JP2013080714A - 非水電解液電池、電池パックおよび自動車 - Google Patents
非水電解液電池、電池パックおよび自動車 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013080714A JP2013080714A JP2012281713A JP2012281713A JP2013080714A JP 2013080714 A JP2013080714 A JP 2013080714A JP 2012281713 A JP2012281713 A JP 2012281713A JP 2012281713 A JP2012281713 A JP 2012281713A JP 2013080714 A JP2013080714 A JP 2013080714A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- positive electrode
- electrolyte battery
- aqueous electrolyte
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- -1 lithium transition metal Chemical class 0.000 claims description 46
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 40
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 38
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 35
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 32
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 125000001261 isocyanato group Chemical group *N=C=O 0.000 claims description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 29
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 claims description 24
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 22
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 19
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 15
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 13
- SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N lithium titanium Chemical compound [Li].[Ti] SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 5
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 4
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZTNJGMFHJYGMDR-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatoethane Chemical compound O=C=NCCN=C=O ZTNJGMFHJYGMDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DFPJRUKWEPYFJT-UHFFFAOYSA-N 1,5-diisocyanatopentane Chemical compound O=C=NCCCCCN=C=O DFPJRUKWEPYFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UTFSEWQOIIZLRH-UHFFFAOYSA-N 1,7-diisocyanatoheptane Chemical compound O=C=NCCCCCCCN=C=O UTFSEWQOIIZLRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QUPKOUOXSNGVLB-UHFFFAOYSA-N 1,8-diisocyanatooctane Chemical compound O=C=NCCCCCCCCN=C=O QUPKOUOXSNGVLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 claims description 2
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 abstract 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 abstract 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 20
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 17
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 17
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 16
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 16
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 9
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 8
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 1-(4-nitrophenyl)propan-2-one Chemical compound CC(=O)CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Li].[Mn].[Co].[Ni] SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Li+] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Li+] FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXPZICSHDHGMGT-UHFFFAOYSA-N [Co].[Mn].[Li] Chemical compound [Co].[Mn].[Li] NXPZICSHDHGMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Mn].[Li] Chemical compound [Ni].[Mn].[Li] ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 2
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKYNWXNXXHWHLL-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatopropane Chemical compound O=C=NCCCN=C=O IKYNWXNXXHWHLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSLTVFIVJMCNBH-UHFFFAOYSA-N 2-isocyanatopropane Chemical compound CC(C)N=C=O GSLTVFIVJMCNBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 101000623895 Bos taurus Mucin-15 Proteins 0.000 description 1
- 229920008712 Copo Polymers 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010255 TiO2—P2O5—SnO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKQOMXQAEKRXDM-UHFFFAOYSA-N [Li].[As] Chemical compound [Li].[As] FKQOMXQAEKRXDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSNQXZYQEIKDPU-UHFFFAOYSA-N [Li].[Fe] Chemical compound [Li].[Fe] QSNQXZYQEIKDPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOOYSSSIVSFZQA-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mo] Chemical compound [Li].[Mo] MOOYSSSIVSFZQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHOIHSTWKIMQNC-UHFFFAOYSA-N [Li].[P]=O Chemical compound [Li].[P]=O OHOIHSTWKIMQNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- HXBPYFMVGFDZFT-UHFFFAOYSA-N allyl isocyanate Chemical compound C=CCN=C=O HXBPYFMVGFDZFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical compound [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- WUDNUHPRLBTKOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl isocyanate Chemical compound CCN=C=O WUDNUHPRLBTKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- ANJPRQPHZGHVQB-UHFFFAOYSA-N hexyl isocyanate Chemical compound CCCCCCN=C=O ANJPRQPHZGHVQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CJYZTOPVWURGAI-UHFFFAOYSA-N lithium;manganese;manganese(3+);oxygen(2-) Chemical compound [Li+].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mn].[Mn+3] CJYZTOPVWURGAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- HNHVTXYLRVGMHD-UHFFFAOYSA-N n-butyl isocyanate Chemical compound CCCCN=C=O HNHVTXYLRVGMHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- ZNZJJSYHZBXQSM-UHFFFAOYSA-N propane-2,2-diamine Chemical compound CC(C)(N)N ZNZJJSYHZBXQSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000008053 sultones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
【課題】 本発明は、ガス発生が少なく、電池特性に優れた非水電解液電池を提供するこ
とを目的とする。
【解決手段】 本発明は、正極活物質を備える正極3と、リチウム吸蔵・放出電位が1.
0V(vs. Li/Li+)より貴な負極活物質を備える負極4と、非水電解液を有する
非水電解液電池において、前記非水電解液にイソシアナト基を有する有機化合物を添加す
る非水電解液電池である。
【選択図】図1
とを目的とする。
【解決手段】 本発明は、正極活物質を備える正極3と、リチウム吸蔵・放出電位が1.
0V(vs. Li/Li+)より貴な負極活物質を備える負極4と、非水電解液を有する
非水電解液電池において、前記非水電解液にイソシアナト基を有する有機化合物を添加す
る非水電解液電池である。
【選択図】図1
Description
本発明の実施形態は、非水電解液電池、電池パックおよび自動車に関する。
リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解液電池
は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。正極活物質としてリ
チウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素質物を用いる非水電解液電池は
既に商用化されている。
は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。正極活物質としてリ
チウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素質物を用いる非水電解液電池は
既に商用化されている。
一方、近年、炭素質物に比してリチウム吸蔵放出電位が高い、例えばリチウムチタン複
合酸化物(約1.55V vs. Li/Li+)を負極活物質として用いた非水電解液電
池が検討されている(特許文献1、2参照)。リチウムチタン複合酸化物は、充放電に伴
う体積変化が少ないためサイクル特性に優れ、原理的にリチウム金属が析出することがな
いため、大電流での充電が可能になる。
合酸化物(約1.55V vs. Li/Li+)を負極活物質として用いた非水電解液電
池が検討されている(特許文献1、2参照)。リチウムチタン複合酸化物は、充放電に伴
う体積変化が少ないためサイクル特性に優れ、原理的にリチウム金属が析出することがな
いため、大電流での充電が可能になる。
ところで、このようなリチウムチタン複合酸化物等、リチウム吸蔵放出電位の高い材料
を負極活物質に用いた電池は、電池反応や長期間の貯蔵によって電池内にガス発生を伴う
反応が生成することがわかった。また、この反応に起因して電池の大電流特性、自己放電
特性などの電池特性も劣化している。
を負極活物質に用いた電池は、電池反応や長期間の貯蔵によって電池内にガス発生を伴う
反応が生成することがわかった。また、この反応に起因して電池の大電流特性、自己放電
特性などの電池特性も劣化している。
本発明が解決しようとする課題は、リチウム吸蔵放出電位が高い材料を負極活物質に用
いた非水電解液電池におけるガス発生を抑制し、安全性を高めると共に、良好な電池特性
を有する非水電解液電池、電池パックおよび自動車を提供することである。
いた非水電解液電池におけるガス発生を抑制し、安全性を高めると共に、良好な電池特性
を有する非水電解液電池、電池パックおよび自動車を提供することである。
本発明の実施形態の非水電解液電池は、外装材と、前記外装材内に収納された正極と、
前記外装材内に収納されたリチウム吸蔵・放出電位が1.0V(vs Li/Li+)よ
り貴な負極活物質を備える負極と、前記外装材内に充填され、非水溶媒と、前記非水溶媒
に溶解した電解質とを含み、イソシアナト基を有する有機化合物が添加された、常温で液
体の非水電解液を具備するものである。
前記外装材内に収納されたリチウム吸蔵・放出電位が1.0V(vs Li/Li+)よ
り貴な負極活物質を備える負極と、前記外装材内に充填され、非水溶媒と、前記非水溶媒
に溶解した電解質とを含み、イソシアナト基を有する有機化合物が添加された、常温で液
体の非水電解液を具備するものである。
また、本発明の実施形態の電池パックは、本発明の非水電解質電池を備えるものである
、
また、本発明の実施形態の自動車は、本発明の電池パックを備えるものである。
、
また、本発明の実施形態の自動車は、本発明の電池パックを備えるものである。
本発明の実施形態によれば、Li吸蔵放出電位が高い材料を負極活物質に用いた非水電
解液電池におけるガス発生反応が抑制され、安全性が高まると共に良好な電池特性を有す
る。
解液電池におけるガス発生反応が抑制され、安全性が高まると共に良好な電池特性を有す
る。
従来のリチウムチタン複合酸化物等リチウム吸蔵・放出電位が高い材料を負極活物質と
して用いた非水電解液電池におけるガス発生現象は、炭素質物を負極に用いた旧来の非水
電解質電池よりも顕著である。この電池におけるガス発生には2つの原因が考えられる。
して用いた非水電解液電池におけるガス発生現象は、炭素質物を負極に用いた旧来の非水
電解質電池よりも顕著である。この電池におけるガス発生には2つの原因が考えられる。
1つは正極の正極活物質中に遷移金属元素を含む場合、遷移金属元素が非水電解液中に
溶出して負極表面にて析出し、負極表面にて電解液と反応することによるガス発生である
。特に、正極にMnを用い、Mnイオンが溶出した場合には、負極表面で電解液の分解を
加速させて、ガス発生が顕著に生じる。Feを含む正極についても、Mnと同様である。
遷移金属元素の溶出は電解液中に存在する水分量が多くなるとさらに加速される。
溶出して負極表面にて析出し、負極表面にて電解液と反応することによるガス発生である
。特に、正極にMnを用い、Mnイオンが溶出した場合には、負極表面で電解液の分解を
加速させて、ガス発生が顕著に生じる。Feを含む正極についても、Mnと同様である。
