JP5533035B2 - 非水電解質組成物、および非水電解質電池 - Google Patents
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Description
正極と、負極と、電解質と
を備え、
電解質が、非水溶媒と、電解質塩と、マトリックス高分子と、セラミックス粉とを含み、
ヘテロポリ酸を、充電時に電解質中に含まれる態様で含み、
へテロポリ酸が、下記の元素群(a)から選ばれるポリ原子を有し、該ポリ原子の一部が下記の元素群(b)から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである非水電解質電池である。
元素群(a):Mo、W、Nb、V
元素群(b):Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、Re、Tl、Pb
正極と、負極と、電解質と
を備え、
電解質が、非水溶媒と、電解質塩と、マトリックス高分子と、セラミックス粉とを含み、
ヘテロポリ酸を、充電時に電解質中に含まれる態様で含み、
ヘテロポリ酸が、下記の元素群(c)から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または下記の元素群(c)から選ばれるヘテロ原子を有し、該へテロ原子の一部が下記の元素群(d)から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである非水電解質電池である。
元素群(c):B、Al、Si、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As
元素群(d):H、Be、B、C、Na、Al、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Zr、Rh、Sn、Sb、Te、I、Re、Pt、Bi、Ce、Th、U、Np
電解質塩と、非水溶媒と、マトリックス高分子と、セラミックス粉と、ヘテロポリ酸とを含み、
へテロポリ酸が、下記の元素群(a)から選ばれるポリ原子を有し、該ポリ原子の一部が下記の元素群(b)から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである非水電解質組成物である。
元素群(a):Mo、W、Nb、V
元素群(b):Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、Re、Tl、Pb
第4の発明は、
電解質塩と、非水溶媒と、マトリックス高分子と、セラミックス粉と、ヘテロポリ酸とを含み、
ヘテロポリ酸が、下記の元素群(c)から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または下記の元素群(c)から選ばれるヘテロ原子を有し、該へテロ原子の一部が下記の元素群(d)から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである非水電解質組成物。
元素群(c):B、Al、Si、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As
元素群(d):H、Be、B、C、Na、Al、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Zr、Rh、Sn、Sb、Te、I、Re、Pt、Bi、Ce、Th、U、Np
1.第1の実施形態(セラミックス粉を含む非水電解質組成物の例)
2.第2の実施形態(セラミックス粉を含む非水電解質組成物を用いた非水電解質電池の第1の例)
3.第3の実施形態(非水電解質電池の第2の例)
4.第4の実施形態(非水電解質電池の第3の例)
5.第5の実施形態(ポリ酸および/またはポリ酸化合物を用いた非水電解質電池の例)
[非水電解質の構成]
以下、この発明の第1の実施形態による非水電解質について説明する。
第1の実施形態による非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、マトリックス高分子と、所定のセラミックス粉と、ヘテロポリ酸および/またはヘテロポリ酸化合物とを含有するものであり、リチウムイオン非水電解質二次電池の非水電解質として好適に用いられる。
ここで、所定のセラミックス粉は、その平均粒径が0.1μm〜2.5μmで、BET比表面積が0.5〜11m2/gのものである。
セラミックス粉としては、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化チタン(TiO2)、酸化マグネシウム(MgO)、炭化ケイ素(SiC)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化ホウ素(BN)を単独または混合して用いることが好ましい。ゼオライトとしては、MAlSi2O6(MはLi、Na、K等のアルカリ金属、又はMg、Ca等のアルカリ土類金属)等で表されるモレキュラーシーブが好ましく用いられる。
上記のセラミックス種が良好であるのは、これらのセラミックスは電池内で安定して存在でき、電池反応に悪影響を与えることがなく、また且つ体積熱容量が大きく良好だからである。
また、セラミックス粉は、平均粒径が0.1〜2.5μmである必要がある。平均粒径が0.1μm未満では、セラミックス粉が凝集することがある。一方、平均粒径が2.5μmを超えると、ラミネートフィルムを外装とする電池において、外観不良を生じることがある。
更に、BET比表面積が0.5m2/g未満では、分散後の沈殿が早くなる傾向にあり、電池容量や外観に悪影響を及ぼすことがあり、11m2/gを超えると、サイクル特性等の電池特性が低下する。
この比率が1/1未満では、セラミックス粉を含有させた効果が少なく、5/1を超えると、サイクル特性等の電池特性が十分とならないことがある。
この発明の非水電解質は、マトリックス高分子を含有するが、このマトリックス高分子に電解質塩、非水溶媒やセラミックス分が含浸ないしは保持される。
このような高分子化合物の膨潤やゲル化ないしは非流動化により、得られる電池で非水電解質の漏液が起こるのを効果的に抑制することができる。
