JP2017168265A - 非水電解質電池、電池パック及び車両 - Google Patents

非水電解質電池、電池パック及び車両 Download PDF

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圭吾 保科
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Abstract

【課題】容量低下及びセル膨れを抑制可能な非水電解質電池を提供すること。【解決手段】実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。負極は、チタン酸化物を含む負極活物質を含み、負極の表面の少なくとも一部を被覆している被膜を有する。被膜は、フッ素を含み、下記式（１）を満たす。０．２≦Ｆ１／Ｆ２≦０．８ …（１）式（１）中、Ｆ１は、被膜が含んでいるフッ素原子のうち、有機系原子に結合したフッ素原子の割合（％）であり、Ｆ２は、被膜が含んでいるフッ素原子のうち、金属原子に結合したフッ素原子の割合（％）である。【選択図】 図７

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池、電池パック及び車両に関する。
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池が開発されている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車といった車両用電源、大型蓄電用電源として期待されている。特に車両用用途に対しては、非水電解質電池は、急速充放電性能、長期信頼性のような他の特性を有することも要求されている。急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有し、また、ハイブリッド自動車において動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。
急速充放電は、電子とリチウムイオンが正極と負極の間を速やかに移動することによって可能となる。但し、炭素質物を含むカーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すことにより電極上に金属リチウムのデンドライトが析出することがあった。デンドライトは内部短絡を生じさせ、その結果として発熱や発火の恐れがある。
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極活物質として用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い（貴である）。その上、チタン酸化物は、質量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。
例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖであり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入・脱離する際のＴｉ3+とＴｉ4+との間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気学的に制約されている。また、１．５Ｖ程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは実質的に困難である。
一方、単位質量当たりの容量については、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなリチウムチタン複合酸化物の理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。従って、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。
以上に鑑みて、新規の材料の開発がなされている。例えば、単斜晶系β型構造を持つチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物は、理論容量３３５ｍＡｈ／ｇと高容量であることから、注目されている。
負極活物質として、単斜晶系β型構造を持つチタン系酸化物（ＴｉＯ2（Ｂ））を用いると、充電状態（ＳＯＣ：state of charge）のセル電圧依存性が比較的高くなる。それ故、ＳＯＣに基づくセル電圧管理が容易になるという利点を有する。しかしながら、ＴｉＯ2（Ｂ）を負極に用いた電池に充放電サイクルを施すと、負極の副反応に起因するＳＯＣずれが生じ、容量が徐々に低下するという問題がある。また、セル内で負極の副反応に起因したガスが発生し、セルが膨張するという問題がある。
特許第５６１３６２５号公報 特許第５５４６７８７号公報
本発明は上記事情に鑑みてなされ、容量低下を抑制可能な非水電解質電池、及びこの非水電解質電池を具備した電池パックを提供することを目的とする。
第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。負極は、チタン酸化物を含む負極活物質を含み、負極の表面の少なくとも一部を被覆している被膜を有する。被膜は、フッ素を含み、下記式（１）を満たす。
０．２≦Ｆ１／Ｆ２≦０．８ …（１）
式（１）中、Ｆ１は、前記被膜が含んでいるフッ素原子のうち、有機系原子に結合したフッ素原子の割合（％）であり、Ｆ２は、前記被膜が含んでいるフッ素原子のうち、金属原子に結合したフッ素原子の割合（％）である。
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を備える。
第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを備える。
第１の実施形態に係る非水電解質電池の一例を示す断面図。 図１のＡ部の拡大断面図。 第１の実施形態に係る非水電解質電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図３のＢ部の拡大断面図。 第２の実施形態に係る電池パックの一例を示す分解斜視図。 図５の電池パックの電気回路を示すブロック図。 実施例１に係るＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）で得られたＦ１Ｓピークのスペクトルデータ。 比較例１に係るＸＰＳで得られたＦ１Ｓピークのスペクトルデータ。 実施例１に係るＸＰＳで得られたＯ１Ｓピークのスペクトルデータ。 比較例１に係るＸＰＳで得られたＯ１Ｓピークのスペクトルデータ。
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
本実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。負極は、チタン酸化物を含む負極活物質を含み、負極の表面の少なくとも一部を被覆している被膜を有する。被膜は、フッ素を含み、下記式（１）を満たす。
０．２≦Ｆ１／Ｆ２≦０．８ …（１）
式（１）中、Ｆ１は、前記被膜が含んでいるフッ素原子のうち、有機系原子に結合したフッ素原子の割合（％）であり、Ｆ２は、前記被膜が含んでいるフッ素原子のうち、金属原子に結合したフッ素原子の割合（％）である。
非水電解質電池を充放電すると、充電の際に負極から放出されるリチウムは、非水電解質との副反応を生じ得る。副反応を生じると、正極に吸蔵されるべきリチウムがこの副反応により消費されてしまうため、正極には適切な量のリチウムが吸蔵されなくなる。こうして、電荷のみが正極から負極へ向けて流れる状態となる。この状態では、充電によって正極の電位が過度に上昇するため、満充電になる前に、電池電圧が所定の電圧に到達し、充電が終了する。要約すれば、負極と非水電解質との界面で副反応が生じると、電池の容量が低下する。
しかしながら、副反応によって生じる被膜は、更なる副反応を抑制することができる。本発明者らは、負極表面が特定の成分を有する被膜を有していることにより、上記の容量低下を抑制し、更に副反応によって生じ得るガスに起因したセル膨れも抑制可能であることを見出した。
即ち、本実施形態に係る非水電解質電池は、以下の構成を含んでいる。負極は、チタン酸化物を含む負極活物質を含んでいる。負極活物質がチタン酸化物を含むことにより、ＳＯＣに基づくセル電圧依存性が比較的高くなる。つまり、ＳＯＣが、セル電圧に応じて変化し易くなる。それ故、セル電圧を制御することによって、ＳＯＣを管理することが容易になる。