遷移金属元素の溶出は電解液中に存在する水分量が多くなるとさらに加速される。
もう1つは負極の表面において生じる負極活物質と電解液との反応によるガス発生であ
る。
る。
本発明者らは鋭意研究した結果、非水電解液への添加剤として、イソシアナト基を有す
る有機化合物を使用すると、これらのガス発生が大幅に抑制できることを見出した。
る有機化合物を使用すると、これらのガス発生が大幅に抑制できることを見出した。
非水電解質電池には、構成部材に由来する、或いは製造工程で不可避な水分が電池内部
に含まれる。含有水分は、非水電解質に含まれるLiBF4やLiPF6などのリチウム
塩と反応してフッ酸を発生させ、このフッ酸が正極活物質に作用して、正極構成元素であ
る遷移金属元素を溶解させてしまう。溶解した遷移金属イオンは負極に移動・析出し、電
解液の分解によるガス発生を生じると共に、負極性能、すなわち電池性能を著しく低下さ
せていた。特に、Mnイオンはリチウムチタン複合酸化物のリチウム作用電位と拮抗する
ためにMn析出物が安定化せず、継続的なガス発生を誘発する。Feを含む正極について
も、Mnと同様に継続的なガス発生が確認された。
に含まれる。含有水分は、非水電解質に含まれるLiBF4やLiPF6などのリチウム
塩と反応してフッ酸を発生させ、このフッ酸が正極活物質に作用して、正極構成元素であ
る遷移金属元素を溶解させてしまう。溶解した遷移金属イオンは負極に移動・析出し、電
解液の分解によるガス発生を生じると共に、負極性能、すなわち電池性能を著しく低下さ
せていた。特に、Mnイオンはリチウムチタン複合酸化物のリチウム作用電位と拮抗する
ためにMn析出物が安定化せず、継続的なガス発生を誘発する。Feを含む正極について
も、Mnと同様に継続的なガス発生が確認された。
このような含有水分を除去する方法として、活性アルミナなどを添加し物理的に水分を
吸着する方法があるが、水分除去効果が薄く、高温になると取り込んだ水分を再び放出し
てしまう。
吸着する方法があるが、水分除去効果が薄く、高温になると取り込んだ水分を再び放出し
てしまう。
一方、イソシアナト基を有する有機化合物を非水電解液中に添加した場合、下記(5)
式の反応にて、電池内部の水分と速やかに反応し、電解液中の水分を除去する作用がある
。これにより正極活物質に含まれる遷移金属の溶出が抑制され、ひいては前述のガス発生
や負極性能の劣化が抑制される。
式の反応にて、電池内部の水分と速やかに反応し、電解液中の水分を除去する作用がある
。これにより正極活物質に含まれる遷移金属の溶出が抑制され、ひいては前述のガス発生
や負極性能の劣化が抑制される。
−NCO + H2O → −NH2 + CO2 (5)
また、反応して形成されるアミノ基を有する化合物は電池内部で安定に存在し、一部は
電解液中に取り込まれ、一部は負極表面に薄く緻密な安定被膜を形成して、負極の表面に
おいて生じる負極活物質と非水電解液との反応によるガス発生や負極の自己放電を抑制す
る効果も得られる。前記安定皮膜は過度な抵抗成分とならず、得られる電池は良好な大電
流特性を示す。このようにイソシアナト基を有する化合物と、これを添加することにより
生じたアミノ基を有する有機化合物が共に電池内に存在していることが長期にわたる電池
性能を維持する点では望ましい。
また、反応して形成されるアミノ基を有する化合物は電池内部で安定に存在し、一部は
電解液中に取り込まれ、一部は負極表面に薄く緻密な安定被膜を形成して、負極の表面に
おいて生じる負極活物質と非水電解液との反応によるガス発生や負極の自己放電を抑制す
る効果も得られる。前記安定皮膜は過度な抵抗成分とならず、得られる電池は良好な大電
流特性を示す。このようにイソシアナト基を有する化合物と、これを添加することにより
生じたアミノ基を有する有機化合物が共に電池内に存在していることが長期にわたる電池
性能を維持する点では望ましい。
なお、正極活物質として遷移金属元素を含む場合はもちろん、正極活物質として遷移金
属元素を含まない場合であっても、負極と非水電解液との反応を抑え、ガス発生を抑制す
る、あるいは負極表面に安定被膜を形成し、大電流放電特性、自己放電を抑制するという
作用は生じるものである。
属元素を含まない場合であっても、負極と非水電解液との反応を抑え、ガス発生を抑制す
る、あるいは負極表面に安定被膜を形成し、大電流放電特性、自己放電を抑制するという
作用は生じるものである。
イソシアナト基を有する有機化合物の還元電位は、凡そ0.9V(vs. Li/Li
+)であるため、本発明は、1.0V(vs. Li/Li+)より貴な電位でリチウム
と作用する負極活物質を用いた場合に生ずるもので、従来の炭素負極を用いた場合にはこ
のような作用は示さない。仮に、従来の炭素負極を用いた電池にイソシアナト基を有する
有機化合物を添加した場合には、脱水効果はあるものの、初回充電時にイソシアナト基を
有する有機化合物が還元分解され、還元副生成物が負極表面を汚染して、充放電サイクル
性能や大電流性能などの電池性能を著しく低下させてしまう。
+)であるため、本発明は、1.0V(vs. Li/Li+)より貴な電位でリチウム
と作用する負極活物質を用いた場合に生ずるもので、従来の炭素負極を用いた場合にはこ
のような作用は示さない。仮に、従来の炭素負極を用いた電池にイソシアナト基を有する
有機化合物を添加した場合には、脱水効果はあるものの、初回充電時にイソシアナト基を
有する有機化合物が還元分解され、還元副生成物が負極表面を汚染して、充放電サイクル
性能や大電流性能などの電池性能を著しく低下させてしまう。
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形
態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、
各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際
の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変
更することができる。
態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、
各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際
の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変
更することができる。
電池単体の一例について、図1及び図2を参照してその構造を説明する。図1に、第一
の実施の形態に係わる扁平型非水電解液二次電池の断面模式図を示す。図2は、図1のA
で示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図を示す。
の実施の形態に係わる扁平型非水電解液二次電池の断面模式図を示す。図2は、図1のA
で示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図を示す。
正極3には正極端子1が接着し、負極4には負極端子2が接着する。正極3と負極4は
セパレータ5を介して、扁平状の捲回電極6を構成している。この捲回電極6は、非水電
解液が充填した外装材7に収納される。
セパレータ5を介して、扁平状の捲回電極6を構成している。この捲回電極6は、非水電
解液が充填した外装材7に収納される。
図1に示すように、非水電解液が充填した外装材7に、扁平状の捲回電極6が収納され
ている。捲回電極6の外周端近傍において、外側には負極端子2が接着し、内側には正極
端子1が接着している。捲回電極6は、外層から、負極4、セパレータ5、正極3、セパ
レータ5の順で層状に構成されている。
ている。捲回電極6の外周端近傍において、外側には負極端子2が接着し、内側には正極
端子1が接着している。捲回電極6は、外層から、負極4、セパレータ5、正極3、セパ
レータ5の順で層状に構成されている。
捲回電極6の構成について、さらに詳細に説明する。図2に示すように、正極3と負極
4はセパレータ5を介し、層状に構成されている。最外殻の負極4は、外層から、負極集
電体4a、負極層4bの順で層状に構成され、その他の負極4は、負極層4b、負極集電
体4a、負極層4bの順で層状に構成されている。正極3は、正極層3b、正極集電体3
a、正極層3bの順で層状に構成されている。
4はセパレータ5を介し、層状に構成されている。最外殻の負極4は、外層から、負極集
電体4a、負極層4bの順で層状に構成され、その他の負極4は、負極層4b、負極集電
体4a、負極層4bの順で層状に構成されている。正極3は、正極層3b、正極集電体3
a、正極層3bの順で層状に構成されている。
以下、負極、非水電解液、正極、セパレータ、外装材、正極端子、負極端子について詳
細に説明する。
細に説明する。
1)負極
負極活物質は、リチウム吸蔵・放出電位が1.0V(vs.Li/Li+)より貴な負
極活物質である。とりわけ、リチウムチタン複合酸化物が好ましい。リチウムチタン複合
酸化物は、1.55V(vs. Li/Li+)近傍でリチウムを吸蔵するため、電解液
に添加するイソシアナト有機化合物が過度に還元分解されることが無く、脱水反応で形成
されるアミノ化合物の分解も抑制される。リチウムチタン複合酸化物以外には、リチウム
吸蔵・放出電位が1〜2V(vs. Li/Li+)のLixNb2O5やLixNbO
3等のリチウム二オブ複合酸化物、リチウム吸蔵・放出電位が2〜3V(vs. Li/
Li+)のLixMoO3等のリチウムモリブデン複合酸化物、リチウム吸蔵・放出電位
が1.8V(vs. Li/Li+)のLixFeS2等のリチウム鉄複合硫化物等が挙
げられる。
負極活物質は、リチウム吸蔵・放出電位が1.0V(vs.Li/Li+)より貴な負
極活物質である。とりわけ、リチウムチタン複合酸化物が好ましい。リチウムチタン複合
酸化物は、1.55V(vs. Li/Li+)近傍でリチウムを吸蔵するため、電解液
に添加するイソシアナト有機化合物が過度に還元分解されることが無く、脱水反応で形成
されるアミノ化合物の分解も抑制される。リチウムチタン複合酸化物以外には、リチウム
吸蔵・放出電位が1〜2V(vs. Li/Li+)のLixNb2O5やLixNbO
3等のリチウム二オブ複合酸化物、リチウム吸蔵・放出電位が2〜3V(vs. Li/
Li+)のLixMoO3等のリチウムモリブデン複合酸化物、リチウム吸蔵・放出電位
が1.8V(vs. Li/Li+)のLixFeS2等のリチウム鉄複合硫化物等が挙
げられる。
負極活物質に、前記化合物の分解電位よりも卑な電位、例えば、1.0V(vs. L
i/Li+)よりも卑な電位でリチウムを吸蔵する炭素質物などを用いた場合には、本発
明の電解液を適用すると、電解液に含まれるイソシアナト基、或はアミノ基を有する化合
物が過度に還元分解されて、負極表面に過剰な高抵抗の皮膜を形成し、電池性能を著しく
低下させる。また、これら化合物自身の過度な分解反応によって多量のガスを発生させ、
電池を変形させてしまう。
i/Li+)よりも卑な電位でリチウムを吸蔵する炭素質物などを用いた場合には、本発
明の電解液を適用すると、電解液に含まれるイソシアナト基、或はアミノ基を有する化合
物が過度に還元分解されて、負極表面に過剰な高抵抗の皮膜を形成し、電池性能を著しく
低下させる。また、これら化合物自身の過度な分解反応によって多量のガスを発生させ、
電池を変形させてしまう。
リチウムチタン複合酸化物としては、例えば、Li4+xTi5O12(xは0≦x≦
3)やLi2+yTi3O7(yは0≦y≦3)などのリチウムチタン酸化物、リチウム
チタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物などを挙
げることができる。
3)やLi2+yTi3O7(yは0≦y≦3)などのリチウムチタン酸化物、リチウム
チタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物などを挙
げることができる。
また、TiO2、TiとP、V、Sn、Cu、Ni、Co及びFeよりなる群から選択
される少なくとも1種類の元素を含有するチタン複合酸化物なども本発明の負極となりう
る。これらの物質は、初回の充電時にリチウムを吸蔵してリチウムチタン複合酸化物とな
る。TiO2はアナターゼ型で熱処理温度が300〜500℃の低結晶性のものが好まし
い。TiとP、V、Sn、Cu、Ni、Co及びFeよりなる群から選択される少なくと
も1種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、TiO2−P2O5、Ti
O2−V2O5、TiO2−P2O5−SnO2、TiO2−P2O5−MeO(Meは
Cu、Ni、Co及びFeよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素)などを挙
げることができる。この金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、ア
モルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造で
あることによりサイクル性能が大幅に向上することができる。中でも、リチウムチタン酸
化物、TiとP、V、Sn、Cu、Ni、Co及びFeよりなる群から選択される少なく
とも1種類の元素を含有する金属複合酸化物が好ましい。
される少なくとも1種類の元素を含有するチタン複合酸化物なども本発明の負極となりう
る。これらの物質は、初回の充電時にリチウムを吸蔵してリチウムチタン複合酸化物とな
る。TiO2はアナターゼ型で熱処理温度が300〜500℃の低結晶性のものが好まし
い。TiとP、V、Sn、Cu、Ni、Co及びFeよりなる群から選択される少なくと
も1種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、TiO2−P2O5、Ti
O2−V2O5、TiO2−P2O5−SnO2、TiO2−P2O5−MeO(Meは
Cu、Ni、Co及びFeよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素)などを挙
げることができる。この金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、ア
モルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造で
あることによりサイクル性能が大幅に向上することができる。中でも、リチウムチタン酸
化物、TiとP、V、Sn、Cu、Ni、Co及びFeよりなる群から選択される少なく
とも1種類の元素を含有する金属複合酸化物が好ましい。
負極活物質の平均粒径は1μm以下にすることが望ましい。但し、平均粒径が小さ過ぎ
ると、非水電解液の分布が負極側に偏り、正極での電解質の枯渇を招く恐れがあるため、
その下限値は0.001μmにすることが好ましい。
ると、非水電解液の分布が負極側に偏り、正極での電解質の枯渇を招く恐れがあるため、
その下限値は0.001μmにすることが好ましい。
負極活物質は、その平均粒径が1μm以下で、かつN2吸着によるBET法での比表面
積が5〜50m2/gの範囲であることが望ましい。これにより、非水電解液の含浸性を
高めることが可能となる。
積が5〜50m2/gの範囲であることが望ましい。これにより、非水電解液の含浸性を
高めることが可能となる。
本発明の効果は、負極活物質の比表面積が大きくなるほど高い効果を示す。これはリチ
ウムチタン複合酸化物と水との親和力が高く、比表面積が大きいほど、多くの水分をセル
内に持ち込むためである。
ウムチタン複合酸化物と水との親和力が高く、比表面積が大きいほど、多くの水分をセル
内に持ち込むためである。
負極の気孔率(集電体を除く)は、20〜50%の範囲にすることが望ましい。これに
より、負極と非水電解液との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。気孔
度の更に好ましい範囲は、25〜40%である。
より、負極と非水電解液との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。気孔
度の更に好ましい範囲は、25〜40%である。
負極の密度は、2g/cc以上にすることが望ましい。負極密度を2g/cc未満にす
ると、前述した気孔度を有する負極を得られない恐れがあるからである。負極密度のより
好ましい範囲は、2〜2.5g/ccである。
ると、前述した気孔度を有する負極を得られない恐れがあるからである。負極密度のより
好ましい範囲は、2〜2.5g/ccである。
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。負極
集電体は、平均結晶粒径が50μm以下であることが好ましい。これにより、集電体の強
度を飛躍的に増大させることができるため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可
能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下(40℃以上)におけ
る過放電サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピ
ーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル
特性も向上させることができる。平均結晶粒径のより好ましい範囲は30μm以下であり
、更に好ましい範囲は5μm以下である。
集電体は、平均結晶粒径が50μm以下であることが好ましい。これにより、集電体の強
度を飛躍的に増大させることができるため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可
能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下(40℃以上)におけ
る過放電サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピ
ーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル
特性も向上させることができる。平均結晶粒径のより好ましい範囲は30μm以下であり
、更に好ましい範囲は5μm以下である。
平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察
し、1mm×1mm内に存在する結晶粒の数nを求める。このnを用いてS=1×106