なお、ポリフッ化ビニリデンがマトリックス高分子に含まれる場合、当該マトリックス高分子としては、重量平均分子量が550000以上のものが好ましい。重量平均分子量が550000未満の場合、サイクル特性が十分でないことがある。
この発明の非水電解質に用いる非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を挙げることができる。
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート等を好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、4‐フルオロ‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン(フルオロエチレンカーボネート)、4‐クロロ‐1,3‐ジオキソラン‐2‐オン(クロロエチレンカーボネート)、トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを用いることもできる。
また、上述の非水溶媒の含有量は、70〜90質量%とすることが好ましい。70質量%未満では、粘度が上昇し過ぎることがあり、90質量%を超えると、十分な伝導度が得られないことがある。
この発明の非水電解質に用いる電解質塩としては、上述の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)などのリチウム塩を好適に使用することができるが、これに限定されないことは言うまでもない。
即ち、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、六フッ化アンチモン酸リチウム(LiSbF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、四塩化アルミニウム酸リチウム(LiAlCl4)等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド(LiN(CF3SO2)2)、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン)メチド(LiC(C2F5SO2)2)、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホン)メチド(LiC(CF3SO2)3)等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを1種単独で又は2種以上を組み合せて使用することも可能である。
0.6mol/kg未満では、高い電池容量を得ることができない場合があり、2.0mol/kgを超えると、電解液の粘度が過度に高くなり低温特性等の良好な電池特性を得られない場合がある。
具体的には、例えば多重結合を有する炭酸エステルと組み合せることが可能であり、これにより、繰り返し充放電時の放電容量維持率を更に向上させることができる。
多重結合を有する炭酸エステルとしては、典型的には、炭素‐炭素多重結合を有する炭酸エステル(更に典型的には、炭素‐炭素多重結合(例えば、炭素‐炭素二重結合や三重結合など。)の炭化水素基を有する炭酸エステルを挙げることができる。)の一例であるビニレンカーボネートを好適に用いることができるがこれに限定されるものでないことは言うまでもない。即ち、ビニルエチレンカーボネートなどを用いることもできる。
ヘテロポリ酸とは、2種以上のオキソ酸の縮合物である。このヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物は、そのヘテロポリ酸イオンが、ケギン構造、アンダーソン構造、またはドーソン構造などの、電池の溶媒に溶解しやすいものが好ましい。
元素群(a)から選ばれるポリ原子を有し、ポリ原子の一部が元素群(b)から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群(a):Mo、W、Nb、V
元素群(b):Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、Re、Tl、Pbである。
元素群(c)から選ばれるヘテロ原子を有し、へテロ原子の一部が元素群(d)から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群(c):B、Al、Si、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As
元素群(d):H、Be、B、C、Na、Al、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Zr、Rh、Sn、Sb、Te、I、Re、Pt、Bi、Ce、Th、U、Np
ヘテロポリ酸および/またはヘテロポリ酸化合物を含む電解液を用いた非水電解質電池では、初回充電あるいは予備充電により、ヘテロポリ酸および/またはヘテロポリ酸化合物に由来する皮膜が負極に形成される。
次に、上述の非水電解質組成物を用いた非水電解質電池の例について説明する。
図1は、この発明の第2の実施形態による非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図2は、図1に示した巻回電極体30のI−I線に沿った断面を拡大して示している。
正極33は、例えば、一対の面を有する正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bが設けられたものである。ただし、正極活物質層33Bは、正極集電体33Aの片面だけに設けられていてもよい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはこれらの固溶体{Li(NixCoyMnz)O2(x、yおよびzの値は0<x<1、0<y<1、0≦z<1、x+y+z=1である。)、Li(NixCoyAlz)O2(x、yおよびzの値は0<x<1、0<y<1、0≦z<1、x+y+z=1である。)など}、マンガンスピネル(LiMn2O4)またはこれらの固溶体{Li(Mn2-vNiv)O4(vの値はv<2である。)}などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム(LiFePO4)、リン酸マンガンリチウム(LiMPO4)などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。具体的には、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4などが例示される。遷移金属元素は1種類のみの使用だけでなく、2種類以上の使用も可能である。LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiFe0.5Mn0.5PO4がその例として挙げられる。またこれら材料は2種類以上を混合して使用することも可能である。