この非水電解質電池の負極表面の少なくとも一部は被膜で被覆されており、この被膜はフッ素を含んでいる。この被膜は、下記式（１）を満たす。
０．２≦Ｆ１／Ｆ２≦０．８ …（１）
式（１）中、Ｆ１は、前記被膜が含んでいるフッ素原子のうち、有機系原子に結合したフッ素原子の割合（％）であり、Ｆ２は、前記被膜が含んでいるフッ素原子のうち、金属原子に結合したフッ素原子の割合（％）である。
負極表面の少なくとも一部が上記被膜で被覆されていることにより、負極と非水電解質との界面における副反応が抑制され、充放電を繰り返した際の容量低下を抑制することができる。これは、上記式（１）を満たす被膜の場合、被膜が含んでいる金属フッ化物含量が比較的多いため、被膜が強固に形成される。よって電池使用環境が高温（４５℃以上）である場合にも、充放電の回数の経過に伴う被膜の劣化が小さいという作用があるからと考えられる。また、副反応で発生するガスに起因したセル膨れを抑制することができる。
上記比Ｆ１／Ｆ２が０．２以上である場合、副反応を抑制するために十分な量の被膜が形成されている。比Ｆ１／Ｆ２が０．８を超えると、負極に形成される被膜が過度に厚い可能性がある。電池抵抗を大きくしないために、また、電池の放電容量及び出力特性などを低下させないためには、比Ｆ１／Ｆ２を０．８以下とする。比Ｆ１／Ｆ２は、より好ましくは、０．３〜０．７の範囲内にある。
被膜が含んでいるフッ素原子が如何なる原子に結合しているかは、例えば、以下に説明するＸ線光電子分光（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）測定により分析することが可能である。
＜Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定＞
ＸＰＳ測定は、以下の手順で放電状態にした負極に対して行う。ここで、放電状態とは、電池の場合はその電池の推奨充放電仕様に従って放電した後の状態を意味する。但し、電池の放電状態は、ここでは、電池のＳＯＣが０％〜３０％の範囲内にある状態を包含する。電池を放電状態にする場合、未使用の電池を使用する。
負極を取り出して放電する場合は、放電状態は、次のように充電した後の状態を意味する。まず、電池から取り出した負極を、例えば、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート溶媒で洗浄し、Ｌｉ塩などを除去した後に乾燥する。次に、乾燥後の負極を作用極とし、リチウム金属を対極及び参照極として用いた、３電極式電気化学セルを作成する。ここで、３電極式電気化学セルの電解質は特に限定されるものではないが、例えば、体積比が１：１のエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた溶液を用いることができる。
このように準備したセルを、作用極の電位が３．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで充電する。その後、このセルを、作用極の電位が１．４Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで放電し、このときの電気容量Ｃ［ｍＡｈ］を測定する。次に、作用極の電位が２．０Ｖ〜２．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで充電する。なお、ＳＯＣを調整する際に流す電流の電流値は、０．１Ｃ〜１Ｃの範囲内の値とする。
上述した手順で放電状態とした負極について、例えば、以下に説明する様にＸＰＳ測定を行うことができる。この測定に使用する装置には、ＳＣＩＥＮＴＡ社製ＥＳＣＡ３００、又はこれと同等な機能を有する装置を用いることができる。励起Ｘ線源には、単結晶分光Ａｌ−Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用いる。Ｘ線出力は４ｋＷ（１３ｋＶ×３１０ｍＡ）とし、光電子検出角度は９０°とし、分析領域は約４ｍｍ×０．２ｍｍとする。
放電状態とした負極を、アルゴン雰囲気中で取り出し、例えばメチルエチルカーボネートで洗浄し、負極表面に付着しているＬｉ塩を取り除く。Ｌｉ塩除去後の負極を乾燥した後、試料ホルダーに装着する。試料搬入は、不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気下で行う。スキャンは０．１０ｅＶ／ｓｔｅｐで行う。
本実施形態に係る負極をＸＰＳ測定することにより得られたスペクトルにおいて、Ｆ１Ｓピークは、６８０ｅＶ〜６９１ｅＶに現れるピークである。このＦ１Ｓは、後述する方法で、６８２ｅＶ〜６８９ｅＶに現れるＦ１ピークと６８４ｅＶ〜６９０ｅＶに現れるＦ２ピークとに分けることができる。Ｆ１ピークは、有機系原子に結合したフッ素に起因するピークである。有機系原子とは、例えば炭素及びリンである。また、Ｆ２ピークは、金属原子に結合したフッ素に起因するピークである。なお、金属原子に結合したフッ素は、ＸＰＳ測定においてはフッ化物イオン（Ｆ-）として同定される。
また、本実施形態に係る被膜は、酸素原子を含むことが望ましい。この場合、この被膜をＸＰＳ測定すると、５２８ｅＶ〜５３８ｅＶの位置にＯ１Ｓピークが現れる。このＯ１Ｓピークも、Ｆ１Ｓピークと同様に、後述する方法で、５２８ｅＶ〜５３８ｅＶに現れるＯ１ピークと５２８ｅＶ〜５３２ｅＶに現れるＯ２ピークとに分けることができる。Ｏ１ピークは、有機系原子に結合した酸素原子に起因するピークである。また、Ｏ２ピークは、金属原子に結合した酸素原子に起因するピークである。
更に、Ｏ１ピークは、低結合エネルギー側のピークであるＯ１−Ａピークと、高結合エネルギー側のピークであるＯ１−Ｂピークに分割することができる。具体的には、５３２±０．５ｅＶに現れるＯ１−Ａピークと５３３±０．５ｅＶに現れるＯ１−Ｂピークとに分けることができる。Ｏ１ピークをこれら２つのピークに分割する理由は、さまざまな結合形態を持つ有機系元素に結合した酸化物をこれら２つのピークに代表させて、ピーク形状の変化を観察するためである。それ故、Ｏ１−Ａピーク又はＯ１−Ｂピークが、いかなる原子に結合した酸素原子に起因するピークであるのかを特定することは困難である。
上記Ｆ１ピーク、Ｆ２ピーク、Ｏ１−Ａピーク、Ｏ１−Ｂピーク及びＯ２ピークは、それぞれ６８７．５ｅＶ〜６８８．２ｅＶの位置、６８５．７ｅＶ〜６８６ｅＶの位置、５３１．８ｅＶ〜５３２．５ｅＶの位置、５３３．５ｅＶの位置、及び５３０．２ｅＶ〜５３０．４ｅＶの位置にメインピークを有しており、それぞれの半値幅は２．１ｅＶ〜２．３ｅＶ、２．１ｅＶ〜２．３ｅＶ、２．３ｅＶ〜２．４ｅＶ、２．３ｅＶ〜２．４ｅＶ及び１．４ｅＶ〜１．６ｅＶである。これらピークは、ガウスカーブ：ローレンツカーブ＝９０：１０で近似し、測定スペクトルをフィッティングして割り振った強度を意味する。
本実施形態に係る被膜は、下記式（２）を満たしていることが好ましい。
１≦Ｏ１Ａ／Ｏ１Ｂ …（２）
比Ｏ１Ａ／Ｏ１Ｂは、好ましくは、１．０５以上であり、より好ましくは１．１以上である。比Ｏ１Ａ／Ｏ１Ｂがこのような数値であると、容量低下をより抑制できる傾向にある。
また、本実施形態に係る被膜は、下記式（３）を満たしていることが好ましい。
３．５≦Ｏ１／Ｏ２ …（３）
式（３）中、Ｏ１は、前記被膜が含んでいる酸素原子のうち、前記有機系原子に結合した酸素原子の割合（％）であり、Ｏ２は、前記被膜が含んでいる酸素原子のうち、前記金属原子に結合した酸素原子の割合（％）である。
比Ｏ１／Ｏ２は、好ましくは、４以上であり、より好ましくは４．５以上である。比Ｏ１／Ｏ２がこのような数値であると、容量低下をより抑制できる傾向にある。
続いて、本実施形態に係る非水電解質電池を、より詳細に説明する。
本実施形態に係る非水電解質電池は、正極、負極及び非水電解質を具備する。非水電解質電池は、セパレータ、外装材、正極端子及び負極端子を更に具備していてもよい。
正極及び負極は、間にセパレータを介在させて、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持されることができる。外装材は、電極群及び非水電解質を収容することができる。正極端子は、正極に電気的に接続することができる。負極端子は、負極に電気的に接続することができる。
以下、正極、負極、非水電解質、セパレータ、外装材、正極端子及び負極端子について詳細に説明する。
１）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に担持され、活物質粒子、導電剤及び結着剤を含む正極活物質含有層とを含んでいる。