/n(μm2)から平均結晶粒子面積Sを求める。得られたSの値から下記(1)式によ
り平均結晶粒子径d(μm)を算出する。
し、1mm×1mm内に存在する結晶粒の数nを求める。このnを用いてS=1×106
/n(μm2)から平均結晶粒子面積Sを求める。得られたSの値から下記(1)式によ
り平均結晶粒子径d(μm)を算出する。
d=2(S/π)1/2 (1)
前記平均結晶粒子径の範囲が50μm以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニ
ウム合金箔は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件など
多くの因子に複雑に影響され、前記結晶粒子径(直径)は、製造工程の中で、前記諸因子
を組み合わせて調整される。
前記平均結晶粒子径の範囲が50μm以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニ
ウム合金箔は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件など
多くの因子に複雑に影響され、前記結晶粒子径(直径)は、製造工程の中で、前記諸因子
を組み合わせて調整される。
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、20μm以下、より好ましくは1
5μm以下である。アルミニウム箔の純度は99%以上が好ましい。アルミニウム合金と
しては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、
ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は1%以下にすることが好ましい。
5μm以下である。アルミニウム箔の純度は99%以上が好ましい。アルミニウム合金と
しては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、
ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は1%以下にすることが好ましい。
負極活物質含有層には導電剤を含有させることができる。導電剤としては、例えば、
素材料、アルミニウム粉末などの金属粉末、TiOなどの導電性セラミックスを用いるこ
とができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コー
クス、炭素繊維、黒鉛が挙げられる。より好ましくは、熱処理温度が800〜2000℃
の平均粒子径10μm以下のコークス、黒鉛、TiOの粉末、平均粒子径1μm以下の炭
素繊維が好ましい。前記炭素材料のN2吸着によるBET比表面積は10m2/g以上が
好ましい。
素材料、アルミニウム粉末などの金属粉末、TiOなどの導電性セラミックスを用いるこ
とができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コー
クス、炭素繊維、黒鉛が挙げられる。より好ましくは、熱処理温度が800〜2000℃
の平均粒子径10μm以下のコークス、黒鉛、TiOの粉末、平均粒子径1μm以下の炭
素繊維が好ましい。前記炭素材料のN2吸着によるBET比表面積は10m2/g以上が
好ましい。
負極活物質含有層には結着剤を含有させることができる。結着剤としては、例えば、ポ
リテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系
ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダーなどが挙げられる。
リテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系
ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダーなどが挙げられる。
96重量%以下、負極導電剤は2重量%以上28重量%以下、結着剤は2重量%以上28
重量%以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤量が2重量%未満であると、負極活
物質含有層の集電性能が低下し、非水電解液二次電池の大電流特性が低下する恐れがある
。また、結着剤量が2重量%未満であると、負極活物質含有層と負極集電体の結着性が低
下し、サイクル特性が低下する可能性がある。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及
び結着剤は各々28重量%以下であることが好ましい。
重量%以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤量が2重量%未満であると、負極活
物質含有層の集電性能が低下し、非水電解液二次電池の大電流特性が低下する恐れがある
。また、結着剤量が2重量%未満であると、負極活物質含有層と負極集電体の結着性が低
下し、サイクル特性が低下する可能性がある。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及
び結着剤は各々28重量%以下であることが好ましい。
負極は、例えば、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁し作
製したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極活物質含有層を作製した後、プレ
スを施すことにより作製される。この際のスラリー作製は以下のように行う。まず、少量
の溶媒に負極活物質、負極導電剤及び結着剤を投入し、固形比率(溶媒に対する負極活物
質、負極導電剤及び結着剤の比率)が大きい状態で、プラネタリーミキサーなどで混練し
、強い剪断力を掛けて固形分を均一に分散させる。この際、固形比率が十分に高くないと
剪断力が小さくなり、凝集した負極活物質を十分に砕けなくなり、固形分が均一に分散さ
れない。この工程は、負極活物質の粒子径が細かくなるほど重要であり、平均粒子径が1
μm以下の粒子を扱う場合には、特に重要となる。固形比率が高い状態で十分に混練を行
った後、溶媒を加えながら固形比率を徐々に低下させて、塗工が可能な粘度に調整する。
塗工可能な粘度に調整したスラリーを更に、セラミックボールをメディアとしてビーズミ
ルで十分に混合する。この工程により、活物質粒子のエッジが削り取られ、活物質粒子の
表面が平滑化され、高密度充填が可能になり、細孔径分布を小孔径側にシフトさせること
ができ、本実施形態に記載の細孔径分布を有する負極が得られる。この際、セラミックボ
ールはガラス、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素など種々の材質を用いることができるが
、耐摩耗性、耐衝撃性の観点から、ジルコニア製のボールが好ましい。ボールの直径は0
.5〜5mmが好ましい。ボールの直径が0.5mm未満であると衝撃力が小さくなる。
また、ボールの直径が5mmより大きいとメディア同士の接触面積が少なくなり、混練能
力が低下する。ボールの直径のより好ましい範囲は1〜3mmである。
製したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極活物質含有層を作製した後、プレ
スを施すことにより作製される。この際のスラリー作製は以下のように行う。まず、少量
の溶媒に負極活物質、負極導電剤及び結着剤を投入し、固形比率(溶媒に対する負極活物
質、負極導電剤及び結着剤の比率)が大きい状態で、プラネタリーミキサーなどで混練し
、強い剪断力を掛けて固形分を均一に分散させる。この際、固形比率が十分に高くないと
剪断力が小さくなり、凝集した負極活物質を十分に砕けなくなり、固形分が均一に分散さ
れない。この工程は、負極活物質の粒子径が細かくなるほど重要であり、平均粒子径が1
μm以下の粒子を扱う場合には、特に重要となる。固形比率が高い状態で十分に混練を行
った後、溶媒を加えながら固形比率を徐々に低下させて、塗工が可能な粘度に調整する。
塗工可能な粘度に調整したスラリーを更に、セラミックボールをメディアとしてビーズミ
ルで十分に混合する。この工程により、活物質粒子のエッジが削り取られ、活物質粒子の
表面が平滑化され、高密度充填が可能になり、細孔径分布を小孔径側にシフトさせること
ができ、本実施形態に記載の細孔径分布を有する負極が得られる。この際、セラミックボ
ールはガラス、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素など種々の材質を用いることができるが
、耐摩耗性、耐衝撃性の観点から、ジルコニア製のボールが好ましい。ボールの直径は0
.5〜5mmが好ましい。ボールの直径が0.5mm未満であると衝撃力が小さくなる。
また、ボールの直径が5mmより大きいとメディア同士の接触面積が少なくなり、混練能
力が低下する。ボールの直径のより好ましい範囲は1〜3mmである。
得られたスラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥した後、ロールプレス機などで圧延し
、負極を完成させる。この際、ロール温度を40〜180℃とすることが好ましい。ロー
ル温度が低いと、プレス時に負極活物質よりも比重の軽い導電剤が電極表面に浮き上がっ
てしまい、適度な細孔を有する高密度な電極が得られず、電解液の含浸性が低下する。ま
た、電池性能も低下してしまう。ロール温度が180℃よりも高いと、バインダーの結晶
化が進行し、電極の柔軟性が低下し、負極活物質含有層が折れたり、剥がれ易くなる。そ
の結果、生産性が低下、出力特性や充放電サイクル特性などの電池性能が低下する。ロー
ル温度のより好ましい範囲は、90〜150℃である。
、負極を完成させる。この際、ロール温度を40〜180℃とすることが好ましい。ロー
ル温度が低いと、プレス時に負極活物質よりも比重の軽い導電剤が電極表面に浮き上がっ
てしまい、適度な細孔を有する高密度な電極が得られず、電解液の含浸性が低下する。ま
た、電池性能も低下してしまう。ロール温度が180℃よりも高いと、バインダーの結晶
化が進行し、電極の柔軟性が低下し、負極活物質含有層が折れたり、剥がれ易くなる。そ
の結果、生産性が低下、出力特性や充放電サイクル特性などの電池性能が低下する。ロー
ル温度のより好ましい範囲は、90〜150℃である。
2)非水電解液 非水電解液とは、電解質を非水溶媒に溶解することにより調製される
常温(20℃)で
液体の電解質である。
常温(20℃)で
液体の電解質である。
本発明の非水電解液電池は、非水電解液中にイソシアナト基を有する有機化合物を添加
することを特徴としている。
することを特徴としている。
添加するイソシアナト基を有する有機化合物は環状有機化合物であっても良いが、環境
に対する影響も考慮すると鎖状有機化合物が望ましい。また、イソシアナト基を有する有
機化合物は、脱水効果の観点から、具体的には下記の化学式(1)、(2)で表記される
化合物の少なくとも1種であることが好ましい。
に対する影響も考慮すると鎖状有機化合物が望ましい。また、イソシアナト基を有する有
機化合物は、脱水効果の観点から、具体的には下記の化学式(1)、(2)で表記される
化合物の少なくとも1種であることが好ましい。
R−NCO (1)
NCO−R−NCO (2)
(Rは、炭素数1〜10の鎖状炭化水素)
Rは炭素数1〜10の鎖状炭化水素であるが、分子量が小さいものは少ない添加量で大
きな効果を得ることができ、電導度など電解液自体の性質を変える虞が少ない。したがっ
て、化学式(1)、(2)で表記される化合物においてRは炭素数1以上8以下の鎖状炭
化水素であることが特に望ましい。また、化学式(1)、(2)で表記される化合物のう
ち、特に化学式(2)で表記される化合物であることが好ましい。イソシアナト基を2つ
持つことで、水分除去効果が2倍になるためである。このような化合物を選択することに
よって、セル内水分量が増えた場合にも対応することが可能となる。
NCO−R−NCO (2)
(Rは、炭素数1〜10の鎖状炭化水素)
Rは炭素数1〜10の鎖状炭化水素であるが、分子量が小さいものは少ない添加量で大
きな効果を得ることができ、電導度など電解液自体の性質を変える虞が少ない。したがっ
て、化学式(1)、(2)で表記される化合物においてRは炭素数1以上8以下の鎖状炭
化水素であることが特に望ましい。また、化学式(1)、(2)で表記される化合物のう
ち、特に化学式(2)で表記される化合物であることが好ましい。イソシアナト基を2つ
持つことで、水分除去効果が2倍になるためである。このような化合物を選択することに
よって、セル内水分量が増えた場合にも対応することが可能となる。
望ましいイソシアナト基を有する有機化合物の具他例は、1,2−ジイソシアナトエタ
ン、1,3−ジイソシアナトプロパン、1,4−ジイソシアナトブタン、1,5−ジイソ
シアナトペンタン、1,6−ジイソシアナトヘキサン、1,7−ジイソシアナトヘプタン
、1,8−ジイソシアナトオクタンから選ばれる少なくとも1種である。最も好ましい化
合物は、1,6−ジイソシアナトヘキサンである。
ン、1,3−ジイソシアナトプロパン、1,4−ジイソシアナトブタン、1,5−ジイソ
シアナトペンタン、1,6−ジイソシアナトヘキサン、1,7−ジイソシアナトヘプタン
、1,8−ジイソシアナトオクタンから選ばれる少なくとも1種である。最も好ましい化
合物は、1,6−ジイソシアナトヘキサンである。
また、非水電解液には、イソシアナト基を有する有機化合物の脱水反応によって生成す
るアミノ基を有する化合物が含有されても良い。イソシアナト基を有する化合物が化学式
(1)、(2)で示される物質である場合、これが水分と反応して形成されるアミノ基を
有する化合物は、下記の化学式(3)、(4)で示される物質となる。
るアミノ基を有する化合物が含有されても良い。イソシアナト基を有する化合物が化学式
(1)、(2)で示される物質である場合、これが水分と反応して形成されるアミノ基を
有する化合物は、下記の化学式(3)、(4)で示される物質となる。
R−NH2 (3)
NH2−R−NH2 (4)
(Rは、炭素数1〜10の鎖状炭化水素)
生成するアミノ基を有する有機化合物の具体的例は、1,2−ジアミノエタン、1,3
−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジ
アミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタンから選ばれる少
なくとも1種である。
NH2−R−NH2 (4)
(Rは、炭素数1〜10の鎖状炭化水素)
生成するアミノ基を有する有機化合物の具体的例は、1,2−ジアミノエタン、1,3
−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジ
アミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタンから選ばれる少
なくとも1種である。
電解液調製当初において、前記イソシアナト基を有する有機化合物の添加量は、非水電
解液総重量に対して、0.01重量%以上10重量%以下であることが好ましい。含有量
が0.01重量%より小さいと、ガス発生抑制効果が長期間得られず、10重量%より大
きいと電解液自体の電導度が低下して、大電流性能が低下する。より好ましい範囲は、0
.5〜5重量%である。イソシアナト基と有する有機化合物の一部は、水分と反応してア
ミノ基を有する有機化合物に変化するから、電池内において、前記イソシアナト基を有す
る有機化合物とアミノ基を有する有機化合物の合計含有量も、非水電解液総重量に対して
、0.01重量%以上10重量%以下であることが好ましい。
解液総重量に対して、0.01重量%以上10重量%以下であることが好ましい。含有量
が0.01重量%より小さいと、ガス発生抑制効果が長期間得られず、10重量%より大
きいと電解液自体の電導度が低下して、大電流性能が低下する。より好ましい範囲は、0
.5〜5重量%である。イソシアナト基と有する有機化合物の一部は、水分と反応してア
ミノ基を有する有機化合物に変化するから、電池内において、前記イソシアナト基を有す
る有機化合物とアミノ基を有する有機化合物の合計含有量も、非水電解液総重量に対して
、0.01重量%以上10重量%以下であることが好ましい。
電解質は0.5mol/L以上2.5mol/L以下の濃度で非水溶媒に溶解する。
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化リン酸リチウ
ム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、六フッ化砒素リチウム(L
iAsF6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、ビストリフ
ルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF3SO2)2]などのリチウム塩
が挙げられる。使用する電解質の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。
高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、LiBF4、或はLiPF6が最も好
ましい。
ム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、六フッ化砒素リチウム(L
iAsF6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、ビストリフ
ルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF3SO2)2]などのリチウム塩
が挙げられる。使用する電解質の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。
高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、LiBF4、或はLiPF6が最も好
ましい。
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート
(EC)、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート(DE
C)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)等の鎖状