負極34は、例えば、一対の面を有する負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bが設けられたものである。ただし、負極活物質層34Bは、負極集電体34Aの片面だけに設けられていてもよい。
セパレータ35は、正極33と負極34とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ35は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの2種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
電解質は、上述した第1の実施形態による非水電解質組成物である。
次に、上述の構成を有する非水電解質電池の製造方法について説明する。
まず、正極33を作製する。例えば、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体33Aの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層33Bを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
次に、負極34を作製する。例えば、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体34Aの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層34Bを形成する。
上述の非水電解質電池の構成例では、ヘテロポリ酸および/またはヘテロポリ酸化合物を予め電解液に添加する例について説明したが、ヘテロポリ酸および/またはヘテロポリ酸化合物を電解液以外の他の電池構成要素に添加するようにしてもよい。
第1の変形例は、ヘテロポリ酸および/またはヘテロポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、正極活物質層に添加すること以外は、上述の非水電解質電池の構成例と同様である。
第1の変形例では、以下のように正極33を作製する。まず、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合する、また、ヘテロポリ酸および/またはヘテロポリ酸化合物をN−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶剤に溶解して溶液を調製する。次に、この溶液と、上記の正極材料、結着剤および導電剤の混合物とを混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体33Aの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層33Bを形成する。
第1の変形例では、充放電前において、正極活物質層33Bは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか1種または2種以上と、ヘテロポリ酸および/またはヘテロポリ酸化合物とを含んでいる。なお、正極活物質層33Bは、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
電解液は正極活物質層33Bに含浸しており、これにより正極活物質層33Bに含まれるヘテロポリ酸および/またはヘテロポリ酸化合物は、電解液に溶出する。そして、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および/またはヘテロポリ酸化合物に由来する皮膜が負極34に形成される。
第2の変形例は、ヘテロポリ酸および/またはヘテロポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、負極活物質層34Bに添加すること以外は、上述の非水電解質電池の構成例と同様である。
第2の変形例では、負極34を以下のように作製する。まず、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合する。また、ヘテロポリ酸および/またはヘテロポリ酸化合物を溶解して溶液を調製する。次に、この溶液と、上記の混合物とを混合して負極合剤としたのち、これをN−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体34Aの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層34Bを形成する。
第2の変形例では、充放電前において、負極活物質層34Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種または2種以上と、ヘテロポリ酸および/またはヘテロポリ酸化合物とを含んでいる。なお、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
電解液は負極活物質層34Bに含浸しており、これにより負極活物質層34Bに含まれるヘテロポリ酸および/またはヘテロポリ酸化合物は電解液に溶出する。そして、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および/またはヘテロポリ酸化合物に由来する皮膜が負極34に形成される。
第3の変形例は、ヘテロポリ酸および/またはヘテロポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、セパレータ35に、予めヘテロポリ酸および/またはヘテロポリ酸化合物を添加したこと以外は、上述の非水電解質電池の構成例と同様である。