正極集電体は、アルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、５０μｍ以下であることが好ましい。この平均結晶粒径は、より好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは５μｍ以下である。平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができる。この結果、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１ｘ１０6／ｎ（μｍ2）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（Ａ）式により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。
ｄ＝２（Ｓ／π）1/2 （Ａ）
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整することが可能である。 アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、例えば２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９重量％以上であることが好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。
正極活物質は、オリビン構造を有するリン酸化合物を含むことが好ましい。オリビン構造を有するリン酸化合物は、例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4（ここで、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１である）で表される化合物である。正極活物質が、オリビン構造を有するリン酸化合物を含んでいると、正極の結晶構造が安定であるため、従来の電池で起こっていた内部短絡等による電池の爆発及び燃焼が有効に抑制できる効果がある。
なお、これらの正極活物質を含んだ正極と、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）を含んだ負極とを含んだ電池では、電池電圧による電池のＳＯＣ管理が困難である。なぜなら、オリビン構造を有するリン酸化合物及びＬＴＯは、いずれも大部分のＳＯＣ領域において、２相共存領域、即ち電圧がフラットになる領域でリチウムの充放電が行われるためである。しかしながら、正極がオリビン構造を有するリン酸化合物を含み且つ負極がＴｉＯ2（Ｂ）を含んでいる場合、ＴｉＯ2（Ｂ）は２相共存領域を含んでいない。それ故、この場合、電池電圧による電池のＳＯＣ管理が容易である。
正極活物質は、オリビン構造を有するリン酸化合物以外の他の正極活物質を含んでいてもよい。正極活物質の全量に占める、オリビン構造を有するリン酸化合物の割合は、６０質量％以上であることが好ましい。
他の正極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵放出することが可能な、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅及び酸化ニッケル、並びに、リチウムマンガン複合酸化物(例えばＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4又はＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-xＭyＯ2)、リチウムコバルト複合酸化物(ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-y-zＣｏｙＭｚＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ1-y-zＣｏyＭzＯ2）、リチウムマンガンニッケル複合化合物（例えばＬｉxＭｎaＮｉbＭcＯ2（ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝1）、例えば、ＬｉxＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉxＭｎ1/2Ｎｉ1/2Ｏ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、及びバナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）から選択される化合物を用いることができる。他の正極活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。
なお、上記化合物について特に定義されていない場合、ｘは０以上１．２以下の範囲、ｙは０以上０．５以下の範囲、及び、ｚは０以上０．１以下の範囲であることが好ましい。また、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つの元素を表す。
他の正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合化合物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、及びリチウムマンガンコバルト複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これら化合物を他の正極活物質として使用することにより、高い電池電圧を得ることができる。
ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、又はジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。硫黄（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
ＢＥＴ比表面積は、例えば以下で説明する方法で測定することができる。
活物質質量は４ｇとする。評価用セルは、例えば１／２インチのものを使用する。前処理方法として、この評価用セルを、温度約１００℃以上で１５時間の減圧乾燥することにより、脱ガス処理を実施する。測定装置としては、例えば島津製作所‐マイクロメリティックス社トライスターＩＩ３０２０を用いる。圧力を変化させながら窒素ガスを吸着させていき、相対圧を横軸、Ｎ2ガス吸着量を縦軸とする吸着等温線を求める。この曲線がＢＥＴ理論に従うと仮定し、ＢＥＴの式を適応することによって比表面積を算出することが出来る。
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及び／又はコークスなどの炭素質物が含まれる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、セルロース系部材、例えばカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、フッ素系ゴム又はスチレンブタジエンゴムを用いることができるが、これらに限定されない。
正極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ７３質量％以上９５質量％以下、３質量％以上２０質量％以下、及び２質量％以上７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、２０質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。結着剤は、７質量％以下の量にすることにより、電極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
正極は、例えば、以下のように作製することができる。まず、上述した正極活物質、導電剤及び結着剤を用意する。次に、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁液をアルミニウム箔などの集電体に塗布、乾燥する。懸濁液を乾燥させた後の集電体をプレスすることにより、正極を作製する。得られる正極は、例えば、帯状の電極である。
２）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に担持され、活物質粒子、導電剤及び結着剤を含む負極活物質含有層とを含んでいる。
