JP5858687B2 - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
負極は、負極集電体及び負極活物質層を備える。負極活物質層は、負極活物質、及び任意に導電剤及び結着剤を含む。負極活物質層は、負極集電体の片面又は両面に形成される。
負極活物質層を熱分解GC/MS測定に供すると、120℃〜350℃にかけて2つのピークが観測される。この二つのピークは、二酸化炭素が少なくとも二つの異なる形態で電極中に存在していることを示している。120℃〜350℃に表れる主なピークの内、低温側のピークをピークAと称し、高温側のピークをピークBと称することとする。上記の式(I)において、aは、低温側のピークAのピーク強度であり、bは、高温側のピークBのピーク強度である。
負極から放出される二酸化炭素の量は、ガスクロマトグラフィー(GC)によって測定する。GC測定は、次のように行うことができる。
正極は、正極集電体及び正極活物質層を備える。正極活物質層は、正極活物質、及び任意に導電剤及び結着剤を含む。正極活物質層は、正極集電体の片面又は両面に形成される。
非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。リチウム電池に用いられることが公知の非水溶媒を用いることができる。
セパレータは、正極と負極の間に配置され、正極と負極が接触するのを防止する。セパレータは、絶縁性材料で形成される。また、セパレータは、正極及び負極の間を電解質が移動可能な形状を有する。セパレータの例には、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、及び、セルロース系のセパレータが含まれる。
次に、実施形態による非水電解質二次電池の製造方法を説明する。該方法は、負極活物質の粉末を加熱することと、露点−10℃以下の雰囲気下において、前記加熱後の負極活物質の粉末を用いてスラリーを調製することと、前記雰囲気下において、前記スラリーを用いて負極を作製することとを含む。
<負極の作製>
負極活物質として、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物(Li4Ti5O12)粉末を準備した。Li4Ti5O12のリチウム吸蔵電位は1.55V(対Li/Li+)である。Li4Ti5O12粉末をArガス雰囲気下、250℃で6時間加熱した。
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物(LiNi0.33Mn0.33 Co0.33O2)の粉末、アセチレンブラック、グラファイト、及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)を、それぞれ91重量%、2.5重量%、3重量%、及び3.5重量%の割合でNMPに加えて混合し、正極用スラリーを調製した。
上記で作製した負極及び正極、セパレータとして厚さ20μmのポリエチレン製多孔質フィルムを用い、電極群を作製した。正極、第1のセパレータ、負極及び第2のセパレータをこの順で重ねて積層体を作製した。この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回した。捲回した積層体を、90℃で加熱しながらプレスすることにより、偏平状の電極群を作製した。電極群の寸法は、幅58mm、高さ95mm、厚さ3.0mmであった。
エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)とを体積比で1:2になるように混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1.0モル/Lの濃度で溶解して非水電解液を調製した。
電極群を収容した外装部材に非水電解液を注入し、密封して、図1に示すような非水電解質二次電池を作製した。この電池は、3Ahの容量を有した。
負極活物質の粉末の熱処理条件と製造工程の露点を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様に電池を作製した。
負極活物質の粉末の熱処理条件と製造工程の露点を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様に電池を作製した。
負極活物質の粉末を熱処理せず、また、製造工程を、露点管理されていないArガス雰囲気で行った以外は、実施例1と同様に電池を作製した。製造工程の雰囲気の湿度は53%であった。
実施例1〜4、6〜7、及び参考例5及び比較例1〜2で作製した負極電極に含まれる二酸化炭素量を測定した。まず、−70℃の不活性ガス雰囲気下で、負極活物質層とアルミニウム箔を分離し、負極活物質層(導電剤および結着剤を含む)の一部を採取してGC測定に供した。測定は、200℃で1分間の加熱条件で行い、発生した二酸化炭素量を測定した。得られた値から、負極活物質層の単位重量あたりの二酸化炭素の放出量を算出した。その結果を表1に示した。
実施例1〜4、6〜7、及び参考例5および比較例1〜2の電池を、それぞれ2つずつ準備した。それぞれの電池の厚さをSOC50%の状態で測定した。その後、各実施例及び比較例の電池について、1CレートでSOC30%又はSOC100%に調整した。それぞれの電池を70℃の環境下で1週間貯蔵した。
[付記]以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[項1] 正極と、負極活物質層を含む負極と、非水電解質と、を具備し、前記負極活物質層は二酸化炭素を含み、前記負極活物質層を200℃で1分間加熱したときに放出される二酸化炭素の量は、前記負極活物質層の単位重量あたり0.1ml以上5ml以下である、非水電解質二次電池。
[項2] 下式(I)を満たす、項1に記載の非水電解質二次電池:
a/b ≧1 (I)
ここにおいて、aは、前記負極活物質層を5℃/分の昇温条件による熱分解GC/MS測定に供したときに120℃〜350℃の範囲に表れる2つのピークのうち、低温側のピークAのピーク強度であり、bは、前記2つのピークのうち、高温側のピークBのピーク強度である。
[項3] 前記負極活物質層はリチウムチタン複合酸化物を含む、項1又は2に記載の非水電解質二次電池。
[項4] 負極活物質の粉末を加熱することと、露点−10℃以下の雰囲気下において、前記加熱後の負極活物質の粉末を用いてスラリーを調製することと、前記雰囲気下において、前記スラリーを用いて負極を作製することと、を具備する、非水電解質二次電池の製造方法。
[項5] 前記負極活物質の粉末を、250℃以上650℃以下の温度範囲で加熱することを含む、項4に記載の製造方法。
Claims (3)
- 正極と、
負極活物質層を含む負極と、
非水電解質と、
を具備し、
前記負極活物質層は二酸化炭素を含み、前記負極活物質層を200℃で1分間加熱したときに放出される二酸化炭素の量は、ガスクロマトグラフィーにより測定したときに、前記負極活物質層の1gあたり1.6ml以上5ml以下であり、
前記負極活物質層はリチウムチタン複合酸化物及びチタン酸化物から選択される負極活物質を70〜95重量%の割合で含み、
下式(I)を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池:
a/b ≧1 (I)
ここにおいて、
前記負極活物質層を5℃/分の昇温条件による熱分解GC/MS測定に供したときに120℃〜350℃の範囲に表れるピークは2つであり、前記aは、該2つのピークのうち低温側のピークAのピーク強度であり、前記bは、該2つのピークのうち高温側のピークBのピーク強度である。 - 前記負極活物質層はリチウムチタン複合酸化物を含む、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- リチウムチタン複合酸化物及びチタン酸化物から選択される負極活物質の粉末を、二酸化炭素以外の不活性ガス雰囲気下で、250℃〜650℃で3〜24時間の条件で加熱することと、
露点−10℃以下−25℃以上の雰囲気下において、前記加熱後の負極活物質の粉末を用いてスラリーを調製することと、
前記雰囲気下において、前記スラリーを用いて、総質量の70〜95質量%の割合で前記負極活物質を含有する負極活物質層を備えた負極を作製することと、
を具備する、非水電解質二次電池の製造方法。
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