電解液はセパレータ35に含浸しており、これによりセパレータに添加したヘテロポリ酸および/またはヘテロポリ酸化合物は電解液に溶出する。そして、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および/またはヘテロポリ酸化合物に由来する皮膜とが負極34に形成される。
この発明の第2の実施形態によれば、ヘテロポリ酸および/またはヘテロポリ酸化合物を電池内に含ませると共に、セラミックス粉を電解質に添加させているので、高温サイクルの特性劣化とサイクルによる電池の素子膨れを抑制することができる。
(非水電解質電池の構成)
図3は、この発明の第3の実施形態による非水電解質電池の構成の一例を示す分解斜視図である。図3に示すように、この非水電解質電池は、正極リード73および負極リード74が取り付けられた電池素子71をフィルム状の外装部材72の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
上述のように構成された非水電解質電池は、例えば以下のようにして製造することができる。
正極81は以下のようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、バインダと、導電助剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をN−メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、これを正極集電体81Aの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極活物質層81Bを形成する。その後、これを図6に示す形状などに切断し、正極81を得る。
負極82は以下のようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、バインダと、導電助剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をN−メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、これを負極集電体82Aの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極活物質層82Bを形成する。その後、これを図7に示す形状などに切断し、負極82を得る。
電池素子71を以下のようにして作製する。まず、ポリプロピレン製微多孔フィルムなどを図8に示す形状に切断し、セパレータ83を作製する。次に、上述のようにして得られた複数枚の負極82、正極81およびセパレータ83を、例えば、図5に示すように、負極82、セパレータ83、正極81、・・・、正極81、セパレータ83、負極82の順で積層して電池素子71を作製する。
第3の実施形態は、第2の実施形態と同様の効果を有する。
次に、この発明の第4の実施形態について説明する。この第5の実施形態による非水電解質電池は、第3の実施形態の非水電解質電池において、電解液の代わりに、ゲル状の電解質層を用いるものである。なお、上述の第3の実施形態と同様の部分には同一の符号を付してその説明を省略する。
図9は、第4の実施形態による非水電解質二次電池に用いられる電池素子の構成の一例を示す断面図である。電池素子85は、正極81と負極82とをセパレータ83および電解質層84を介して積層したものである。
上述のように構成された非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
この発明の第4の実施形態は、第3の実施形態と同様の効果を有する。
第5の実施形態は、ポリ酸および/またはポリ酸化合物が電解液に予め添加されている。これにより、充放電前において、電解液は溶媒に溶解したポリ酸および/またはポリ酸化合物を含む。
ポリ酸とは、1種または2種以上のオキソ酸の縮合物である。このポリ酸、ポリ酸化合物は、そのポリ酸イオンが、ケギン構造、アンダーソン構造、またはドーソン構造等の、電池の溶媒に溶解しやすいものが好ましい。ポリ酸および/またはポリ酸化合物としては、例えば、1種のポリ原子を有するイソポリ酸および/またはイソポリ酸化合物、2種以上のポリ原子を有しヘテロ原子を有さないポリ酸および/またはポリ酸化合物などのヘテロ原子有さず、1種または2種以上のポリ原子を有するポリ酸および/またはポリ酸化合物などが挙げられる。
元素群(a):Mo、W、Nb、V
元素群(b):Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、Re、Tl、Pbである。
ポリ酸および/またはポリ酸化合物を含む電解液を用いた非水電解質電池では、初回充電あるいは予備充電により、ポリ酸および/またはポリ酸化合物に由来する皮膜が負極34に形成される。
上記以外は第1の実施形態と同様であるので説明を省略する。
上述の非水電解質電池の構成例では、ポリ酸および/またはポリ酸化合物を予め電解液に添加する例について説明したが、ポリ酸および/またはポリ酸化合物を電解液以外の他の電池構成要素に添加するようにしてもよい。
第1の変形例は、ポリ酸および/またはポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、正極活物質層に添加すること以外は、第1の実施形態と同様である。
第2の変形例は、ポリ酸および/またはポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、負極活物質層34Bに添加すること以外は、第1の実施形態と同様である。
第3の変形例は、ポリ酸および/またはポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、セパレータ35に、予めポリ酸および/またはポリ酸化合物を添加したこと以外は、第1の実施形態と同様である。
負極を次のようにして作製した。粉砕した人造黒鉛粉末90重量部と、結着剤としてPVDF10重量部とをN−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状とし、厚さ10μmの帯状銅箔の両面に均一に塗布して乾燥させた。次に、ロールプレス機で圧縮成形した後、45mm×650mmに切り出し、その銅箔の一端にニッケル製の負極リードを取り付けた。