負極集電体は、アルミニウム箔又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、集電体の強度を飛躍的に増大させることができるため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの負極集電体の溶解及び腐食による劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。更に、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。負極集電体の平均結晶粒径のより好ましい範囲は３０μｍ以下であり、更に好ましい範囲は５μｍ以下である。
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の上記平均結晶粒子径は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴及び焼なましの加熱条件などの多くの因子に複雑に影響される。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の上記平均結晶粒子径（直径）は、製造工程の中で、これらの諸因子を組み合わせて、５０μｍ以下に調整することができる。
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。
負極活物質は、チタン酸化物を含んでいる。チタン酸化物としては、リチウムを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、スピネル型チタン酸リチウム、ラムスデライト型チタン酸リチウム、チタンニオブ複合酸化物、チタン含有金属複合酸化物、酸化ニオブ及びその複合酸化物、単斜晶系の結晶構造を有する二酸化チタン（ＴｉＯ2（Ｂ））、並びにアナターゼ型二酸化チタンなどを用いることができる。これらの中でも、ＴｉＯ2（Ｂ）及び／又はＴｉＮｂ2Ｏ7を使用した場合、ＳＯＣのセル電圧依存性が高くなるため、セル電圧を制御することによって、ＳＯＣを管理することが容易になる。更に、ＴｉＯ2（Ｂ）及び／又はＴｉＮｂ2Ｏ7を使用した場合、高エネルギー密度の電池を作製することができるため好ましい。
スピネル型チタン酸リチウムとしては、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）などが挙げられる。ラムスデライト型チタン酸リチウムとしては、Ｌｉ2+yＴｉ3Ｏ7（ｙは充放電反応により−１≦ｙ≦３の範囲で変化する）などが挙げられる。ＴｉＯ2（Ｂ）及びアナターゼ型二酸化チタンとしては、Ｌｉ1+zＴｉＯ2（ｚは充放電反応により−１≦ｚ≦０の範囲で変化する）などが挙げられる。
チタンニオブ複合酸化物には、例えば、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7で表される化合物群が含まれる。ここで、ｘは充放電反応により０≦ｘ≦５の範囲で変化する値である。また、Ｍ１はＺｒ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２はＶ、Ｔａ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｙは０≦ｙ＜１を満たす値であり、ｚは０≦ｚ≦２を満たす値である。
チタン含有金属複合酸化物としては、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5-ＳｎＯ2、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5-ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。
このような金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相とが共存しているか、又は、アモルファス相が単独で存在しているミクロ構造であることが好ましい。ミクロ構造であることにより、サイクル性能を大幅に向上させることができる。
負極活物質はチタン酸化物単独であってもよく、チタン酸化物と他の一以上の負極活物質との混合物であってもよい。
他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な化合物を用いることができる。この化合物には、酸化物、硫化物、窒化物などが含まれる。これらの中には、未充電状態ではリチウムを含まないが、充電によりリチウムを含むようになる金属化合物も含まれる。
そのような酸化物としては、例えばＳｎＢ0.4Ｐ0.6Ｏ3.1などのアモルファススズ酸化物、例えばＳｎＳｉＯ3などのスズ珪素酸化物、例えばＳｉＯなどの酸化珪素、例えばＷＯ3などのタングステン酸化物などが挙げられる。
硫化物としては、例えばＴｉＳ2のような硫化チタン、例えばＭｏＳ2のような硫化モリブデン、並びに、例えば、ＦｅＳ、ＦｅＳ2及びＬｉxＦｅＳ2のような硫化鉄などが挙げられる。
窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物（例えば、ＬｉxＣｏyＮ、０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜０．５）などが挙げられる。
負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇの範囲内にあることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上である負極活物質粒子は、非水電解質との反応場が比較的多いため、本実施形態に係る被膜が形成されることによる容量低下を抑制する効果が大きい。ＢＥＴ比表面積を１００ｍ2／ｇ以下にすることにより、被膜が形成されることによる容量低下を抑制する効果が小さくなるのを抑えることができる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及び／又はコークスなどの炭素質物が含まれる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、セルロース系部材、例えばカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、フッ素系ゴム又はスチレンブタジエンゴムを用いることができるが、これらに限定されない。
負極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９８質量％以下、０質量％以上２０質量％以下、及び２質量％以上７質量％以下の割合で配合することが好ましい。結着剤量を２質量％以上にすることにより、負極活物質含有層と負極集電体の結着性が十分となり、高いサイクル特性が得られる。一方、高容量化の観点から、導電剤量は２０質量％以下であることが好ましく、結着剤量は７質量％以下であることが好ましい。
３）非水電解質
非水電解質は、電解質を非水溶媒に溶解することにより調製される、常温（２０℃）及び１気圧で液体の非水電解質である。例えば、非水電解液を用いることができる。電解質は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で非水溶媒に溶解することが好ましい。
電解質は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化アンチモンリチウム（ＬｉＳｂＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミドリチウム［Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ］、ビスオキサラトホウ酸リチウム［ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2］、及び、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム［ＬｉＢＦ2（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ3）2］などのリチウム塩を使用することができる。電解質は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＢＦ4又はＬｉＰＦ6が最も好ましい。特に、負極目付が５０ｍ2／ｇ以上の場合は、電池抵抗の増加を抑制できることからＬｉＰＦ6を使用するのが好ましい。負極目付が５０ｍ2／ｇ未満の場合は、高温環境で電池を使用した場合の電池内でのガス発生を抑制できることからＬｉＢＦ4を使用するのが好ましい。