カーボネートや、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン(2M
eTHF)、ジオキソラン(DOX)等の環状エーテルや、ジメトキシエタン(DME)
、エトエタン(DEE)等の鎖状エーテルや、γ−ブチロラクトン(GBL)、アセトニ
トリル(AN)、スルホラン(SL)等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。
(EC)、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート(DE
C)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)等の鎖状
カーボネートや、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン(2M
eTHF)、ジオキソラン(DOX)等の環状エーテルや、ジメトキシエタン(DME)
、エトエタン(DEE)等の鎖状エーテルや、γ−ブチロラクトン(GBL)、アセトニ
トリル(AN)、スルホラン(SL)等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。
好ましい非水溶媒として、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(
EC)およびγ−ブチロラクトン(GBL)からなる群のうち、2種以上を混合した混合
溶媒が挙げられる。さらに好ましい非水溶媒として、γ−ブチロラクトン(GBL)を必
須とする混合溶媒が挙げられる。この理由は以下の通りである。
EC)およびγ−ブチロラクトン(GBL)からなる群のうち、2種以上を混合した混合
溶媒が挙げられる。さらに好ましい非水溶媒として、γ−ブチロラクトン(GBL)を必
須とする混合溶媒が挙げられる。この理由は以下の通りである。
まず第一に、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートは
沸点や引火点が高く、熱安定性に優れるためである。
沸点や引火点が高く、熱安定性に優れるためである。
第二に、γ−ブチロラクトンは、鎖状カーボネートや環状カーボネートに比べて還元さ
れやすい。還元時に、不飽和炭化水素基を有するスルトン類と相まって、更に安定な保護
皮膜を形成させることができる。具体的には、γ−ブチロラクトン>>>エチレンカーボ
ネート>プロピレンカーボネート>>ジメチルカーボネート>メチルエチルカーボネート
>ジエチルカーボネートの順に還元されやすく、この順に好適な溶媒となる。なお、>の
数が多いほど、溶媒間の反応性に差があることを示している。
れやすい。還元時に、不飽和炭化水素基を有するスルトン類と相まって、更に安定な保護
皮膜を形成させることができる。具体的には、γ−ブチロラクトン>>>エチレンカーボ
ネート>プロピレンカーボネート>>ジメチルカーボネート>メチルエチルカーボネート
>ジエチルカーボネートの順に還元されやすく、この順に好適な溶媒となる。なお、>の
数が多いほど、溶媒間の反応性に差があることを示している。
そのため、γ−ブチロラクトンを電解液中に含有させると、リチウムチタン複合酸化物
の作動電位域において、γ−ブチロラクトン自身が僅かに分解し、リチウムチタン酸化物
の表面に更に良好な皮膜が形成される。上述の混合溶媒についても、類似のことが言える
。
の作動電位域において、γ−ブチロラクトン自身が僅かに分解し、リチウムチタン酸化物
の表面に更に良好な皮膜が形成される。上述の混合溶媒についても、類似のことが言える
。
より負極表面に良質な保護皮膜を形成するためには、γ−ブチロラクトンの含有量を有
機溶媒に対し40体積%以上95体積%以下とすることが好ましい。
機溶媒に対し40体積%以上95体積%以下とすることが好ましい。
γ−ブチロラクトンを含む非水電解液は、上述した優れた効果を示すものの、粘度が高
く、電極への含浸性が低下してしまう。しかしながら、平均粒径が1μm以下の負極活物
質を用いると、γ−ブチロラクトンを含む非水電解液であっても、電解液の含浸をスムー
ズに行うことが可能になり、生産性を向上させると共に、出力特性及び充放電サイクル特
性を向上させることが可能となる。
く、電極への含浸性が低下してしまう。しかしながら、平均粒径が1μm以下の負極活物
質を用いると、γ−ブチロラクトンを含む非水電解液であっても、電解液の含浸をスムー
ズに行うことが可能になり、生産性を向上させると共に、出力特性及び充放電サイクル特
性を向上させることが可能となる。
3)正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、正極
導電剤及び結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、正極
導電剤及び結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。
正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマー等が挙げられる。
例えば、酸化物としては、Liを吸蔵した二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化
銅、酸化ニッケル、及び、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLixMn2O4または
LixMnO2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2)、リチウムコ
バルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばL
iNi1−yCoyO2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMnyC
o1−yO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物(LixMn2−yN
iyO4)、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物(LixFePO4、LixFe
1−yMnyPO4、LixCoPO4等)、硫酸鉄(Fe2(SO4)3)、バナジウ
ム酸化物(例えばV2O5)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げら
れる。
銅、酸化ニッケル、及び、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLixMn2O4または
LixMnO2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2)、リチウムコ
バルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばL
iNi1−yCoyO2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMnyC
o1−yO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物(LixMn2−yN
iyO4)、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物(LixFePO4、LixFe
1−yMnyPO4、LixCoPO4等)、硫酸鉄(Fe2(SO4)3)、バナジウ
ム酸化物(例えばV2O5)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げら
れる。
例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジ
スルフィド系ポリマー材料等が挙げられる。その他に、イオウ(S)、フッ化カーボン等
も使用できる。
スルフィド系ポリマー材料等が挙げられる。その他に、イオウ(S)、フッ化カーボン等
も使用できる。
高い正極電圧が得られる正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物(LixM
n2O4)、リチウムニッケル複合酸化物(LixNiO2)、リチウムコバルト複合酸
化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LixNi1−yCo
yO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物(LixMn2−yNiyO
4)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(LixMnyCo1−yO2)、リチウム
リン酸鉄(LixFePO4)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げ
られる。なお、x、yは0〜1の範囲であることが好ましい。
n2O4)、リチウムニッケル複合酸化物(LixNiO2)、リチウムコバルト複合酸
化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LixNi1−yCo
yO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物(LixMn2−yNiyO
4)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(LixMnyCo1−yO2)、リチウム
リン酸鉄(LixFePO4)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げ
られる。なお、x、yは0〜1の範囲であることが好ましい。
前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成はLiaNibCocMnd
O2(但し、モル比a,b,c及びdは0≦a≦1.1、0.1≦b≦0.5、0≦c≦
0.9、0.1≦d≦0.5)であることが好ましい。
O2(但し、モル比a,b,c及びdは0≦a≦1.1、0.1≦b≦0.5、0≦c≦
0.9、0.1≦d≦0.5)であることが好ましい。
本発明において、正極活物質にLiCoO2やLiMn2O4に代表される上記のリチ
ウム遷移金属酸化物を用いた場合には、イソシアナト基を有する有機化合物が極僅かに酸
化分解反し、正極表面を汚染することがある。この場合、リチウム遷移金属複合酸化物粒
子表面の一部、ないしは全面にAl、Mg、Zr、B、Ti、Gaの少なくとも1種の元
素の酸化物でその粒子表面の一部または全部を被覆することで、これらの影響を軽減でき
、より長寿命の非水電解質電池が得られる。例えば、酸化物としてはAl2O3、MgO
、ZrO2、B2O3、TiO2、Ga2O3などが例示できる。このような酸化物が存
在することで、イソシアナト化合物を含む電解液であっても、正極活物質表面での電解液
の酸化分解を抑制することができ、電池の長寿命化が可能になる。Al、Mg、Zr、B
、Ti、Gaの少なくとも1種の元素の酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物に対して
どのような質量比であっても構わないが、リチウム遷移金属複合酸化物量に対して0.1
〜15質量%含まれることが好ましく、0.3〜5質量%含まれることがより好ましい。
Al、Mg、Zr、B、Ti、Gaの少なくとも1種の元素の酸化物量が0.1質量%未
満ではリチウム遷移金属複合酸化物は実質的に変化せず、これに対して、15質量%超の
Al、Mg、Zr、B、Ti、Gaの少なくとも1種の元素の酸化物を含有すると、この
ようなリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン電池の容量低下
の恐れがあるためである。
ウム遷移金属酸化物を用いた場合には、イソシアナト基を有する有機化合物が極僅かに酸
化分解反し、正極表面を汚染することがある。この場合、リチウム遷移金属複合酸化物粒
子表面の一部、ないしは全面にAl、Mg、Zr、B、Ti、Gaの少なくとも1種の元
素の酸化物でその粒子表面の一部または全部を被覆することで、これらの影響を軽減でき
、より長寿命の非水電解質電池が得られる。例えば、酸化物としてはAl2O3、MgO
、ZrO2、B2O3、TiO2、Ga2O3などが例示できる。このような酸化物が存
在することで、イソシアナト化合物を含む電解液であっても、正極活物質表面での電解液
の酸化分解を抑制することができ、電池の長寿命化が可能になる。Al、Mg、Zr、B
、Ti、Gaの少なくとも1種の元素の酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物に対して
どのような質量比であっても構わないが、リチウム遷移金属複合酸化物量に対して0.1
〜15質量%含まれることが好ましく、0.3〜5質量%含まれることがより好ましい。
Al、Mg、Zr、B、Ti、Gaの少なくとも1種の元素の酸化物量が0.1質量%未
満ではリチウム遷移金属複合酸化物は実質的に変化せず、これに対して、15質量%超の
Al、Mg、Zr、B、Ti、Gaの少なくとも1種の元素の酸化物を含有すると、この
ようなリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン電池の容量低下
の恐れがあるためである。
また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物中にはAl、Mg、Zr、B、Ti、Ga
の少なくとも1種の元素の酸化物の付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、これら
の酸化物の付着していないリチウム遷移金属複合酸化物粒子が含まれてもよい。
の少なくとも1種の元素の酸化物の付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、これら
の酸化物の付着していないリチウム遷移金属複合酸化物粒子が含まれてもよい。
特に望ましくは、Al、Mg、Zr、B、Ti、Gaの少なくとも1種の元素の酸化物
としてMgO、ZrO2またはB2O3を用いるものである。これを用いたリチウム遷移
金属複合酸化物をリチウムイオン電池の正極活物質として利用することで、充電電圧をよ
り高く(例えば、4.4V以上)まで上昇させることができ、充放電サイクル特性を改善
することができる。
としてMgO、ZrO2またはB2O3を用いるものである。これを用いたリチウム遷移
金属複合酸化物をリチウムイオン電池の正極活物質として利用することで、充電電圧をよ
り高く(例えば、4.4V以上)まで上昇させることができ、充放電サイクル特性を改善
することができる。
リチウム遷移金属複合酸化物の組成はその他不可避的不純物等を含んでいてもよい。
上記酸化物を粒子に対して付着させるには、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を、Al
、Mg、Zr、B、Ti、Gaの少なくとも1種の元素のイオンを含有する水溶液に含浸
し、生じた含浸リチウム遷移金属複合酸化物粒子を焼成することで合成することができる
。含浸に用いる水溶液の形態としては、焼成後にリチウム遷移金属複合酸化物の表面にA
l、Mg、Zr、B、Ti、Gaの少なくとも1種の元素の酸化物が付着できるものであ
れば特に限定されず、適当な形態のAl、Mg、Zr、B、Ti、Gaを含む水溶液を用
いることができる。これらの金属(ホウ素を含む)の形態としては例えば、Al、Mg、
Zr、B、Ti、Ga(=M)のオキシ硝酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸
化物あるいは酸などがあげられる。
、Mg、Zr、B、Ti、Gaの少なくとも1種の元素のイオンを含有する水溶液に含浸
し、生じた含浸リチウム遷移金属複合酸化物粒子を焼成することで合成することができる
。含浸に用いる水溶液の形態としては、焼成後にリチウム遷移金属複合酸化物の表面にA
l、Mg、Zr、B、Ti、Gaの少なくとも1種の元素の酸化物が付着できるものであ
れば特に限定されず、適当な形態のAl、Mg、Zr、B、Ti、Gaを含む水溶液を用
いることができる。これらの金属(ホウ素を含む)の形態としては例えば、Al、Mg、
Zr、B、Ti、Ga(=M)のオキシ硝酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸
化物あるいは酸などがあげられる。
前述の通り、特に好ましい形態は酸化物としてMgO、ZrO2またはB2O3を用い
るものであることから、Mイオンが、Mgイオン,ZrイオンまたはBイオンであること
がより好ましく、Mイオンを含む水溶液としては例えば、Mg(NO3)2水溶液、Zr
O(NO3)2水溶液、ZrCO4・ZrO2・8H2O水溶液、Zr(SO4)2水溶
液またはH3BO3水溶液などを用いるのがより好ましく、中でも、Mg(NO3)2水
溶液、ZrO(NO3)2水溶液またはH3BO3水溶液を用いるのが最も好ましい。M
イオン水溶液の濃度としては、特に限定されないが、含浸工程において溶液の体積を小さ
くできることから、飽和溶液が好ましい。また本発明において、Mイオンの水溶液中にお
ける形態としては、M元素単体からなるイオンのみならず、他の元素と結合しているイオ
ンの状態、例えばホウ素でいえばB(OH)4−など、も含む。
るものであることから、Mイオンが、Mgイオン,ZrイオンまたはBイオンであること
がより好ましく、Mイオンを含む水溶液としては例えば、Mg(NO3)2水溶液、Zr
O(NO3)2水溶液、ZrCO4・ZrO2・8H2O水溶液、Zr(SO4)2水溶
液またはH3BO3水溶液などを用いるのがより好ましく、中でも、Mg(NO3)2水
溶液、ZrO(NO3)2水溶液またはH3BO3水溶液を用いるのが最も好ましい。M
イオン水溶液の濃度としては、特に限定されないが、含浸工程において溶液の体積を小さ
くできることから、飽和溶液が好ましい。また本発明において、Mイオンの水溶液中にお
ける形態としては、M元素単体からなるイオンのみならず、他の元素と結合しているイオ
ンの状態、例えばホウ素でいえばB(OH)4−など、も含む。
リチウム遷移金属複合酸化物をMイオン水溶液に含浸する際の、リチウム遷移金属複合
酸化物とMイオン水溶液との質量比は、特に限定されるものではなく、製造しようとする
リチウム遷移金属複合酸化物の組成に応じた質量比とすればよい。含浸時間については、