ケイタングステン酸(H4SiW12O40)の添加量を0.05質量%とする以外は実施例1と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
ケイタングステン酸(H4SiW12O40)の添加量を0.10質量%とする以外は実施例1と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
ケイタングステン酸(H4SiW12O40)の添加量を0.50質量%とする以外は実施例1と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
ケイタングステン酸(H4SiW12O40)の添加量を1.00質量%とする以外は実施例1と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
ケイタングステン酸(H4SiW12O40)の添加量を1.50質量%とする以外は実施例1と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
ケイタングステン酸(H4SiW12O40)の添加量を2.00質量%とする以外は実施例1と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
ケイタングステン酸(H4SiW12O40)の添加量を3.00質量%とする以外は実施例1と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
ケイタングステン酸(H4SiW12O40)の添加量を5.00質量%とする以外は実施例1と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
ケイタングステン酸(H4SiW12O40)の添加量を7.00質量%とする以外は実施例1と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
セラミック粉として酸化ジルコニウム(ZrO2)を用いる以外は実施例3と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
セラミック粉として酸化ジルコニウム(ZrO2)を用いる以外は実施例4と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
セラミック粉として酸化ジルコニウム(ZrO2)を用いる以外は実施例5と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
セラミック粉として酸化ジルコニウム(ZrO2)を用いる以外は実施例9と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
セラミック粉として酸化チタン(TiO2)を用いる以外は実施例11〜14と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
セラミック粉として酸化マグネシウム(MgO)を用いる以外は実施例11〜14と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
ヘテロポリ酸としてリンモリブデン酸(H3PMo12O40)を用いる以外は実施例11〜14と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
ヘテロポリ酸としてケイモリブデン酸(H4SiMo12O40)を用いる以外は実施例11〜14と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
セラミック粉およびヘテロポリ酸を添加しないこと以外は実施例1と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
セラミック粉を添加しないこと以外は実施例1〜10と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
ヘテロポリ酸を添加しないこと以外は実施例1と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
上述のようにして得られた実施例1〜30、比較例1〜12の扁平型の電池素子について、素子膨れを以下のようにして評価した。まず、サイクル試験前の電池素子の厚さを測定した。次に、1Cで4.2Vまで充電した後、1Cまたは2Cで2.5Vまで放電するサイクルを60℃の雰囲気下で1000サイクルさせた後、電池素子の厚さを測定した。次に、上述のようにして求めたサイクル試験前後の電池素子の厚さから、1000サイクル後の電池素子の膨れ量を求めた。その結果を表1に示す。なお、1Cは、理論容量を1時間で放出できる電流値である。
上述のようにして得られた実施例1〜30、比較例1〜12の扁平型の電池素子について、低温特性を以下のようにして評価した。1Cで4.2Vまで充電した後、1Cで2.5Vまで放電したときの23℃での放電容量を100とし、同試験を−20℃で行ったときの容量維持率を求めることで、低温特性を評価した。その結果を表1に示す。
上述のようにして得られた実施例5の扁平型の電池素子について、負極表面の状態を以下のようにして評価した。まず、1Cで4.2Vまで充電した後、1Cで2.5Vまで放電するサイクルを60℃の雰囲気下で1000サイクルさせた後、電池素子を分解して、負極を取り出した。次に、この負極表面を観察したところ、負極表面に非晶質のゲル状の被膜が形成されていた。この負極を洗浄し、乾燥させたところ、図10に示したような構造が確認された。
上述のようにして得られた比較例1の扁平型の電池素子について、上述の実施例5と同様の評価を行ったところ、負極表面に非晶質のゲル状の被膜が形成されていないことがわかった。
以上により、電池素子の膨れ抑制効果の発現には、負極に生成されたゲル状の被膜が関係していることがわかった。
セラミックス粉をゲル電解質に含んでいる実施例1〜10、比較例2〜11の電池素子では、セラミックス粉をゲル電解質に含んでいない比較例1の電池素子に比べて素子膨れ量が小さい。