電解質塩の濃度は、１Ｍ以上３Ｍ以下の範囲内であることが好ましい。これにより、非水電解質の粘度を適度なものとし、高負荷電流を流した場合にも優れた性能を達成できる。
非水溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）及びビニレンカーボネートのような環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、及びジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）又はスルホラン（ＳＬ）を、単独で又は組合せて用いることができる。
非水電解質は添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、特に限定されるものではないが、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、及びカテコールカーボネート等が挙げられる。添加剤の濃度は、添加剤を添加する前の非水電解質の質量に対して０．１質量％以上３質量％以下の範囲が好ましい。更に好ましい範囲は、０．５質量％以上１質量％以下である。
電気化学的手法で負極表面にフッ化物層を形成する場合には、非水電解質が含んでいるフッ化物としては、ＨＦ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＴＦＳ、ＬｉＢＥＴＩ、及びＬｉＢＯＢからなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましい。
４）セパレータ
セパレータは、正極と負極との間に配置される。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は、合成樹脂製不織布などを単独で又は組み合わせて使用することができる。
セパレータは、水銀圧入法による細孔メディアン径が０．１５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。細孔メディアン径を０．１５μｍ以上にすることにより、セパレータの膜抵抗が小さく、高出力が得られる。また、２．０μｍ以下であると、セパレータのシャットダウンが均等に起こるため、高い安全性が実現できる。その他、毛細管現象による非水電解質の拡散が促進され、その結果、非水電解質の枯渇によるサイクル劣化が防止される。細孔メディアン径のより好ましい範囲は０．１８μｍ以上０．４０μｍ以下である。
セパレータは、水銀圧入法による細孔モード径が０．１２μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。細孔モード径が０．１２μｍ以上であることにより、セパレータの膜抵抗が小さく、高出力が得られ、さらに高温及び高電圧環境下でのセパレータの変質が防止され、高出力が得られる。また、１．０μｍ以下であることにより、セパレータのシャットダウンが均等に起こるため、高い安全性が実現できる。細孔モード径のより好ましい範囲は０．１８μｍ以上０．３５μｍ以下である。
セパレータの気孔率は４５％以上７５％以下であることが好ましい。気孔率が４５％以上であることにより、セパレータ中のイオンの絶対量が十分であり高出力が得られる。気孔率が７５％以下であることにより、セパレータの強度が高く、また、シャットダウンが均等に起こるため高い安全性が実現できる。気孔率のより好ましい範囲は、５０％以上６５％以下である。
５）外装材
外装材としては、例えば、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルム、又は、肉厚１．０ｍｍ以下の金属製容器を用いることができる。金属製容器の肉厚は、０．５ｍｍ以下であるとより好ましい。
外装材の形状は、本実施形態に係る非水電解質電池の用途に応じて、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、又は積層型であってよい。本実施形態に係る非水電解質電池の用途は、例えば、携帯用電子機器等に積載される小型電池、二輪乃至四輪の自動車等の車両に積載される大型電池であり得る。
ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル及びクロムのような遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。
アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属製容器、例えば金属缶は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。平均結晶粒径を５０μｍ以下とすることによって、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属缶の強度を飛躍的に増大させることができる。また、缶をより薄肉化することができる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた、車載用に適した電池を提供することができる。
６）負極端子
負極端子は、リチウムに対する電位が０．４Ｖ〜３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内にある電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
７）正極端子
正極端子は、リチウムに対する電位が３Ｖ〜５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内にある電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
本実施形態に係る非水電解質電池は、例えば、未初充電の非水電解質電池を組み立てた後、初充電を施し、以下で説明するエージングを行うことにより製造することができる。
ＳＯＣが２０％〜１００％の電池を、例えば９０℃〜１２０℃の範囲内の温度に保たれた乾燥機内に保持し、負極表面に被膜を形成する。なお、ここでのＳＯＣは、推奨電位内で充放電をした際の放電容量（Ｃ）とし、推奨放電状態から０．１Ｃ〜１Ｃの電流値で充電した際の充電量とする。
乾燥機内に保持する温度（以下、エージング温度と呼ぶことがある）は、９５℃〜１１０℃の範囲内にあることが好ましい。乾燥機内に保持する時間は、例えば１０時間〜１００時間である。エージング前の電池のＳＯＣが高い場合又はエージング温度が高い場合は、保持時間を比較的短くすることができる。エージング温度が９０℃より低いと、被膜が形成されるまでの時間が著しく長くなるか、又は上記式（１）を満たす被膜が形成されない。また、エージング温度が１２０℃より高いと、被膜の形成速度が大きくなり、これに伴う電池抵抗が増加する。その結果、出力特性等が低下するため好ましくない。エージングは、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。エージング後には、必要に応じて、電池の開封を行うことにより、電池内に発生したガスを抜くことができる。このガス抜き後に、任意に真空引きを行ってもよく、その後、電池を再封止する。
次に、図面を参照しながら、本実施形態に係る非水電解質電池の幾つかの例を説明する。
まず、図１及び図２を参照しながら、本実施形態に係る非水電解質電池の一例である、扁平型非水電解質電池について説明する。
図１は、本実施形態に係る扁平型非水電解質電池の一例を示す断面模式図である。図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。
図１及び図２に示す非水電解質電池１０は、扁平状の捲回電極群１を具備する。
扁平状の捲回電極群１は、図２に示すように、負極３、セパレータ４及び正極５を備える。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。このような扁平状の捲回電極群１は、負極３、セパレータ４及び正極５を積層して形成した積層物を、図２に示すように負極３を外側にして渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成できる。この積層物は、負極３と正極５との間にセパレータ４が介在するように積層されている。