含浸が充分に行われる時間であればよく、また、含浸温度についても特に限定はされない
。
酸化物とMイオン水溶液との質量比は、特に限定されるものではなく、製造しようとする
リチウム遷移金属複合酸化物の組成に応じた質量比とすればよい。含浸時間については、
含浸が充分に行われる時間であればよく、また、含浸温度についても特に限定はされない
。
リチウム遷移金属複合酸化物は、含浸により生じた粒子を焼成することで得られ、この
工程において、焼成温度および焼成時間は、焼成に適当な範囲で適宜決定することができ
るが、好ましくは400〜800℃で1〜5時間、特に好ましくは600℃で3時間行わ
れる。また焼成は酸素気流下または大気中にて行ってもよい。また、含浸により生じた粒
子をそのまま焼成してもよいが、混合物中の水分を除去するために、該粒子を焼成前に乾
燥させることが好ましい。ここで乾燥は、通常知られている方法により行うことができ、
例えばオーブン内加熱、熱風乾燥などを単独または組み合わせて使用できる。また、乾燥
の際には、酸素または空気などの雰囲気下で行うことが好ましい。
工程において、焼成温度および焼成時間は、焼成に適当な範囲で適宜決定することができ
るが、好ましくは400〜800℃で1〜5時間、特に好ましくは600℃で3時間行わ
れる。また焼成は酸素気流下または大気中にて行ってもよい。また、含浸により生じた粒
子をそのまま焼成してもよいが、混合物中の水分を除去するために、該粒子を焼成前に乾
燥させることが好ましい。ここで乾燥は、通常知られている方法により行うことができ、
例えばオーブン内加熱、熱風乾燥などを単独または組み合わせて使用できる。また、乾燥
の際には、酸素または空気などの雰囲気下で行うことが好ましい。
このようにして得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、必要に応じて粉砕してもよい
。
。
正極活物質の一次粒子径は、100nm以上1μm以下であると好ましい。100nm
以上であると、工業生産上扱いやすい。1μm以下であると、リチウムイオンの固体内拡
散をスムーズに進行させることができる。
以上であると、工業生産上扱いやすい。1μm以下であると、リチウムイオンの固体内拡
散をスムーズに進行させることができる。
正極活物質の比表面積は、0.1m2/g以上10m2/g以下であることが好ましい
。0.1m2/g以上であると、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる
。10m2/g以下であると、工業生産上扱いやすく、良好な充放電サイクル性能を確保
できる。
。0.1m2/g以上であると、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる
。10m2/g以下であると、工業生産上扱いやすく、良好な充放電サイクル性能を確保
できる。
集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための正極導電剤としては、例えば、ア
セチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
セチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオ
ロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム等が挙げら
れる。
ロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム等が挙げら
れる。
正極活物質、正極導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は80重量%以上
95重量%以下、正極導電剤は3重量%以上18重量%以下、結着剤は2重量%以上17
重量%以下の範囲にすることが好ましい。正極導電剤については、3重量%以上であるこ
とにより上述した効果を発揮することができ、18重量%以下であることにより、高温保
存下での正極導電剤表面での非水電解液の分解を低減することができる。結着剤について
は、2重量%以上であることにより十分な電極強度が得られ、17重量%以下であること
により、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
95重量%以下、正極導電剤は3重量%以上18重量%以下、結着剤は2重量%以上17
重量%以下の範囲にすることが好ましい。正極導電剤については、3重量%以上であるこ
とにより上述した効果を発揮することができ、18重量%以下であることにより、高温保
存下での正極導電剤表面での非水電解液の分解を低減することができる。結着剤について
は、2重量%以上であることにより十分な電極強度が得られ、17重量%以下であること
により、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
正極は、例えば、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁
し作製したスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥し、正極活物質含有層を作製した後、
プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレ
ット状に形成し、正極活物質含有層として用いても良い。
し作製したスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥し、正極活物質含有層を作製した後、
プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレ
ット状に形成し、正極活物質含有層として用いても良い。
前記正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましく、負極集電
体と同様にその平均結晶粒径は50μm以下であることが好ましい。より好ましくは、3
0μm以下である。更に好ましくは5μm以下である。前記平均結晶粒径が50μm以下
であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させ
ることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大さ
せることができる。
体と同様にその平均結晶粒径は50μm以下であることが好ましい。より好ましくは、3
0μm以下である。更に好ましくは5μm以下である。前記平均結晶粒径が50μm以下
であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させ
ることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大さ
せることができる。
前記平均結晶粒径の範囲が50μm以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニウ
ム合金箔は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因
子に複雑に影響され、前記結晶粒径は製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整される
。
ム合金箔は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因
子に複雑に影響され、前記結晶粒径は製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整される
。
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、20μm以下、より好ましくは1
5μm以下である。アルミニウム箔の純度は99%以上が好ましい。アルミニウム合金と
しては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅
、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は1%以下にすることが好ましい。
5μm以下である。アルミニウム箔の純度は99%以上が好ましい。アルミニウム合金と
しては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅
、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は1%以下にすることが好ましい。
4)セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポ
リフッ化ビニリデン(PVdF)を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げるこ
とができる。中でも、セルロースを含むセパレータを用いた場合は、本発明の作用が高く
発揮される。セルロースは末端に水酸基を持つため、セル内に水分を持ち込みやすいため
である。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポ
リフッ化ビニリデン(PVdF)を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げるこ
とができる。中でも、セルロースを含むセパレータを用いた場合は、本発明の作用が高く
発揮される。セルロースは末端に水酸基を持つため、セル内に水分を持ち込みやすいため
である。
セパレータは、水銀圧入法による細孔メディアン径が0.15μm以上2.0μm以下
であることが好ましい。細孔メディアン径が0.15μmより小さいと、セパレータの膜
抵抗が大きくなり出力が低下してしまう。また、2.0μmより大きいと、セパレータの
シャットダウンが均等に起こらずに安全性が低下するほか、毛細管現象による電解液の拡
散が起こり難くなり、電解液の枯渇によるサイクル劣化を誘発する。より好ましい範囲は
0.18μm以上0.40μm以下である。
であることが好ましい。細孔メディアン径が0.15μmより小さいと、セパレータの膜
抵抗が大きくなり出力が低下してしまう。また、2.0μmより大きいと、セパレータの
シャットダウンが均等に起こらずに安全性が低下するほか、毛細管現象による電解液の拡
散が起こり難くなり、電解液の枯渇によるサイクル劣化を誘発する。より好ましい範囲は
0.18μm以上0.40μm以下である。
セパレータは、水銀圧入法による細孔モード径が0.12μm以上1.0μm以下であ
ることが好ましい。細孔モード径が0.12μmより小さいと、セパレータの膜抵抗が大
きくなり出力が低下し、さらに高温・高電圧環境下でセパレータが変質して細孔が潰れ、
出力が低下してしまう。また、1.0μmより大きいと、セパレータのシャットダウンが
均等に起こらずに、安全性が低下してしまう。より好ましい範囲は0.18μm以上0.
35μm以下である。
ることが好ましい。細孔モード径が0.12μmより小さいと、セパレータの膜抵抗が大
きくなり出力が低下し、さらに高温・高電圧環境下でセパレータが変質して細孔が潰れ、
出力が低下してしまう。また、1.0μmより大きいと、セパレータのシャットダウンが
均等に起こらずに、安全性が低下してしまう。より好ましい範囲は0.18μm以上0.
35μm以下である。
セパレータの気孔率は45%以上75%以下であることが好ましい。気孔率が45%よ
り小さいと、セパレータ中のイオンの絶対量が少なくなり出力が低下する。気孔率が75
%より大きいと、セパレータの強度が低下するほか、シャットダウンが均等に起こらずに
安全性が低下する。より好ましい範囲は、50%以上65%以下である。
り小さいと、セパレータ中のイオンの絶対量が少なくなり出力が低下する。気孔率が75
%より大きいと、セパレータの強度が低下するほか、シャットダウンが均等に起こらずに
安全性が低下する。より好ましい範囲は、50%以上65%以下である。
5)外装部材
外装部材としては、肉厚0.2mm以下のラミネートフィルムや、肉厚1.0mm以下
の金属製容器が挙げられる。金属製容器の肉厚は、0.5mm以下であるとより好ましい
。
外装部材としては、肉厚0.2mm以下のラミネートフィルムや、肉厚1.0mm以下
の金属製容器が挙げられる。金属製容器の肉厚は、0.5mm以下であるとより好ましい
。
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙
げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自
動車等に積載される大型電池でも良い。
げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自
動車等に積載される大型電池でも良い。
ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムであ
る。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。
樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン
(PE)、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の高分子を用いることが
できる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。
る。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。
樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン
(PE)、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の高分子を用いることが
できる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合
金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅
、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は1%以下にすることが好ましい。これにより
、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。
金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅
、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は1%以下にすることが好ましい。これにより
、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属缶は、平均結晶粒径が50μm以下
であることが好ましい。より好ましくは30μm以下である。更に好ましくは5μm以下
である。前記平均結晶粒径を50μm以下とすることによって、アルミニウムまたはアル
ミニウム合金からなる金属缶の強度を飛躍的に増大させることができ、より缶の薄肉化が
可能になる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた車載に適切な電池を実現す
ることができる。
であることが好ましい。より好ましくは30μm以下である。更に好ましくは5μm以下
である。前記平均結晶粒径を50μm以下とすることによって、アルミニウムまたはアル
ミニウム合金からなる金属缶の強度を飛躍的に増大させることができ、より缶の薄肉化が
可能になる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた車載に適切な電池を実現す
ることができる。
6)負極端子
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が0.4V以上3V以下の範囲における
電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Mg、T
i、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙
げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が0.4V以上3V以下の範囲における
電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Mg、T
i、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙
げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
7)正極端子
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が3V以上5V以下の範囲における電気
的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Mg、Ti、
Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げら
れる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が3V以上5V以下の範囲における電気
的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Mg、Ti、
Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げら
れる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
非水電解液電池は、前述した図1及び図2に示す構成のものに限らず、例えば、図3及
び図4に示す構成にすることができる。図3は別の扁平型非水電解液二次電池を模式的に
示す部分切欠斜視図で、図4は図3のB部の拡大断面図である。
び図4に示す構成にすることができる。図3は別の扁平型非水電解液二次電池を模式的に
示す部分切欠斜視図で、図4は図3のB部の拡大断面図である。
図3に示すように、ラミネートフィルム製の外装部材8内には、積層型電極群9が収納
されている。積層型電極群9は、図4に示すように、正極3と負極4とをその間にセパレ