セラミックス粉、およびヘテロポリ酸をゲル電解質に含んでいる実施例1〜10の電池素子では、素子膨れ量が更に小さい。また、実施例1〜10の電池素子では、ヘテロポリ酸の含有量を増加させるに従って素子膨れ量が減少する傾向がある。具体的には、ヘテロポリ酸の含有量が0.01質量部である実施例1の電池素子では、素子膨れが0.6mmであり、ヘテロポリ酸の含有量が0.05〜7.00質量部の間である実施例2〜実施例10の電池素子では、素子膨れは0.3mm以下である。しかし、ヘテロポリ酸の含有量が7.00%以上となる実施例10では、低温特性が低下する傾向がある。
実施例23〜30の評価結果から、ケイタングステン酸(H4SiW12O40)以外のヘテロポリ酸を用いた場合にも、ケイタングステン酸(H4SiW12O40)を用いた場合とほぼ同様の素子膨れ抑制効果があることがわかる。
12,13・・・絶縁板
14・・・電池蓋
15A・・・ディスク板
15・・・安全弁機構
16・・・熱感抵抗素子
17・・・ガスケット
20・・・巻回電極体
21・・・正極
21A・・・正極集電体
21B・・・正極活物質層
22・・・負極
22A・・・負極集電体
22B・・・負極活物質層
23・・・セパレータ
24・・・センターピン
25・・・正極リード
26・・・負極リード
27・・・ガスケット
30・・・巻回電極体
31・・・正極リード
32・・・負極リード
33・・・正極
33A・・・正極集電体
33B・・・正極活物質層
34・・・負極
34A・・・負極集電体
34B・・・負極活物質層
35・・・セパレータ
36・・・電解質
37・・・保護テープ
40・・・外装部材
41・・・密着フィルム
Claims (11)
- 正極と、負極と、電解質と
を備え、
上記電解質が、非水溶媒と、電解質塩と、マトリックス高分子と、セラミックス粉とを含み、
ヘテロポリ酸を、充電時に上記電解質中に含まれる態様で含み、
上記へテロポリ酸が、下記の元素群(a)から選ばれるポリ原子を有し、該ポリ原子の一部が下記の元素群(b)から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである非水電解質電池。
元素群(a):Mo、W、Nb、V
元素群(b):Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、Re、Tl、Pb - 正極と、負極と、電解質と
を備え、
上記電解質が、非水溶媒と、電解質塩と、マトリックス高分子と、セラミックス粉とを含み、
ヘテロポリ酸を、充電時に上記電解質中に含まれる態様で含み、
上記ヘテロポリ酸が、下記の元素群(c)から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または下記の元素群(c)から選ばれるヘテロ原子を有し、該へテロ原子の一部が下記の元素群(d)から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである非水電解質電池。
元素群(c):B、Al、Si、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As
元素群(d):H、Be、B、C、Na、Al、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Zr、Rh、Sn、Sb、Te、I、Re、Pt、Bi、Ce、Th、U、Np - 上記へテロポリ酸が、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸およびケイタングステン酸の少なくとも一種からなる請求項1または2記載の非水電解質電池。
- 上記ヘテロポリ酸の濃度が、上記負極に含まれる負極活物質100質量部に対して、0.01質量部以上5.0質量部以下である請求項1から3のいずれかに記載の非水電解質電池。
- 正負極両極表面それぞれの少なくとも一部にへテロポリ酸に由来する被膜が析出している請求項1から4のいずれかに記載の非水電解質電池。
- 上記セラミックス粉が、Al2O3、ZrO2、TiO2、およびMgO2のうち少なくとも1種類以上を含んでいる請求項1から5のいずれかに記載の非水電解質電池。
- 正負極間の単位面積当たりの上記セラミックス粉量が、0.6mg/cm2以上3.5mg/cm2以下ある請求項1から6のいずれかに記載の非水電解質電池。
- 上記電解質が、上記ヘテロポリ酸を含んでいる請求項1から7のいずれかに記載の非水電解質電池。
- 上記負極の少なくとも一部の表面に、上記ポリ原子をポリ元素として含む非晶質のポリ酸を含むゲル状の被膜が形成されている請求項1から8のいずれかに非水電解質電池。
- 電解質塩と、非水溶媒と、マトリックス高分子と、セラミックス粉と、ヘテロポリ酸とを含み、
上記へテロポリ酸が、下記の元素群(a)から選ばれるポリ原子を有し、該ポリ原子の一部が下記の元素群(b)から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである非水電解質組成物。
元素群(a):Mo、W、Nb、V
元素群(b):Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、Re、Tl、Pb - 電解質塩と、非水溶媒と、マトリックス高分子と、セラミックス粉と、ヘテロポリ酸とを含み、
上記ヘテロポリ酸が、下記の元素群(c)から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または下記の元素群(c)から選ばれるヘテロ原子を有し、該へテロ原子の一部が下記の元素群(d)から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである非水電解質組成物。
元素群(c):B、Al、Si、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As
元素群(d):H、Be、B、C、Na、Al、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Zr、Rh、Sn、Sb、Te、I、Re、Pt、Bi、Ce、Th、U、Np
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