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。最外殻の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極活物質含有層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａの両面に正極活物質含有層５ｂが形成されている。
図１及び２に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。
捲回型電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層が介在したラミネートフィルムからなる袋状容器２内に収納されている。
負極端子６及び正極端子７は、袋状容器２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状容器２の開口部から注入されて、袋状容器２内に収納されている。
袋状容器２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状非水電解質が完全密封されている。
次に、図３及び図４を参照しながら、本実施形態に係る非水電解質電池の他の例について説明する。
図３は、本実施形態に係る非水電解質電池の他の例を模式的に示す切欠斜視図である。図４は、図３のＢ部の断面模式図である。
図３及び図４に示す非水電解質電池１０は、積層型電極群１１を具備する。図３に示すように、積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装材１２内に収納されている。図４に示すように、積層型電極群１１は、正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装材１２から外部に引き出されている。また、図示していないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。こちらも図示していないが、正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装材１２の辺から外部に引き出されている。
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。負極は、チタン酸化物を含む負極活物質を含み、負極の表面の少なくとも一部を被覆している被膜を有する。被膜は、フッ素を含み、下記式（１）を満たす。
０．２≦Ｆ１／Ｆ２≦０．８ …（１）
式（１）中、Ｆ１は、前記被膜が含んでいるフッ素原子のうち、有機系原子に結合したフッ素原子の割合（％）であり、Ｆ２は、前記被膜が含んでいるフッ素原子のうち、金属原子に結合したフッ素原子の割合（％）である。負極表面の少なくとも一部が、上記式（１）を満たす被膜で被覆されているため、副反応が抑制され、充放電を繰り返した際の容量低下を抑制することができる。また、副反応で発生するガスに起因した電池膨れを抑制することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を備える。
本実施形態に係る電池パックは、１個の非水電解質電池を備えてもよく、複数個の非水電解質電池を備えてもよい。電池パックに含まれ得る複数の非水電解質電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続されることができる。複数の非水電解質電池は、電気的に接続されて組電池を構成することもできる。電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、非水電解質電池の充放電を制御するものである。また、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することができる。
また、電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、非水電解質電池からの電流を外部に出力するため、及び非水電解質電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、本実施形態に係る電池パックの一例を、図面を参照しながら説明する。
図５は、本実施形態に係る電池パックの一例を示す分解斜視図である。図６は、図５に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
図５及び図６に示す電池パック２０は、図１及び図２に示した構造を有する複数個の扁平型単電池２１を含む。
複数個の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結されており、それにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図６に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４が、複数の単電池２１の負極端子６及び正極端子７が延出している側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。プリント配線基板２４の組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線との不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
組電池２３の最下層に位置する単電池２１の正極端子７に正極側リード２８が接続されており、その先端は、プリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。組電池２３の最上層に位置する単電池２１の負極端子６に負極側リード３０が接続されており、その先端は、プリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３をそれぞれ通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路２６に送信する。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断することができる。所定の条件の例は、サーミスタ２５から、単電池２１の温度が所定温度以上であるとの信号を受信したときである。また、所定の条件の他の例は、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１又は組電池２３について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池２１に挿入する。図５及び図６の電池パックでは、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されており、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
組電池２３の四側面のうち、正極端子７及び負極端子６が突出している側面を除く三側面には、ゴム又は樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納されている。上記保護シート３６は、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と、短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３６が配置されている、収納容器３７の短辺方向の内側面と対向する反対側の内側面に、プリント配線基板２４が配置されている。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置している。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には、粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図５及び図６に示した電池パック２０は複数の単電池２１を直列接続した形態を有するが、電池パックは、電池容量を増大させるために、複数の単電池２１を並列に接続してもよい。或いは、電池パックは、直列接続と並列接続とを組合せて接続された複数の単電池２１を備えてもよい。電池パック２０同士を、更に電気的に直列又は並列に接続することもできる。
また、図５及び図６に示した電池パック２０は複数の単電池２１を備えているが、電池パックは、１つの単電池２１を備えるものでもよい。