ータ5を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極3は複数枚存在し、それぞれ
が正極集電体3aと、正極集電体3aの両面に担持された正極活物質含有層3bとを備え
る。負極4は複数枚存在し、それぞれが負極集電体4aと、負極集電体4aの両面に担持
された負極活物質含有層4bとを備える。それぞれの負極4の負極集電体4aは、一辺が
正極3から突出している。正極3から突出した負極集電体4aは、帯状の負極端子2に電
気的に接続されている。帯状の負極端子2の先端は、外装部材8から外部に引き出されて
いる。また、ここでは図示しないが、正極3の正極集電体3aは、負極集電体4aの突出
辺と反対側に位置する辺が負極4から突出している。負極4から突出した正極集電体3a
は、帯状の正極端子1に電気的に接続されている。帯状の正極端子1の先端は、負極端子
2とは反対側に位置し、外装部材8の辺から外部に引き出されている。
されている。積層型電極群9は、図4に示すように、正極3と負極4とをその間にセパレ
ータ5を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極3は複数枚存在し、それぞれ
が正極集電体3aと、正極集電体3aの両面に担持された正極活物質含有層3bとを備え
る。負極4は複数枚存在し、それぞれが負極集電体4aと、負極集電体4aの両面に担持
された負極活物質含有層4bとを備える。それぞれの負極4の負極集電体4aは、一辺が
正極3から突出している。正極3から突出した負極集電体4aは、帯状の負極端子2に電
気的に接続されている。帯状の負極端子2の先端は、外装部材8から外部に引き出されて
いる。また、ここでは図示しないが、正極3の正極集電体3aは、負極集電体4aの突出
辺と反対側に位置する辺が負極4から突出している。負極4から突出した正極集電体3a
は、帯状の正極端子1に電気的に接続されている。帯状の正極端子1の先端は、負極端子
2とは反対側に位置し、外装部材8の辺から外部に引き出されている。
第一の実施の形態に係る電池単体の一例について、図1、図2を参照して、正極と負極
を含む電極群が捲回電極の場合について説明したが、電極群の構造を積層構造としてもよ
い。
を含む電極群が捲回電極の場合について説明したが、電極群の構造を積層構造としてもよ
い。
次に電池単体を電気的に直列もしくは並列に配置して組電池を構成し、この組電池に電
池制御回路等を組み合わせて電池パックとした例について図5、図6を用いて説明する。
池制御回路等を組み合わせて電池パックとした例について図5、図6を用いて説明する。
実施形態に係る電池パックは、前述した非水電解質電池(単電池)を複数有し、各単電
池を電気的に直列もしくは並列に接続して配置されている。
池を電気的に直列もしくは並列に接続して配置されている。
このような電池パックを図5および図6を参照して詳細に説明する。単電池には、例え
ば図1、図2に示す扁平型電池を使用することができる。
ば図1、図2に示す扁平型電池を使用することができる。
扁平型非水電解液電池から構成される複数の単電池21は、外部に延出した負極端子6
および正極端子7が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ22で締結するこ
とにより組電池23を構成している。これらの単電池21は、図6に示すように互いに電
気的に直列に接続されている。
および正極端子7が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ22で締結するこ
とにより組電池23を構成している。これらの単電池21は、図6に示すように互いに電
気的に直列に接続されている。
プリント配線基板24は、負極端子6および正極端子7が延出する単電池21側面と対
向して配置されている。プリント配線基板24には、図6に示すようにサーミスタ25、
保護回路26および外部機器への通電用端子27が搭載されている。なお、組電池23と
対向するプリント配線基板24の面には組電池23の配線と不要な接続を回避するために
絶縁板(図示せず)が取り付けられている。
向して配置されている。プリント配線基板24には、図6に示すようにサーミスタ25、
保護回路26および外部機器への通電用端子27が搭載されている。なお、組電池23と
対向するプリント配線基板24の面には組電池23の配線と不要な接続を回避するために
絶縁板(図示せず)が取り付けられている。
正極側リード28は、組電池23の最下層に位置する正極端子7に接続され、その先端
はプリント配線基板24の正極側コネクタ29に挿入されて電気的に接続されている。負
極側リード30は、組電池23の最上層に位置する負極端子6に接続され、その先端はプ
リント配線基板24の負極側コネクタ31に挿入されて電気的に接続されている。これら
のコネクタ29,31は、プリント配線基板24に形成された配線32,33を通して保
護回路26に接続されている。
はプリント配線基板24の正極側コネクタ29に挿入されて電気的に接続されている。負
極側リード30は、組電池23の最上層に位置する負極端子6に接続され、その先端はプ
リント配線基板24の負極側コネクタ31に挿入されて電気的に接続されている。これら
のコネクタ29,31は、プリント配線基板24に形成された配線32,33を通して保
護回路26に接続されている。
サーミスタ25は、単電池21の温度を検出し、その検出信号は保護回路26に送信さ
れる。保護回路26は、所定の条件で保護回路26と外部機器への通電用端子27との間
のプラス側配線34aおよびマイナス側配線34bを遮断できる。所定の条件とは、例え
ばサーミスタ25の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは
単電池21の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、
個々の単電池21もしくは単電池21全体について行われる。個々の単電池21を検出す
る場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後
者の場合、個々の単電池21中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図5お
よび図6の場合、単電池21それぞれに電圧検出のための配線35を接続し、これら配線
35を通して検出信号が保護回路26に送信される。
れる。保護回路26は、所定の条件で保護回路26と外部機器への通電用端子27との間
のプラス側配線34aおよびマイナス側配線34bを遮断できる。所定の条件とは、例え
ばサーミスタ25の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは
単電池21の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、
個々の単電池21もしくは単電池21全体について行われる。個々の単電池21を検出す
る場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後
者の場合、個々の単電池21中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図5お
よび図6の場合、単電池21それぞれに電圧検出のための配線35を接続し、これら配線
35を通して検出信号が保護回路26に送信される。
正極端子7および負極端子6が突出する側面を除く組電池23の三側面には、ゴムもし
くは樹脂からなる保護シート36がそれぞれ配置されている。
くは樹脂からなる保護シート36がそれぞれ配置されている。
組電池23は、各保護シート36およびプリント配線基板24と共に収納容器37内に
収納される。すなわち、収納容器37の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それ
ぞれに保護シート36が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板24が
配置される。組電池23は、保護シート36およびプリント配線基板24で囲まれた空間
内に位置する。蓋38は、収納容器37の上面に取り付けられている。
収納される。すなわち、収納容器37の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それ
ぞれに保護シート36が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板24が
配置される。組電池23は、保護シート36およびプリント配線基板24で囲まれた空間
内に位置する。蓋38は、収納容器37の上面に取り付けられている。
なお、組電池23の固定には粘着テープ22に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。
この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収
縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収
縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
図5、図6では単電池21を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるため
には並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもでき
る。
には並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもでき
る。
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大
電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電
源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト
自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電
源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト
自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
前述したようにプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)およ
びγ−ブチロラクトン(GBL)からなる群のうち、少なくとも2つ以上を混合した混合
溶媒、またはγ−ブチロラクトン(GBL)を含む非水電解質を用いることによって、高
温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。このような非水電解質電池を複数有
する組電池を備えた電池パックは、特に車載用に好適である。
びγ−ブチロラクトン(GBL)からなる群のうち、少なくとも2つ以上を混合した混合
溶媒、またはγ−ブチロラクトン(GBL)を含む非水電解質を用いることによって、高
温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。このような非水電解質電池を複数有
する組電池を備えた電池パックは、特に車載用に好適である。
(実施例)
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される
実施例に限定されるものでない。
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される
実施例に限定されるものでない。
(実施例1)
<正極の作製>
まず、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)粉末90重量%、
導電剤として、アセチレンブラック3重量%と、グラファイト3重量%と、ポリフッ化ビ
ニリデン(PVdF)4重量%をN−メチルピロリドン(NMP)に加えて混合してスラ
リーとし、このスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し
後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が3.0g/cm3の正極を作製した。
<正極の作製>
まず、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)粉末90重量%、
導電剤として、アセチレンブラック3重量%と、グラファイト3重量%と、ポリフッ化ビ
ニリデン(PVdF)4重量%をN−メチルピロリドン(NMP)に加えて混合してスラ
リーとし、このスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し
後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が3.0g/cm3の正極を作製した。
<負極の作製>
平均粒子径が0.84μm、BET比表面積が10.8m2/g、Li吸蔵電位が1.
55V(vs. Li/Li+)であるスピネル型チタン酸リチウム(Li4Ti5O1
2)粉末を負極活物質として用意した。負極活物質の粒径測定は、レーザー回折式分布測
定装置(島津SALD−300)を用い、まず、ビーカーに試料を約0.1gと界面活性
剤と1〜2mLの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、2秒間隔で6
4回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定した。
平均粒子径が0.84μm、BET比表面積が10.8m2/g、Li吸蔵電位が1.
55V(vs. Li/Li+)であるスピネル型チタン酸リチウム(Li4Ti5O1
2)粉末を負極活物質として用意した。負極活物質の粒径測定は、レーザー回折式分布測
定装置(島津SALD−300)を用い、まず、ビーカーに試料を約0.1gと界面活性
剤と1〜2mLの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、2秒間隔で6
4回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定した。
負極活物質を90重量%と、導電剤として1300℃で焼成したコークス(d002が
0.3465nm、平均粒径が8.2μm、BET比表面積が11.2m2/g)を5重
量%と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を5重量%とに、N−メチルピロリドン(N
MP)を固形分比率が62%になるように添加した。これをプラネタリーミキサーで混練
し、NMPを加えながら固形比率を徐々に低下させ、粘度が10.2cp(B型粘度計、
50rpmでの値)のスラリーを調製した。このスラリーを更に、直径が1mmのジルコ
ニア製ボールをメディアとしてビーズミルで混合した。
0.3465nm、平均粒径が8.2μm、BET比表面積が11.2m2/g)を5重
量%と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を5重量%とに、N−メチルピロリドン(N
MP)を固形分比率が62%になるように添加した。これをプラネタリーミキサーで混練
し、NMPを加えながら固形比率を徐々に低下させ、粘度が10.2cp(B型粘度計、
50rpmでの値)のスラリーを調製した。このスラリーを更に、直径が1mmのジルコ
ニア製ボールをメディアとしてビーズミルで混合した。
得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔(純度99.3%、平均結晶粒径1
0μm)からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、100℃に加温したロールでロー
ルプレスすることにより負極を得た。
0μm)からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、100℃に加温したロールでロー
ルプレスすることにより負極を得た。
<電極群の作製>
正極、厚さ25μmのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セ
パレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを80℃で加熱プレスすること
により、高さ50mm、幅33mmで、厚さが1.8mmの偏平状電極群を作製した。得
られた電極群を、ナイロン層/アルミニウム層/ポリエチレン層の3層構造の厚さが0.
1mmのラミネートフィルムからなるパックに収納し、80℃で24時間真空乾燥を施し
た。
正極、厚さ25μmのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セ
パレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを80℃で加熱プレスすること
により、高さ50mm、幅33mmで、厚さが1.8mmの偏平状電極群を作製した。得
られた電極群を、ナイロン層/アルミニウム層/ポリエチレン層の3層構造の厚さが0.
1mmのラミネートフィルムからなるパックに収納し、80℃で24時間真空乾燥を施し
た。
<液状非水電解液の調製>
エチレンカーボネート(EC)、γ−ブチロラクトン(GBL)の混合溶媒(体積比
率1:2)に、電解質としてのLiBF4を2.0mol/L溶解し、さらに非水電解液
総重量に対して0.01重量%の1,6−ジイソシアナトヘキサンを添加して非水電解液
を調製した。上記非水電解液の20℃の粘度は7.1cp(B型粘度計にて測定)であっ
た。
エチレンカーボネート(EC)、γ−ブチロラクトン(GBL)の混合溶媒(体積比
率1:2)に、電解質としてのLiBF4を2.0mol/L溶解し、さらに非水電解液
総重量に対して0.01重量%の1,6−ジイソシアナトヘキサンを添加して非水電解液
を調製した。上記非水電解液の20℃の粘度は7.1cp(B型粘度計にて測定)であっ
た。
電極群を収納したラミネートフィルムパック内に液状非水電解液を注入した後、パック
をヒートシールにより完全密閉し、図1に示す構造を有し、幅が35mmで、厚さが2.
0mm、かつ高さが65mmの非水電解液二次電池を作製した。
をヒートシールにより完全密閉し、図1に示す構造を有し、幅が35mmで、厚さが2.
