CN111224160B - 一种锂离子电池用电解液及其应用 - Google Patents

一种锂离子电池用电解液及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111224160B
CN111224160B CN201811417476.XA CN201811417476A CN111224160B CN 111224160 B CN111224160 B CN 111224160B CN 201811417476 A CN201811417476 A CN 201811417476A CN 111224160 B CN111224160 B CN 111224160B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
hard carbon
additive
carbonate
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811417476.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111224160A (zh
Inventor
马荻
张洪章
李先锋
张华民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201811417476.XA priority Critical patent/CN111224160B/zh
Publication of CN111224160A publication Critical patent/CN111224160A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111224160B publication Critical patent/CN111224160B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种含有添加剂的锂离子电池电解液用于提高硬碳负极的循环时的库伦效率，此添加剂在硬碳负极表面还原聚合生成SEI膜抑制电解液/电极反应，且添加剂中的N＝C双键优先与硬碳表面‑COOH，‑OH等结合形成稳定性更好的基团，从而抑制Li+的不可逆消耗，且基团最终会与硬碳表面的SEI膜键合形成稳定的化合物，另外该添加剂可与电解液中微量水和HF酸反应，抑制HF对SEI膜的破坏，硬碳负极在含有该添加剂的电解液中具有很高的库伦效率，从而提高电池的循环稳定性。