また、電池パックの実施形態は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、例えば、デジタルカメラの電源として、又は、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車両の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
本実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態の非水電解質電池を備えている。それ故、この非水電解質電池の負極における副反応が抑制され、充放電を繰り返した際の容量低下を抑制することができる。また、副反応で発生するガスに起因したセル膨れを抑制することができるため、高い安全性を達成できる。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4（ＬＭＦＰ１）及びコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）を、それぞれ８０重量％：２０重量％の割合で用意し、導電剤として黒鉛粉末及びアセチレンブラックを用意し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意した。正極活物質、黒鉛粉末、アセチレンブラック及びＰＶｄＦの量は、正極全体に対して、それぞれ８６重量％、３重量％、３重量％及び８重量％であった。これら原料を、全てＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた。スラリーを乾燥させた集電体をプレス成型し、電極密度が２．０ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質として、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇであるＴｉＯ2（Ｂ）粒子を用意し、導電剤として、グラファイトを用意し、結着剤としてＰＶｄＦを用意した。負極活物質、グラファイト及びＰＶｄＦの量は、負極全体に対して、それぞれ８５重量％、７重量％及び８重量％であった。これら原料を全てＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた。スラリーの目付量は、１００ｇ／ｃｍ2とした。スラリーを乾燥させた集電体をプレス成型し、電極密度が２．１ｇ／ｃｍ3である負極を作製した。
＜非水電解質の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で、ＰＣ：ＤＥＣ＝１：２の割合で混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、支持塩として１．５ＭのＬｉＰＦ6を加え、非水電解質を調製した。＜電池の作製＞
ポリプロピレンからなるセパレータで正極の両面を覆い、このセパレータを介して正極と対向するように負極を重ねて渦巻状に巻回し、電極群を作製した。この電極群をアルミニウム製の金属缶に挿入し、金属缶の開口部分に、注液孔が開けられたキャップを取り付けた。この状態で電極群を乾燥させた後、注液孔から金属缶内に非水電解質を注入した。その後、注液孔を封止し、容量が１Ａｈの未初充放電の非水電解質電池を製造した。
＜電池の充放電処理＞
作製した未初充放電の電池を、２５℃の環境下において、２００ｍＡ／２．７Ｖの定電流定電圧条件で充電し、満充電状態とした。その後、２００ｍＡで電池電圧が１．５Ｖとなるまで放電した。所定の放電容量が得られるかを確認した後、５００ｍＡｈの充電を行い、半充電状態とした。その後、電池の抵抗を測定し、初期電池抵抗（Ｒ０）とした。
＜エージング処理＞
半充電状態にある電池を、追加充電等を行うことでＳＯＣが６０％になるまで充電した。この状態で、９５℃に設定した乾燥機内に４８時間に亘り放置した。
正極活物質に占めるＬＭＦＰ１及びＬＣＯの割合、負極活物質の種類、負極活物質のＢＥＴ比表面積、支持塩の種類、エージング処理を行う際の追加充電後のＳＯＣ、エージング温度並びにエージング時間を、下記表１にまとめる。表１中、「ＢＥＴ比表面積」とは、負極活物質のＢＥＴ比表面積を示しており、「ＳＯＣ」とは、上記エージング処理における追加充電後のＳＯＣを示している。
＜容量維持率の評価＞
エージング処理後に、０．２Ｃ容量及び１Ｃ容量の容量確認のために、１．０ＡでＣＣＣＶ充電した後、０．２Ｃ容量の確認においては放電を２００ｍＡで行い、１Ｃ容量の確認においては放電を１Ａで行った。最後の容量確認後、２００ｍＡｈで充電して半充電状態にして、電池抵抗（Ｒ１）を測定した。その後４５℃〜６０℃の環境で、１Ａでの充放電試験を行い、放電容量の変化を調べた。１００サイクル後の容量変化と電池抵抗（Ｒ２）を測定した。この結果を下記表２に示す。表２中、「容量維持率」は、初期容量に対する１００サイクル後の容量を百分率で示しており、「Ｒ２／Ｒ１」は、電池抵抗の変化を比で表した数値である。
＜Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）＞
実施例１に係る負極について、以下のようにＸＰＳ測定を行った。
装置としては、ＳＣＩＥＮＴＡ社製ＥＳＣＡ３００を用いた。励起Ｘ線源には、単結晶分光Ａｌ−Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用いた。Ｘ線出力は４ｋＷ（１３ｋＶ×３１０ｍＡ）とし、光電子検出角度は９０°とし、分析領域は約４ｍｍ×０．２ｍｍとした。スキャンは０．１０ｅＶ／ｓｔｅｐで行った。
この測定により、６８０ｅＶ〜６９１ｅＶの位置に現れるＦ１Ｓピークの強度と、５２８ｅＶ〜５３８ｅＶの位置に現れるＯ１Ｓピークの強度とを測定した。得られたスペクトルデータを図７及び図９に示す。図７は、実施例１に係るＦ１Ｓピークのスペクトルデータを示している。図９は、実施例１に係るＯ１Ｓピークのスペクトルデータを示している。図７には、Ｆ１Ｓピークを、測定範囲６７８ｅＶ〜６９８ｅＶの範囲で、ガウスカーブ：ローレンツカーブ＝９０：１０で近似し、測定スペクトルをフィッティングして分割したＦ１ピーク及びＦ２ピークも示している。Ｆ１、Ｆ２のピーク位置は、それぞれ６８７．５ｅＶ及び６８５．７ｅＶであり、それぞれの半値幅を２．３ｅＶであるとみなしてフィッティングする。測定条件によっては、Ｆ１のピーク位置及び半値幅、並びにＦ２のピーク位置及び半値幅が、それぞれ±０．３ｅＶ程度変化する場合がある。
図９には、Ｏ１Ｓピークを、測定範囲５２４ｅＶ〜５４４ｅＶの範囲で、ガウスカーブ：ローレンツカーブ＝９０：１０で近似し、測定スペクトルをフィッティングして分割したＯ１Ａピーク、Ｏ１Ｂピーク及びＯ２ピークも示している。なお、図示していないが、Ｏ１ピークは、Ｏ１Ａピーク及びＯ１Ｂピークの面積を合計したピークである。Ｏ１−Ａ、Ｏ１−Ｂ及びＯ２のピーク位置は、それぞれ５３２．５ｅＶ、５３３．５ｅＶ及び５３０．４ｅＶであり、それぞれの半値幅を、１．６ｅＶ、２．３ｅＶ及び２．３ｅＶであるとみなしてフィッティングする。測定条件によっては、Ｏ１−Ａ及びＯ１−Ｂのピーク位置及び半値幅は０．５ｅＶ程度変化する場合がある。Ｏ２のピーク位置及び半値幅は０．３ｅＶ程度変化する場合がある。
下記表２に、ピークの分割結果を記載する。
表２中、「Ｆ１ピーク」は、Ｆ１Ｓピークの面積に対するＦ１ピークの面積を百分率で示した数値であり、「Ｆ２ピーク」は、Ｆ１Ｓピークの面積に対するＦ２ピークの面積を百分率で示した数値であり、「Ｆ１／Ｆ２」は、Ｆ２ピークの面積に対するＦ１ピークの面積の比であり、「Ｏ１Ａピーク」は、Ｏ１ピークの面積に対するＯ１Ａピークの面積を百分率で示した数値であり、「Ｏ１Ｂピーク」は、Ｏ１ピークの面積に対するＯ１Ｂピークの面積を百分率で示した数値であり、「Ｏ２ピーク」は、Ｏ１Ｓピークの面積に対するＯ２ピークの面積を百分率で示した数値であり、「Ｏ１／Ｏ２」は、Ｏ２ピークの面積に対するＯ１ピークの面積の比であり、「Ｏ１Ａ／Ｏ１Ｂ」は、Ｏ１Ｂピークの面積に対するＯ１Ａピークの面積の比である。
なお、電池から負極を取り出す場合は、以下の手順で行う。まず、電池に上記エージング処理を施し、容量確認のための充放電を２００ｍＡと１．０Ａとで行う。次いで、第１の実施形態で説明したように、この電池を放電状態とした後に、電池から負極を取り出す。放電状態とした負極の取り出しはアルゴン雰囲気中で行い、メチルエチルカーボネートで洗浄し、負極表面に付着しているＬｉ塩を取り除く。Ｌｉ塩除去後の負極を乾燥した後、窒素雰囲気下で試料を搬入し、試料ホルダーに装着する。この試料について、上記ＸＰＳ測定を行う。
