを、セパレータ１４を介して積層し積層体とした後、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子１０を形成する。
次に、ラミネートフィルムからなる外装材１９を深絞り加工することで凹部１８を形成し、電池素子１０をこの凹部１８に挿入し、外装材１９の未加工部分を凹部１８上部に折り返し、凹部１８の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、第２の例による非水電解質二次電池が作製される。
一実施の形態では、例えばオキソ酸などの被着成分を含む溶液を複合酸化物粒子表面に被着させ、溶媒を除去して被着成分を析出させた後、被着成分を析出させた複合酸化物粒子を加熱処理することにより、非水電解質二次電池の高容量化と充放電効率の向上を実現することができる。したがって、この発明の一実施の形態による二次電池は、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用して、ビデオカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ラジオカセットレコーダ、携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能である。
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
まず、硫酸ニッケルと硫酸コバルトとアルミン酸ナトリウムとを水中に溶解し、さらに十分に攪拌させながら水酸化ナトリウム溶液を加えて、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、アルミニウム（Ａｌ）とのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝７７：２０：３となるニッケル−コバルト−アルミニウム複合共沈水酸化物を得た。生成した共沈物を水洗し、乾燥させた後、水酸化リチウム一水和塩を加え、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１０５：１００のモル比となるように調整して前駆体を作製した。これらの前駆体を、酸素気流中、７００℃で１０時間焼成し、室温まで冷却した後に粉砕して組成式Ｌｉ11.03Ｎｉ0.77Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｏ2で表されるニッケル酸リチウムを主体とした複合酸化物粒子を得た。なお、得られた複合酸化物粒子をレーザー散乱法により測定した平均粒子径は、１３μｍであった。
上述の複合酸化物粒子１００重量部をプラネタリーミキサーにて１２０℃に加熱し攪拌した。この後、市販試薬の硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）０．８３重量部を、１０重量部の純水に溶解した水溶液を加熱した複合酸化物粒子に対して均一に噴霧しながら攪拌・混合することにより、複合酸化物粒子の表面に硫酸アンモニウムを被着させた。続いて、硫酸アンモニウムを被着させた複合酸化物粒子を、酸素気流中、７００℃で４時間焼成し、室温まで冷却した後に取り出して、正極活物質を得た。
＜実施例２＞
硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）０．８３重量部を、五ホウ酸アンモニウム（（ＮＨ4）2・５Ｂ2Ｏ3・８Ｈ2Ｏ）０．３４重量部とした以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。
＜実施例３＞
硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）０．８３重量部を、硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）０．８３重量部と五ホウ酸アンモニウム（（ＮＨ4）2・５Ｂ2Ｏ3・８Ｈ2Ｏ）０．１７重量部とした以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。
＜比較例１＞
硫酸アンモニウムを被着させた複合酸化物粒子を加熱処理せずに正極活物質とした以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。
＜比較例２＞
実施例１と同様にして複合酸化物粒子を作製した後、複合酸化物粒子１００重量部と、硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）０．８３重量部とを乳鉢で十分粉砕混合した。続いて、この混合物を、酸素気流中、７００℃で４時間焼成し、室温まで冷却した後に取り出して、正極活物質を得た。
＜比較例３＞
硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）０．８３重量部を、五ホウ酸アンモニウム（（ＮＨ4）2・５Ｂ2Ｏ3・８Ｈ2Ｏ）０．３４重量部とした以外は比較例２と同様にして正極活物質を得た。
＜比較例４＞
硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）０．８３重量部を、硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）０．８３重量部と五ホウ酸アンモニウム（（ＮＨ4）2・５Ｂ2Ｏ3・８Ｈ2Ｏ）０．１７重量部とした以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。
評価
作製した実施例１ないし実施例３、および比較例１ないし比較例４の正極活物質を用いて、図１に示すコイン型の非水電解質二次電池を作製した。まず、作製した正極活物質粉末８６重量％と、導電剤としてグラファイト１０重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させた後、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に塗布して乾燥させ、ローラプレス機により圧縮した後、所定の寸法の円板状に打ち抜いてペレットを得た。
負極には所定の寸法の円板状に打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるように溶解して調製した非水電解液を用いた。
続いて、作製されたペレット状の正極と負極とを多孔性ポリオレフィンフィルムを介して積層して、外装カップおよび外装缶の内部に収容させてガスケットを介してかしめることにより、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型の非水電解質二次電池を作製した。