Description

一种锂离子电池用电解液及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及锂离子电池用电解液。
背景技术
锂离子电池因具有较高的能量密度、功率密度、循环使用寿命长、灵活轻便等优点已广泛应用于很多领域，如电子设备以及混合动力电车等，成为新能源领域最具应用前景的能源存储技术。随着锂离子电池应用范围的日渐扩大，特别是在电动车、航空航天和军工领域的应用，对电池的低温充放电性能有了更高的要求，而目前采用石墨作负极的锂离子电池在低温环境下充放电性能差，尤其是在零下三十度以下，基本无法使用，若锂离子电池的低温性能得到改善，其在更多领域的应用将得到更加长足的发展。硬碳是难以石墨化的碳，为高分子聚合物的热解碳，它具有相互交错的层状结构可以从各个角度嵌入和脱出，大大提高了充放电的速度，其低温性能也较石墨材料有明显的改善，而且硬碳材料往往具有高的可逆比容量，因此硬碳更适用于锂离子电池的负极材料。
目前大多数对硬碳负极的研究集中在降低其首次循环所产生的不可逆容量，其不可逆容量的产生主要有两个原因：一是锂与电解液反应生成固体电解质膜(SEI)消耗了部分锂；二是与碳材料表面基团的反应消耗部分锂，前一个反应是不可避免的，且生成的SEI膜是对电池性能有益的；而在后一个反应中，表面基团的种类和多少直接影响不可逆容量的大小。通过对硬碳制备方法的改进以及对硬碳进行预嵌锂基本已解决其首次不可逆容量高的问题，而与已商品化的锂离子电池负极材料石墨和钛酸锂相比，硬碳负极循环时仍然存在库伦效率偏低的情况，这主要归因于碳材料表面及微孔内表面的羰基、酚羟基、和羧基等基团不稳定，在硬碳首次充放电时，它们与Li反应形成的-COOLi和-OLi等基团与硬碳表面SEI膜化学键合而存在，电池循环过程中电解液产生的HF,Lewis酸等会与-COOLi，-OLi反应生成LiF、-COOH，-OH等，这些不稳定的官能团会持续消耗正极脱出的的Li+，降低了硬碳负极循环时的库伦效率，导致全电池的循环寿命下降。
电解液作为传导离子和电子的介质，是电池的重要组成部分之一，其组成对于电池的各项性能有着很大的影响，通过改进电解液组分(包括锂盐、溶剂和添加剂)提高硬碳负极的循环时的库伦效率是一种更为行之有效的方法，因此开发硬碳负极用电解液至关重要。通过在电解液中引入新型添加剂，使其与硬碳表面的官能团作用形成稳定的化合物，从而抑制了Li+与硬碳表面官能团的不断反应，减小Li+的消耗，可提高硬碳循环时的库伦效率，而目前关于硬碳用电解液的研究较少，特别是关于提高硬碳循环库伦效率的研究基本没有，值得深入研究。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种含有添加剂的锂离子电池电解液用于提高硬碳负极循环时的库伦效率，此添加剂在硬碳负极表面还原聚合生成SEI膜抑制电解液/电极反应，且添加剂中的N＝C双键优先与硬碳表面-COOH，-OH等结合形成稳定性更好的基团，从而抑制Li+的不可逆消耗，且基团最终会与硬碳表面的SEI膜键合形成稳定的化合物，另外该添加剂可与电解液中微量水和HF酸反应，抑制HF对SEI膜的破坏，硬碳负极在含有该添加剂的电解液中具有很高的库伦效率，从而提高电池的循环稳定性。
为达到上述目的,本发明采用的具体方案如下:
所述硬碳负极用电解液组成包括：含N＝C双键的添加剂、锂盐和溶剂；
所述添加剂于电解液中质量分数为0.1％～10％，优选的是2％。
所述添加剂包括，但不限于以下中的一种或多种：异氰酸苯酯
Figure BDA0001879822740000021
对氟苯基异氰酸酯
Figure BDA0001879822740000022
2,4,6-三甲氧基异氰酸酯
Figure BDA0001879822740000023
二乙氧基异氰酸膦酯
Figure BDA0001879822740000024
对甲苯磺酰异氰酸酯
Figure BDA0001879822740000025
4-溴乙基异氰酸酯
Figure BDA0001879822740000026
其中，优选的是异氰酸苯酯
Figure BDA0001879822740000027
对氟苯基异氰酸酯
Figure BDA0001879822740000028
对甲苯磺酰异氰酸酯
Figure BDA0001879822740000029
所述锂盐浓度为0.05mol/L～10mol/L，优选的是0.8mol/L～3mol/L。
所述锂盐包括以下中的一种或多种：LiPF6,LiBF4,LiBOB,LiODFB,LiFSI,LiTFSI。其中优选的是LiPF6,LiBF4,LiODFB。
所述溶剂包括以下中的一种或多种：碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯。其中优选的是碳酸乙烯酯，碳酸甲乙酯，乙酸甲酯，丁酸甲酯。
所述电解液中还添加有碳酸亚乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯，1,3-丙烷磺酸内脂，亚硫酸丙烯酯，二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯中的一种或两种以上，添加物质量浓度优选为0.1％～3％.
本发明的有益效果：
电解液中的添加剂具有以下几种作用：1)在硬碳负极表面还原聚合生成致密的SEI膜抑制电解液/电极反应且具有较高的离子电导率；2)添加剂中的N＝C双键优先与硬碳表面-COOH，-OH等结合形成稳定性更好的基团，从而抑制Li+与-COOH，-OH等官能团的反应，减少不可逆容量的消耗；3)可与电解液中微量水和HF酸反应，抑制HF对SEI膜的破坏。因此，硬碳负极在该电解液中循环时具有更高的库伦效率，用于锂离子电池中具有更长的循环使用寿命。
附表：
表1：实施例1和对比例1为硬碳负极在常温25℃,0.1C循环时的库伦效率；
表2：实施例2和对比例2为LVP-HC全电池在常温25℃下不同倍率循环时的放电比容量；
具体实施方式
实施例1
电解质锂盐为LiPF6，锂盐在电解液中的浓度为1.0mol/L；溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯混合，两者体积比为1:3；添加剂为2w％对氟苯基异氰酸酯和1w％碳酸亚乙烯酯；
硬碳按如下方式制备：硬碳、导电炭黑、粘结剂三者的质量比为8:1:1溶于适量水中混合均匀，用湿膜制备器涂布成厚度为0.05mm的电极膜，真空60℃烘干后用切片机切成直径为14mm的电极片，称重并计算活性物质硬碳的质量。同时以锂片作为负极，以Celgard2500作为隔膜，添加50微升电解液，在充满氩气的手套箱中装成纽扣电池，然后将装配的电池进行电化学测试。考察电池在常温25℃下循环时的库伦效率；
测试结果如表1所示。
实施例2
电解质锂盐为LiPF6，锂盐在电解液中的浓度为1.0mol/L；溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯混合，两者体积比为1:3；添加剂为2w％对氟苯基异氰酸酯和1w％碳酸亚乙烯酯；
锂离子电池的正极按如下方式制备：Li3V2(PO4)3、导电炭黑、粘结剂三者的质量比为8:1:1溶于适量N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，用湿膜制备器涂布成厚度为0.15mm的电极膜，真空烘干后用切片机切成直径为14mm的电极片，称重并计算活性物质的质量。采用锂片对实施例1中的硬碳进行预嵌锂，嵌锂量为硬碳首圈的不可逆容量，之后将嵌锂后的电池拆开，取出硬碳负极，与上述的Li3V2(PO4)3正极在充满氩气的手套箱中装成纽扣全电池，添加100微升电解液，然后将装配的电池进行电化学测试。考察电池在常温25℃下电池循环时的放电比容量；
测试结果如表2所示。
对比例1
电解质锂盐为LiPF6，锂盐在电解液中的浓度为1.0mol/L；溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯混合，两者体积比为1:3；添加剂为1w％碳酸亚乙烯酯；
硬碳按如下方式制备：硬碳、导电炭黑、粘结剂三者的质量比为8:1:1溶于适量水中混合均匀，用湿膜制备器涂布成厚度为0.05mm的电极膜，真空60℃烘干后用切片机切成直径为14mm的电极片，称重并计算活性物质的质量。同时以锂片作为负极，以Celgard 2500作为隔膜，添加50微升电解液，在充满氩气的手套箱中装成纽扣电池，然后将装配的电池进行电化学测试。考察电池在常温25℃下循环时的库伦效率；
测试结果如表1所示。
对比例2
电解质锂盐为LiPF6，锂盐在电解液中的浓度为1.0mol/L；溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯混合，两者体积比为1:3；添加剂为1w％碳酸亚乙烯酯；
锂离子电池的正极按如下方式制备：Li3V2(PO4)3、导电炭黑、粘结剂三者的质量比为8:1:1溶于适量N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，用湿膜制备器涂布成厚度为0.15mm的电极膜，真空烘干后用切片机切成直径为14mm的电极片，称重并计算活性物质的质量。采用锂片对实施例1中的硬碳进行预嵌锂，嵌锂量为硬碳首圈的不可逆容量，之后将嵌锂后的电池拆开，取出硬碳负极，与上述的Li3V2(PO4)3正极在充满氩气的手套箱中装成纽扣全电池，添加100微升电解液，然后将装配的电池进行电化学测试。考察电池在常温25℃下电池循环时的放电比容量；
测试结果如表2所示。可见，本发明的技术方案与对比例未添加含N＝C双键的添加剂的电解液相比，电池放电比容量提升，首次库伦效率明显提高，具有更好的新欢使用寿命。
表1
Figure BDA0001879822740000041
表2
Figure BDA0001879822740000042