（実施例２〜２３）
正極活物質に占めるＬＭＦＰ１及びＬＣＯの割合、負極活物質の種類、支持塩の種類、追加充電後のＳＯＣ、エージング温度並びにエージング時間を下記表１に従って変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で電池の作製を行った。但し、実施例４、６、８及び１０では、負極を作製する際のスラリーの目付量を３０ｇ／ｃｍ2に変更した。実施例２１に係る負極で使用したアナターゼ型ＴｉＯ2のＢＥＴ比表面積は１５ｍ2／ｇであった。実施例２２に係る負極で使用したＮｂ2Ｏ7のＢＥＴ比表面積は１２ｍ2／ｇであった。これら電池について、実施例１と同様にエージング及び容量維持率の評価を行った。この結果を下記表１に示す。
（比較例１）
エージング処理を行わなかったことを除いて、実施例１と同様の方法で電池の作製を行った。この電池について、実施例１と同様にエージング及び容量維持率の評価を行った。この結果を下記表１に示す。
（比較例２）
正極活物質に占めるＬＭＦＰ１及びＬＣＯの割合、負極活物質の種類、支持塩の種類、追加充電後のＳＯＣ、エージング温度並びにエージング時間を下記表１に従って変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で電池の作製を行った。この電池について、実施例１と同様にエージング及び容量維持率の評価を行った。この結果を下記表１に示す。 また、これら実施例及び比較例の負極について、実施例１で説明した手順でＸＰＳ測定を行った。これらの結果を下記表２に示す。
比較例１に係る電池のスペクトルデータを図８及び図１０に示す。図８は、比較例１に係るＦ１ピークのスペクトルデータを示している。図１０は、比較例１に係るＯ１Ｓピークのスペクトルデータを示している。図８には、Ｆ１Ｓピークを、測定範囲６７８ｅＶ〜６８９ｅＶの範囲で、ガウスカーブ：ローレンツカーブ＝９０：１０で近似し、測定スペクトルをフィッティングして分割したＦ１ピーク及びＦ２ピークも示している。図１０には、Ｏ１Ｓピークを、測定範囲５２４ｅＶ〜５４４ｅＶの範囲で、ガウスカーブ：ローレンツカーブ＝９０：１０で近似し、測定スペクトルをフィッティングして分割したＯ１Ａピーク、Ｏ１Ｂピーク及びＯ２ピークも示している。
表１及び表２の結果から以下のことがわかる。
Ｆ１／Ｆ２が０．２〜０．８の範囲内にある実施例１〜２３は、Ｆ１／Ｆ２が０．２未満である比較例１及び２と比較して、容量維持率が顕著に高いことがわかる。Ｏ１Ａ／Ｏ１Ｂが１以上である実施例１〜２３は、比較例１及び２と比較して、容量維持率が顕著に高いことがわかる。容量低下を抑制できたのは、電池膨れがあまり生じなかったことも一因として挙げられる。
また、例えば、実施例５及び６と、実施例１１及び１２と、実施例１５及び１６とから、正極活物質中のＬＭＦＰ１とＬＣＯとの比を変更しても、高い容量維持率を達成できたことがわかる。実施例１と、実施例２０及び２１との比較により、負極活物質をＴｉＯ2（Ｂ）からアナターゼ型ＴｉＯ2又はＮｂ2Ｏ7に変更しても、高い容量維持率を達成できたことがわかる。また、支持塩をＬｉＰＦ6からＬｉＢＦ4に変更しても高い容量維持率を達成できたことがわかる。
また、比較例１及び２に係る電池は、１００サイクル後に電池が膨れていたが、実施例１〜２２に係る電池は、１００サイクル後にも電池の膨れが見受けられなかった。
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る非水電解質電池は、この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。負極は、チタン酸化物を含む負極活物質を含み、負極の表面の少なくとも一部を被覆している被膜を有する。被膜は、フッ素を含み、下記式（１）を満たす。０．２≦Ｆ１／Ｆ２≦０．８ …（１） 式（１）中、Ｆ１は、前記被膜が含んでいるフッ素原子のうち、有機系原子に結合したフッ素原子の割合（％）であり、Ｆ２は、前記被膜が含んでいるフッ素原子のうち、金属原子に結合したフッ素原子の割合（％）である。これにより、第１の実施形態に係る非水電解質電池によると、容量低下及びセル膨れを抑制することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１及び１１…電極群、２及び１２…外装材、３及び１４…負極、３ａ及び１４ａ…負極集電体、３ｂ及び１４ｂ…負極活物質含有層、４及び１５…セパレータ、５及び１３…正極、５ａ及び１３ａ…正極集電体、５ｂ及び１３ｂ…正極活物質含有層、６及び１６…負極端子、７及び１７…正極端子、１０…非水電解質電池、２０…電池パック、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２及び３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋。

Claims (10)

  1. 正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質電池であって、
    前記負極は、チタン酸化物を含む負極活物質を含み、前記負極の表面の少なくとも一部を被覆している被膜を有し、
    前記被膜は、フッ素を含み、下記式（１）を満たす非水電解質電池。
    ０．２≦Ｆ１／Ｆ２≦０．８ …（１）
    式（１）中、Ｆ１は、前記被膜が含んでいるフッ素原子のうち、有機系原子に結合したフッ素原子の割合（％）であり、Ｆ２は、前記被膜が含んでいるフッ素原子のうち、金属原子に結合したフッ素原子の割合（％）である。
  2. 前記被膜は、有機系原子に結合した酸素原子を含み、下記式（２）を満たす請求項１に記載の非水電解質電池。
    １≦Ｏ１Ａ／Ｏ１Ｂ …（２）
    式（２）中、Ｏ１Ａは、前記被膜が含んでいる前記有機系原子に結合した酸素原子のうち、Ｘ線光電子分光において５３２±０．５ｅＶにピークを有する酸素原子の割合（％）であり、Ｏ１Ｂは、前記被膜が含んでいる前記有機系原子に結合した酸素原子のうち、前記Ｘ線光電子分光において５３３±０．５ｅＶにピークを有する酸素原子の割合（％）である。
  3. 前記被膜は、金属原子に結合した酸素原子を更に含み、下記式（３）を満たす請求項２に記載の非水電解質電池。
    ３．５≦Ｏ１／Ｏ２ …（３）
    式（３）中、Ｏ１は、前記被膜が含んでいる酸素原子のうち、前記有機系原子に結合した酸素原子の割合（％）であり、Ｏ２は、前記被膜が含んでいる酸素原子のうち、前記金属原子に結合した酸素原子の割合（％）である。
  4. 前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は５ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇの範囲内にある請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質電池。
  5. 前記正極は、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4（式中、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１である）で表される正極活物質を含む請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質電池。
  6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
  7. 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項６に記載の電池パック。
  8. 複数の前記非水電解質電池を具備し、前記非水電解質電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項６又は７に記載の電池パック。
  9. 請求項６〜８の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
  10. 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項９に記載の車両。
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