0mm、かつ高さが65mmの非水電解液二次電池を作製した。
(比較例1、実施例1〜4、7〜12)
非水電解液として、1,6−ジイソシアナトヘキサンの添加量を表1に示す量とする以
外は、実施例1と同様に非水電解液二次電池を作製した。
非水電解液として、1,6−ジイソシアナトヘキサンの添加量を表1に示す量とする以
外は、実施例1と同様に非水電解液二次電池を作製した。
(実施例5、13)
非水電解液として、1,6−ジイソシアナトヘキサンの代わりに1,4−ジイソシアナ
トブタンを添加する以外は、実施例4、10と同様に非水電解液二次電池を作製した。
非水電解液として、1,6−ジイソシアナトヘキサンの代わりに1,4−ジイソシアナ
トブタンを添加する以外は、実施例4、10と同様に非水電解液二次電池を作製した。
(実施例14〜18)
非水電解液として、1,6−ジイソシアナトヘキサンの代わりに1−イソシアナトエタ
ン、2−イソシアナトプロパン、1−イソシアナトヘキサン、1−イソシアナトブタン、
3−イソシアナト−1−プロペンを添加する以外は、実施例10と同様に非水電解液二次
電池を作製した。
非水電解液として、1,6−ジイソシアナトヘキサンの代わりに1−イソシアナトエタ
ン、2−イソシアナトプロパン、1−イソシアナトヘキサン、1−イソシアナトブタン、
3−イソシアナト−1−プロペンを添加する以外は、実施例10と同様に非水電解液二次
電池を作製した。
(実施例6、19)
非水電解液として、1,6−ジイソシアナトヘキサンの代わりに2,4−ジイソシアナ
トトルエンを添加する以外は、実施例4、10と同様に非水電解液二次電池を作製した。
非水電解液として、1,6−ジイソシアナトヘキサンの代わりに2,4−ジイソシアナ
トトルエンを添加する以外は、実施例4、10と同様に非水電解液二次電池を作製した。
(実施例20)
非水電解液として、溶媒を、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(
DMC)の混合溶媒(体積比率1:2)に、溶質を1.5MのLiPF6に変更する以外
は、実施例9と同様に非水電解液二次電池を作製した。
非水電解液として、溶媒を、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(
DMC)の混合溶媒(体積比率1:2)に、溶質を1.5MのLiPF6に変更する以外
は、実施例9と同様に非水電解液二次電池を作製した。
(実施例21)
非水電解液として、溶媒を、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(
DEC)の混合溶媒(体積比率1:2)に、溶質を1.5MのLiPF6に変更する以外
は、実施例9と同様に非水電解液二次電池を作製した。
非水電解液として、溶媒を、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(
DEC)の混合溶媒(体積比率1:2)に、溶質を1.5MのLiPF6に変更する以外
は、実施例9と同様に非水電解液二次電池を作製した。
(実施例22)
非水電解液として、溶媒を、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネー
ト(EMC)の混合溶媒(体積比率1:2)に、溶質を1.5MのLiPF6に変更する
以外は、実施例9と同様に非水電解液二次電池を作製した。
非水電解液として、溶媒を、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネー
ト(EMC)の混合溶媒(体積比率1:2)に、溶質を1.5MのLiPF6に変更する
以外は、実施例9と同様に非水電解液二次電池を作製した。
(実施例23)
正極活物質に、正極活物質量に対して1重量%のZrO2で被覆したLiMn2O4を
用いる以外は、実施例9と同様に非水電解液二次電池を作製した。
正極活物質に、正極活物質量に対して1重量%のZrO2で被覆したLiMn2O4を
用いる以外は、実施例9と同様に非水電解液二次電池を作製した。
(実施例24)
正極活物質に、正極活物質量に対して0.3重量%のMgOで被覆したLiMn2O4
を用いる以外は、実施例9と同様に非水電解液二次電池を作製した。
正極活物質に、正極活物質量に対して0.3重量%のMgOで被覆したLiMn2O4
を用いる以外は、実施例9と同様に非水電解液二次電池を作製した。
(実施例25)
正極活物質に、正極活物質量に対して1重量%のB2O3で被覆したLiMn2O4を
用いる以外は、実施例9と同様に非水電解液二次電池を作製した。
正極活物質に、正極活物質量に対して1重量%のB2O3で被覆したLiMn2O4を
用いる以外は、実施例9と同様に非水電解液二次電池を作製した。
(実施例26)
正極活物質に、正極活物質量に対して1重量%のAl2O3で被覆したLiMn2O4
を用いる以外は、実施例9と同様に非水電解液二次電池を作製した。
正極活物質に、正極活物質量に対して1重量%のAl2O3で被覆したLiMn2O4
を用いる以外は、実施例9と同様に非水電解液二次電池を作製した。
(比較例2、実施例27)
負極活物質にTiO2を用いる以外は、比較例1、実施例11と同様に非水電解液二次
電池を作製した。
負極活物質にTiO2を用いる以外は、比較例1、実施例11と同様に非水電解液二次
電池を作製した。
(比較例3、4)
負極活物質に平均粒径6μmの黒鉛を用いる以外は、比較例1、実施例11と同様に非
水電解質二時電池を作製した。
負極活物質に平均粒径6μmの黒鉛を用いる以外は、比較例1、実施例11と同様に非
水電解質二時電池を作製した。
(比較例5、実施例28〜30)
正極活物質にLiCoO2を用いる以外は、比較例1、実施例9〜11と同様に非水電
解液二次電池を作製した。
正極活物質にLiCoO2を用いる以外は、比較例1、実施例9〜11と同様に非水電
解液二次電池を作製した。
(比較例6、実施例31〜33)
正極活物質にLiFePO4を用いる以外は、比較例1、実施例9〜11と同様に非水
電解液二次電池を作製した。
正極活物質にLiFePO4を用いる以外は、比較例1、実施例9〜11と同様に非水
電解液二次電池を作製した。
実施例1〜33、比較例1〜6の電池に対して、1Cの低率放電と10Cの高率放電を
行い、1C容量に対する10C容量の比率を表1、表2に記載した。また、50%の充電
量(SOC50%)の状態で60℃環境下に1ヶ月貯蔵したときの電池厚さ変化を測定し
、電池厚さの増加率{=(貯蔵後電池厚さ−貯蔵前電池厚さ)/貯蔵前電池厚さ}を表1
、表2に併記した。また、貯蔵後の電池を放電し、残存容量率(=貯蔵後容量/貯蔵前容
量×100)を表1、表2に併記した。
行い、1C容量に対する10C容量の比率を表1、表2に記載した。また、50%の充電
量(SOC50%)の状態で60℃環境下に1ヶ月貯蔵したときの電池厚さ変化を測定し
、電池厚さの増加率{=(貯蔵後電池厚さ−貯蔵前電池厚さ)/貯蔵前電池厚さ}を表1
、表2に併記した。また、貯蔵後の電池を放電し、残存容量率(=貯蔵後容量/貯蔵前容
量×100)を表1、表2に併記した。
非水電解液にイソシアナト基を有する化合物を添加した実施例の電池は、1C容量に対
する10C容量の比率が高く、大電流特性に優れ電池内の抵抗が劣化していないことがわ
かる。また本実施例の電池は、60℃貯蔵による電池厚さ増加率が小さく電池内のガス発
生が抑えられていることがわかる。また、本実施例の電池は、残存容量率が高く自己放電
が少ないことがわかる。
する10C容量の比率が高く、大電流特性に優れ電池内の抵抗が劣化していないことがわ
かる。また本実施例の電池は、60℃貯蔵による電池厚さ増加率が小さく電池内のガス発
生が抑えられていることがわかる。また、本実施例の電池は、残存容量率が高く自己放電
が少ないことがわかる。
ガスクロマトグラフィ質量分析法(GC/MS)及びフーリエ変換赤外分光光度計(F
T−IR)によって、前記の如くの条件で1ヶ月貯蔵後の残存容量を測定後の電解液およ
び負極表面上のイソシアナト基を有する化合物の存在と、アミノ基を有する化合物の存在
を検出した。その結果を表1に併記する。表1において検出成分Iが、イソシアナト基を
有する化合物の検出結果であり、検出成分IIがアミノ基を有する化合物の検出結果であ
る。
T−IR)によって、前記の如くの条件で1ヶ月貯蔵後の残存容量を測定後の電解液およ
び負極表面上のイソシアナト基を有する化合物の存在と、アミノ基を有する化合物の存在
を検出した。その結果を表1に併記する。表1において検出成分Iが、イソシアナト基を
有する化合物の検出結果であり、検出成分IIがアミノ基を有する化合物の検出結果であ
る。
実施例において添加したイソシアナト基を有する化合物の添加量が少ない電池(実施例
1〜6)は、イソシアナト化合物の検出がされなかった。これは電池内のイソシアナト有
機化合物が消費されてしまっているものと考えられる。また、実施例の電池はいずれもア
ミノ基を有する化合物が検出され、添加したイソシアナト基がアミノ基を有する化合物に
変化していることがわかった。
1〜6)は、イソシアナト化合物の検出がされなかった。これは電池内のイソシアナト有
機化合物が消費されてしまっているものと考えられる。また、実施例の電池はいずれもア
ミノ基を有する化合物が検出され、添加したイソシアナト基がアミノ基を有する化合物に
変化していることがわかった。
また、溶媒にγ−ブチロラクトンを含む場合に、電池厚さ増加率が小さく、残存容量比
が高く、自己放電が少ないことが分かる。更に、正極活物質表面に酸化物による被覆処理
を施すことで更に電池厚さ増加率が少なくなることが分かる。これは電解液の酸化分解に
よるガス生成が抑制されたためと推察された。また、正極活物質がMn化合物以外の場合
であってもイソシアナト化合物の添加効果が得られていることがわかる。
が高く、自己放電が少ないことが分かる。更に、正極活物質表面に酸化物による被覆処理
を施すことで更に電池厚さ増加率が少なくなることが分かる。これは電解液の酸化分解に
よるガス生成が抑制されたためと推察された。また、正極活物質がMn化合物以外の場合
であってもイソシアナト化合物の添加効果が得られていることがわかる。
一方、負極活物質に黒鉛を用いた比較例4の場合には、比較例3と対比から明らかなよ
うにイソシアナト化合物を添加することで大電流性能が低下し、電池厚さ増加率も大きく
、自己放電も顕著になることが分かる。これは、添加したイソシアナト化合物が負極表面
で完全に還元され、ガス発生を誘発すると共に、還元生成物が負極表面に過剰に堆積して
電池性能を低下させたためと推察された。
うにイソシアナト化合物を添加することで大電流性能が低下し、電池厚さ増加率も大きく
、自己放電も顕著になることが分かる。これは、添加したイソシアナト化合物が負極表面
で完全に還元され、ガス発生を誘発すると共に、還元生成物が負極表面に過剰に堆積して
電池性能を低下させたためと推察された。
なお、実施例及び表において、負極材料の酸素のモル比については、スピネル型Li4
Ti5O12では12と形式的に示しているが、酸素ノンストイキオメトリー等の影響に
よってこれらの値は変化しうる。
Ti5O12では12と形式的に示しているが、酸素ノンストイキオメトリー等の影響に
よってこれらの値は変化しうる。
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲
に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階で
はその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態
に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる
。
に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階で
はその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態
に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる
。
1 正極端子
2 負極端子
3 正極
3a 正極集電体
3b 正極活物質含有層
4 負極
4a 負極集電体
4b 負極活物質含有層
5 セパレータ
6 捲回電極群
7,8 外装部材
9 積層電極群
21 単電池
22 粘着テープ
23 組電池
24 プリント配線基板
25 サーミスタ
26 保護回路
27 通電用端子
28 正極側リード
29 正極側コネクタ
30 負極側リード
31 負極側コネクタ
32、33 配線
34a プラス側配線
34b マイナス側配線
35 配線
36 保護シート
37 収納容器
38 蓋
2 負極端子
3 正極
3a 正極集電体
3b 正極活物質含有層
4 負極
4a 負極集電体
4b 負極活物質含有層
5 セパレータ
6 捲回電極群
7,8 外装部材
9 積層電極群
21 単電池
22 粘着テープ
23 組電池
24 プリント配線基板
25 サーミスタ
26 保護回路
27 通電用端子
28 正極側リード
29 正極側コネクタ
30 負極側リード
31 負極側コネクタ
32、33 配線
34a プラス側配線
34b マイナス側配線
35 配線
36 保護シート
37 収納容器
38 蓋
Claims (18)
- 外装材と、
前記外装材内に収納された正極と、
前記外装材内に収納されたリチウム吸蔵・放出電位が1.0V(vs. Li/Li+)
より貴な負極活物質を備える負極と、
前記外装材内に充填され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解した電解質とを含み、イソ
シアナト基を有する有機化合物が添加された、常温で液体の非水電解液を具備する非水電
解液電池。 - 前記非水電解液にアミノ基を有する化合物を含む請求項1記載の非水電解液電池。
- 前記イソシアナト基を有する有機化合物は、鎖状有機化合物である請求項1または2記
載の非水電解液電池。 - 前記イソシアナト基を有する化合物は、化学式(1)または化学式(2)で表される化
合物から選択される少なくとも1種である請求項1または2記載の非水電解液電池。
R−NCO (1)
NCO−R−NCO (2)
(Rは、炭素数1〜10の鎖状炭化水素) - 前記アミノ基を有する化合物は、化学式(3)または化学式(4)で表される化合物か
ら選択される少なくとも1種である請求項2記載の非水電解液電池。
R−NH2 (3)
NH2−R−NH2 (4)
(Rは、炭素数1〜10の鎖状炭化水素) - 前記イソシアナト基を有する有機化合物は、1,2−ジイソシアナトエタン、1,3−
ジイソシアナトプロパン、1,4−ジイソシアナトブタン、1,5−ジイソシアナトペン
タン、1,6−ジイソシアナトヘキサン、1,7−ジイソシアナトヘプタン、1,8−ジ
イソシアナトオクタンから選択される少なくとも1種である請求項1または2記載の非水
電解液電池。 - 前記イソシアナト基を有する化合物は、1,6−ジイソシアナトヘキサンである請求項
1または2記載の非水電解液電池。 - 前記アミノ基を有する化合物は、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン
、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1
,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタンから選択される少なくとも1種であ
る請求項2記載の非水電解液電池。 - 前記アミノ基を有する化合物は、1,6−ジアミノヘキサンである請求項2記載の非水
電解液電池。 - 前記イソシアナト基を有する化合物の添加量は、非水電解液総重量に対して、0.01
重量%以上10重量%以下である請求項1記載の非水電解液電池。 - 前記イソシアナト基を有する化合物と前記アミノ基を有する化合物の総含有量が、非水
電解液総重量に対して、0.01重量%以上10重量%以下である請求項2記載の非水電
解液電池。 - 前記負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物である請求項1または2記載の非水電解
質電池。 - 前記正極と負極の間に介在するセパレータを備え、このセパレータがセルロースを含む
請求項1または2記載の非水電解質電池。 - 前記非水電解液は、γ−ブチロラクトンを含む請求項1または2記載の非水電解液電池
。 - 前記正極の正極活物質は、Mn或いはFeを含むリチウム遷移金属複合酸化物である請
求項1または2記載の非水電解液電池。 - 前記正極の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物であり、前記リチウム遷移金属
複合酸化物は、その粒子表面の一部にAl,Mg,Zr,B,Ti,Gaから選択される
少なくとも1種の元素の酸化物が付着している請求項15記載の非水電解液電池。 - 請求項1乃至請求項16のいずれか1項記記載の非水電解質電池を備える電池パック。
- 請求項17に記載の電池パックを備える自動車。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007217353A JP5319899B2 (ja) | 2007-08-23 | 2007-08-23 | 非水電解液電池 |
CN201510340613.4A CN104953174A (zh) | 2007-08-23 | 2008-08-22 | 非水电解液电池 |
CNA2008101459993A CN101373848A (zh) | 2007-08-23 | 2008-08-22 | 非水电解液电池 |
US12/196,684 US8728670B2 (en) | 2007-08-23 | 2008-08-22 | Nonaqueous-electrolyte battery containing a negative electrode with a coating film formed by an isocyanate-containing compound in the nonaqueous electrolyte |
JP2012281713A JP2013080714A (ja) | 2007-08-23 | 2012-12-25 | 非水電解液電池、電池パックおよび自動車 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007217353A JP5319899B2 (ja) | 2007-08-23 | 2007-08-23 | 非水電解液電池 |
JP2012281713A JP2013080714A (ja) | 2007-08-23 | 2012-12-25 | 非水電解液電池、電池パックおよび自動車 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007217353A Division JP5319899B2 (ja) | 2007-08-23 | 2007-08-23 | 非水電解液電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013080714A true JP2013080714A (ja) | 2013-05-02 |
Family
ID=59523766
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007217353A Active JP5319899B2 (ja) | 2007-08-23 | 2007-08-23 | 非水電解液電池 |
JP2012281713A Pending JP2013080714A (ja) | 2007-08-23 | 2012-12-25 | 非水電解液電池、電池パックおよび自動車 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007217353A Active JP5319899B2 (ja) | 2007-08-23 | 2007-08-23 | 非水電解液電池 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8728670B2 (ja) |
JP (2) | JP5319899B2 (ja) |
CN (2) | CN101373848A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015144104A (ja) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 株式会社デンソー | 非水電解質二次電池 |
WO2016170756A1 (ja) * | 2015-04-22 | 2016-10-27 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
KR20190088977A (ko) * | 2016-12-02 | 2019-07-29 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 전력 저장 장치 및 전자 기기 |
Families Citing this family (52)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9728809B2 (en) * | 2007-01-04 | 2017-08-08 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle |
WO2010098645A2 (ko) * | 2009-02-27 | 2010-09-02 | 주식회사 엘지화학 | 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 |
JP2010225522A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Sony Corp | 電解質および二次電池 |
WO2010110035A1 (ja) | 2009-03-25 | 2010-09-30 | 株式会社 東芝 | 非水電解質電池用負極活物質、その製造方法、非水電解質電池及び電池パック |
JP5439005B2 (ja) * | 2009-03-30 | 2014-03-12 | Fdk株式会社 | 非水電解液蓄電素子の電極製造方法 |
US9257719B1 (en) * | 2009-07-14 | 2016-02-09 | Hrl Laboratories, Llc | Electrolyte additives for lithium-ion batteries |
JP2011048987A (ja) * | 2009-08-26 | 2011-03-10 | Sony Corp | 負極、非水電解質二次電池及びその製造方法 |