Claims (6)

1.一种电解液在硬碳负极的锂离子电池中的应用，其特征在于：采用硬碳负极的锂离子电池是指采用以硬碳为电极活性材料的电极作为电池负极，所述硬碳是指在2800℃以上难以石墨化的碳，其内部的石墨微晶排列更加杂乱、无序，并含有一部分的微纳孔区域；
电解液包括：
（1）添加剂为对氟苯基异氰酸酯和碳酸亚乙烯酯的混合物；
（2）一种或二种以上锂盐；
所述锂盐包括以下中的一种或二种以上：LiPF6, LiBF4, LiBOB, LiODFB, LiFSI,LiTFSI；
（3）一种或二种以上溶剂；
所述溶剂包括以下中的一种或二种以上：碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯。
2.按权利要求1所述的应用，其特征在于：所述锂盐为LiPF6, LiBF4, LiODFB中的一种或二种以上；
所述溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸甲乙酯，乙酸甲酯，丁酸甲酯中的一种或二种以上。
3.按权利要求1所述的应用，其特征在于：所述添加剂于电解液中质量分数为0.1%~10%；
所述锂盐于电解液中浓度为0.05mol/L~10mol/L。
4.按权利要求3所述的应用，其特征在于：所述添加剂于电解液中质量分数为2%；
所述锂盐于电解液中浓度为0.8 mol/L~3mol/L。
5.按权利要求1或3所述的应用，其特征在于：所述电解液中还添加有氟代碳酸乙烯酯，1,3-丙烷磺酸内脂，亚硫酸丙烯酯，二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯中的一种或两种以上添加物，添加物于电解液中质量浓度0.1%~5%。
6.按权利要求5所述的应用，其特征在于：添加物于电解液中质量浓度为0.1%~3%。
CN201811417476.XA 2018-11-26 2018-11-26 一种锂离子电池用电解液及其应用 Active CN111224160B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811417476.XA CN111224160B (zh) 2018-11-26 2018-11-26 一种锂离子电池用电解液及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811417476.XA CN111224160B (zh) 2018-11-26 2018-11-26 一种锂离子电池用电解液及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111224160A CN111224160A (zh) 2020-06-02
CN111224160B true CN111224160B (zh) 2022-04-15