以上のように作製した二次電池について、１サイクル目の放電容量を初期容量として求めると共に、１サイクル目の充放電効率（放電容量／充電容量）を求めた。
充電は、充電電流１．０ｍＡ、充電電圧４．２５Ｖ、充電時間の合計が１５時間の条件で定電流定電圧充電を行った。放電は、放電電流１．０ｍＡで、終止電圧が２．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。測定結果を表１に示す。
Figure 2009193745
表１に示すように、複合酸化物粒子にオキソ酸である硫酸アンモニウムを被着させて熱処理を行った実施例１ないし実施例３では、硫酸アンモニウムを被着したものの加熱処理を行わなかった比較例１に比べて、初期容量が高く、充放電効率が向上した。また、本願の被着方法を用いた実施例１は、硫酸アンモニウムを乾式で被着した比較例２に比して、初期容量および充放電効率を向上させることができた。同様に、実施例２および実施例３は、五ホウ酸アンモニウムもしくは硫酸アンモニウムおよび五ホウ酸アンモニウムを乾式で被着させた比較例３および比較例４それぞれに比して、初期容量および充放電効率を向上させることができた。
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、その形状においては、特に限定されない。円筒型、角型などを呈するものであってもよい。
また、複合酸化物粒子表面に被着させた溶液の溶媒を除去する方法として、複合酸化物粒子を予め加熱しておく方法を記載したが、短時間で溶媒を除去できる方法であればこの例に限定されるものではない。例えば、溶液を被着させた複合酸化物粒子を収容している空間において断熱圧縮を行う方法や、熱風を吹きかけて乾燥する方法を用いてもよい。
第１の例では、電解質として、電解液を有する非水電解質二次電池、第２の例では、電解質として、ゲル電解質を有する非水電解質二次電池について説明したがこれらに限定されるものではない。
例えば、電解質としては、上述したものの他にイオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども用いることも可能であり、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどを挙げることができる。無機固体電解質としては、例えばイオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラスなどを挙げることができる。
この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の第１の例の概略断面図である。 この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の第２の例の概略図である。 図２に示した電池素子の一部の拡大断面である。
符号の説明
２・・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極合剤層
３・・・・セパレータ
４・・・・負極
４Ａ・・・負極集電体
４Ｂ・・・負極合剤層
５・・・・外装カップ
６・・・・外装缶
７・・・・ガスケット
１０・・・電池素子
１１・・・正極
１１Ａ・・正極集電体
１１Ｂ・・正極合剤層
１２・・・負極
１２Ａ・・負極集電体
１２Ｂ・・負極合剤層
１３・・・ゲル電解質層
１４・・・セパレータ
１５・・・正極リード
１６・・・負極リード
１７・・・樹脂片
１８・・・凹部
１９・・・外装材

Claims (9)

  1. リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）とを含む複合酸化物粒子に、被着成分を溶媒に溶解した溶液を被着させ、上記溶液中の上記溶媒短時間で除去し、上記被着成分を上記複合酸化物粒子の表面に析出させる析出工程と、
    上記被着成分を表面に析出させた上記複合酸化物粒子を酸化性雰囲気下で加熱処理する加熱工程と
    を有する
    ことを特徴とする正極活物質の製造方法。
  2. 上記複合酸化物粒子は、化１で平均組成が表されるものである
    ことを特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方法。
    （化１）
    ＬｉaＮｉxＣｏyＡｌzＯ2
    （但し、Ｎｉは、Ｎｉ全体の量を１としたときに、Ｎｉの０．１以下の範囲内で、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素と置換可能である。また、式中ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．３≦ａ≦１．０５、０．６０＜ｘ＜０．９０、０．１０＜ｙ＜０．４０、０．０１＜ｚ＜０．２０の範囲内の値であり、ｘ、ｙおよびｚの間にはｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係がある。）
  3. 加熱した上記複合酸化物粒子に上記被着成分を含む溶液を被着させることにより上記溶媒を除去し、上記被着成分を上記複合酸化物粒子の表面に析出させる
    ことを特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方法。
  4. 上記複合酸化物粒子が上記被着成分を含む溶液の沸点以上の温度となるように加熱する
    ことを特徴とする請求項３記載の正極活物質の製造方法。
  5. 上記被着成分がオキソ酸塩である
    ことを特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方法。
  6. 上記オキソ酸塩がアンモニウム塩である
    ことを特徴とする請求項５記載の正極活物質の製造方法。
  7. 上記オキソ酸塩の添加量が、上記複合酸化物粒子に対して０．０１重量部以上２０重量部以下の範囲内である
    ことを特徴とする請求項５記載の正極活物質の製造方法。
  8. 上記加熱処理の温度が、５００℃以上１２００℃以下である
    ことを特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方法。
  9. 上記正極活物質の平均粒径が、２．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である
    ことを特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方法。
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