WO2011043608A2 (ko) * | 2009-10-07 | 2011-04-14 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이온 폴리머 전지의 제조방법, 전지셀 및 이를 포함하는 리튬 이온 폴리머 전지 |
JP5215978B2 (ja) | 2009-10-28 | 2013-06-19 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
JP2011142066A (ja) * | 2009-12-11 | 2011-07-21 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
WO2011125180A1 (ja) * | 2010-04-06 | 2011-10-13 | 株式会社 東芝 | 非水電解質電池 |
CN102870267B (zh) * | 2010-05-10 | 2015-05-20 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用非水电解液 |
WO2012035821A1 (ja) * | 2010-09-16 | 2012-03-22 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及び非水系電解液二次電池 |
CN102074731B (zh) * | 2010-12-10 | 2014-03-05 | 湖北能一郎新能源研究院 | 一种锰、镍、钛系锂离子动力电池及其制备方法 |
WO2012105404A1 (ja) | 2011-01-31 | 2012-08-09 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
WO2012108505A1 (ja) * | 2011-02-10 | 2012-08-16 | 三菱化学株式会社 | 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
KR101702191B1 (ko) | 2011-02-10 | 2017-02-03 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 비수계 전해액 용액 및 그것을 적용한 비수계 전해액 이차 전지 |
JP2012174595A (ja) | 2011-02-23 | 2012-09-10 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池 |
JP6124303B2 (ja) * | 2011-02-25 | 2017-05-10 | 三洋電機株式会社 | 非水電解液二次電池 |
US20140017526A1 (en) * | 2011-03-31 | 2014-01-16 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery system |
JP2014211948A (ja) * | 2011-08-31 | 2014-11-13 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP5586553B2 (ja) * | 2011-09-22 | 2014-09-10 | 株式会社東芝 | 活物質及びその製造方法、非水電解質電池及び電池パック |
JP2013084547A (ja) * | 2011-09-28 | 2013-05-09 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
US10833366B2 (en) * | 2012-05-01 | 2020-11-10 | Altairnano, Inc. | Lithium titanate cell |
JP2014017250A (ja) * | 2012-06-15 | 2014-01-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池及びその使用方法 |
JP6031861B2 (ja) * | 2012-07-18 | 2016-11-24 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 |
JP2014022321A (ja) * | 2012-07-23 | 2014-02-03 | Kaneka Corp | 捕捉剤を含む非水電解質二次電池 |
US9318776B2 (en) * | 2012-08-24 | 2016-04-19 | Ube Industries, Ltd. | Nonaqueous electrolyte solution and electricity storage device using same |
US20150207141A1 (en) * | 2012-08-31 | 2015-07-23 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
JP6121697B2 (ja) * | 2012-11-26 | 2017-04-26 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池 |
JP6398983B2 (ja) * | 2013-08-30 | 2018-10-03 | 宇部興産株式会社 | 蓄電デバイス用非水電解液 |
US9997767B2 (en) * | 2013-09-05 | 2018-06-12 | Encell Technology, Inc. | Accelerated formation and increased performance in chemically pre-formed (CPF) iron negative electrodes |
US9935312B2 (en) | 2013-09-05 | 2018-04-03 | Encell Technology, Inc. | Nickel-iron battery with a chemically pre-formed (CPF) iron negative electrode |
US9732409B2 (en) | 2013-09-05 | 2017-08-15 | Encell Technology, Inc. | Process of preparing a chemically pre-formed (CPF) iron negative electrode with oxidizing gases |
US9478793B2 (en) | 2013-09-05 | 2016-10-25 | Encell Technology, Inc. | Process of preparing a chemically pre-formed (CPF) iron negative electrode with oxidizing compounds |
US9816170B2 (en) * | 2013-09-05 | 2017-11-14 | Encell Technology, Inc. | Process of preparing a chemically pre-formed (CPF) iron negative electrode with water |
JP2014116326A (ja) * | 2014-02-21 | 2014-06-26 | Toshiba Corp | 非水電解質電池 |
JP6258082B2 (ja) * | 2014-03-10 | 2018-01-10 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池及び電池パック |
WO2016094750A1 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Pellion Technologies, Inc. | Electrochemical cell and method of making the same |
JP2016157525A (ja) * | 2015-02-23 | 2016-09-01 | 株式会社カネカ | 第一級及び/または第二級アミン化合物を含む非水電解質を有する非水電解質二次電池 |
WO2017078108A1 (ja) * | 2015-11-06 | 2017-05-11 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
KR102011906B1 (ko) | 2016-04-28 | 2019-08-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 다공성 접착층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 |
WO2018031983A1 (en) * | 2016-08-12 | 2018-02-15 | Pellion Technologies, Inc. | Additive containing electrolytes for high energy rechargeable metal anode batteries |
JP6903602B2 (ja) * | 2018-03-22 | 2021-07-14 | 株式会社東芝 | 電極、二次電池、電池パック、及び車両 |
CN109216759B (zh) * | 2018-09-13 | 2020-06-19 | 湛江市金灿灿科技有限公司 | 一种锂离子电池电解液以及锂离子电池 |
CN111224160B (zh) * | 2018-11-26 | 2022-04-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锂离子电池用电解液及其应用 |
CN111864192B (zh) * | 2019-04-28 | 2021-11-12 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂电池正极浆料、锂电池正极片以及锂电池 |
CN112531208A (zh) * | 2019-09-17 | 2021-03-19 | 杉杉新材料(衢州)有限公司 | 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 |
CN110931869B (zh) * | 2019-12-02 | 2022-05-27 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种高温型锂二次电池电解液及电池 |
CN114497524B (zh) * | 2020-10-28 | 2024-02-02 | 万华化学(四川)有限公司 | 一种高压实高循环三元正极的制备方法及锂二次电池 |
CN114447430A (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-06 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 锂离子电池 |
CN113851666A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-12-28 | 湖州昆仑亿恩科电池材料有限公司 | 一种一次锂电池的电解液及其制备方法和应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08102332A (ja) * | 1994-09-30 | 1996-04-16 | Hitachi Ltd | 二次電池 |
JPH10312826A (ja) * | 1997-03-10 | 1998-11-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池及びその充電方法 |
JP2002008719A (ja) * | 2000-06-27 | 2002-01-11 | Mitsui Chemicals Inc | 非水電解液およびそれを使用した二次電池 |
JP2003217587A (ja) * | 2002-01-25 | 2003-07-31 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
JP2004087229A (ja) * | 2002-08-26 | 2004-03-18 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
JP2006156032A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3555124B2 (ja) | 1996-01-19 | 2004-08-18 | 日本電池株式会社 | リチウムイオン電池 |
US6083644A (en) * | 1996-11-29 | 2000-07-04 | Seiko Instruments Inc. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
DE10042149A1 (de) * | 1999-09-17 | 2001-05-17 | Merck Patent Gmbh | Nichtwäßriger Elektrolyt sowie diesen enthaltende elektrochemische Zelle |
JP4644895B2 (ja) * | 2000-01-24 | 2011-03-09 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池 |
DE10016024A1 (de) | 2000-03-31 | 2001-10-04 | Merck Patent Gmbh | Aktives Anodenmaterial in elektrochemischen Zellen und Verfahren zu deren Herstellung |
CN1208866C (zh) * | 2001-11-02 | 2005-06-29 | 中国科学院物理研究所 | 以纳米表面包覆复合材料为正极活性物质的锂二次电池 |
JP4403447B2 (ja) * | 2003-03-27 | 2010-01-27 | 大阪瓦斯株式会社 | 非水系二次電池 |
JP2005259641A (ja) * | 2004-03-15 | 2005-09-22 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | リチウム二次電池用の電解液、電極、リチウム二次電池およびそれらの製造方法 |
JP5390736B2 (ja) * | 2004-12-07 | 2014-01-15 | 富山薬品工業株式会社 | 電気化学デバイス用非水電解液 |
JP5023261B2 (ja) * | 2005-09-08 | 2012-09-12 | フジコピアン株式会社 | リチウム二次電池用セパレータおよびそれを用いたリチウム二次電池 |
JP4625744B2 (ja) * | 2005-09-29 | 2011-02-02 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池および電池パック |
CN101043076A (zh) * | 2006-03-13 | 2007-09-26 | 法拉赛斯能源公司 | 性能提高的金属氧化物阴极材料 |
US8313866B2 (en) * | 2007-05-22 | 2012-11-20 | Tiax Llc | Non-aqueous electrolytes and electrochemical devices including the same |
-
2007
- 2007-08-23 JP JP2007217353A patent/JP5319899B2/ja active Active
-
2008
- 2008-08-22 CN CNA2008101459993A patent/CN101373848A/zh active Pending
- 2008-08-22 US US12/196,684 patent/US8728670B2/en active Active
- 2008-08-22 CN CN201510340613.4A patent/CN104953174A/zh active Pending
-
2012
- 2012-12-25 JP JP2012281713A patent/JP2013080714A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08102332A (ja) * | 1994-09-30 | 1996-04-16 | Hitachi Ltd | 二次電池 |
JPH10312826A (ja) * | 1997-03-10 | 1998-11-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池及びその充電方法 |
JP2002008719A (ja) * | 2000-06-27 | 2002-01-11 | Mitsui Chemicals Inc | 非水電解液およびそれを使用した二次電池 |
JP2003217587A (ja) * | 2002-01-25 | 2003-07-31 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
JP2004087229A (ja) * | 2002-08-26 | 2004-03-18 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
JP2006156032A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015144104A (ja) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 株式会社デンソー | 非水電解質二次電池 |
WO2016170756A1 (ja) * | 2015-04-22 | 2016-10-27 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
KR20190088977A (ko) * | 2016-12-02 | 2019-07-29 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 전력 저장 장치 및 전자 기기 |
KR102540544B1 (ko) * | 2016-12-02 | 2023-06-07 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 전력 저장 장치 및 전자 기기 |
KR20230087609A (ko) * | 2016-12-02 | 2023-06-16 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 전력 저장 장치 및 전자 기기 |
KR102578534B1 (ko) | 2016-12-02 | 2023-09-15 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 전력 저장 장치 및 전자 기기 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104953174A (zh) | 2015-09-30 |
US8728670B2 (en) | 2014-05-20 |
CN101373848A (zh) | 2009-02-25 |
US20090061303A1 (en) | 2009-03-05 |
JP5319899B2 (ja) | 2013-10-16 |
JP2009054319A (ja) | 2009-03-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5319899B2 (ja) | 非水電解液電池 | |
JP5305678B2 (ja) | 非水電解液電池及び組電池 | |
JP5300502B2 (ja) | 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック | |
JP5121614B2 (ja) | 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック | |
JP5498419B2 (ja) | 非水電解質電池及び電池パック | |
JP4213687B2 (ja) | 非水電解質電池及び電池パック | |
JP5049680B2 (ja) | 非水電解質電池及び電池パック | |
JP5184846B2 (ja) | 非水電解液電池および電池パック | |
JP5487297B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
JP5586532B2 (ja) | 非水電解質電池及び電池パック | |
JP5438299B2 (ja) | 非水電解質電池および電池パック | |
JP6305263B2 (ja) | 非水電解質電池、組電池、電池パック及び車 | |
JP6113521B2 (ja) | 非水電解質電池および電池パック | |
EP2980894A1 (en) | Nonaqueous electrolyte battery and battery pack | |
JP5665828B2 (ja) | 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック | |
JP6109946B2 (ja) | 非水電解質電池及び電池パック | |
JP2012089470A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP2017168265A (ja) | 非水電解質電池、電池パック及び車両 | |
CN109417193B (zh) | 非水电解质电池及电池包 | |
JP5865951B2 (ja) | 非水電解質電池及び電池パック | |
JP6054540B2 (ja) | 正極活物質、非水電解質電池及び電池パック | |
WO2015045009A1 (ja) | 非水電解質電池及び電池パック | |
JP2014116326A (ja) | 非水電解質電池 | |
JP5558498B2 (ja) | 非水電解質電池及び電池パック | |
JP2018110127A (ja) | 組電池、電池パック及び車 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131011 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131018 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140307 |