Family

ID=70830248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811417476.XA Active CN111224160B (zh) 2018-11-26 2018-11-26 一种锂离子电池用电解液及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111224160B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111668547B (zh) * 2020-06-30 2021-09-24 远景动力技术(江苏)有限公司 非水电解液及使用了其的蓄电装置
CN114039053B (zh) * 2021-11-08 2023-07-11 深圳市皓飞实业有限公司 锂离子电池及其制备方法和锂离子电池用助剂
CN116722143B (zh) * 2023-07-12 2024-03-01 哈尔滨工业大学 一种具有含n六元环结构的羧酸锂的应用及无阳极锂金属电池的阳极
CN117543084A (zh) * 2024-01-10 2024-02-09 深圳海辰储能科技有限公司 电解液、储能装置以及用电设备

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5390736B2 (ja) * 2004-12-07 2014-01-15 富山薬品工業株式会社 電気化学デバイス用非水電解液
JP5319899B2 (ja) * 2007-08-23 2013-10-16 株式会社東芝 非水電解液電池
US20110091768A1 (en) * 2007-09-12 2011-04-21 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solution for secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2011048987A (ja) * 2009-08-26 2011-03-10 Sony Corp 負極、非水電解質二次電池及びその製造方法
CN102208682B (zh) * 2011-05-06 2013-05-01 北京理工大学 一种锂二次电池电解液添加剂及溶剂
CN102332608A (zh) * 2011-09-21 2012-01-25 广东达之邦新能源技术有限公司 一种锂离子电池电解液、锂离子电池
US20150270577A1 (en) * 2013-01-15 2015-09-24 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium secondary battery
US11050284B2 (en) * 2015-05-11 2021-06-29 Eaglepicher Technologies, Llc Electrolyte, a battery including the same, and methods of reducing electrolyte flammability
US20180198163A1 (en) * 2015-07-01 2018-07-12 Gotion Inc. Non-aqueous electrolytes for lithium-ion batteries comprising an isocyanide
KR101997812B1 (ko) * 2015-08-19 2019-07-08 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN105186037B (zh) * 2015-09-08 2017-11-10 中南大学 一种磺酸酯类稳定剂和含该磺酸酯类稳定剂的非水电解液
KR102019312B1 (ko) * 2016-02-25 2019-09-06 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN107230800A (zh) * 2017-06-26 2017-10-03 深圳市沃特玛电池有限公司 锂离子电池用电解液及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN111224160A (zh) 2020-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111224160B (zh) 一种锂离子电池用电解液及其应用
JP3823683B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
CN100511820C (zh) 锂二次电池
CN100511817C (zh) 有机电解液和使用该电解液的锂电池
WO2018103129A1 (zh) 一种石墨烯基钠离子电池
US20230282836A1 (en) Lithium metal negative electrode plate, electrochemical apparatus, and electronic device
WO2013185629A1 (zh) 一种高能量密度充放电锂电池
CN112467209A (zh) 一种高低温性能兼顾的高电压锂离子电池
KR100528933B1 (ko) 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
EP4220759A1 (en) Lithium metal negative electrode plate, electrochemical apparatus, and electronic device
CN111640984A (zh) 一种锂离子成品电池及其制备方法
CN110611084A (zh) 一种具有长循环寿命和100%库伦效率的锂硫二次电池
CN110676511A (zh) 一种锂离子电池电解液和锂离子二次电池
CN110931871A (zh) 一种适配硅碳负极材料的锂离子电池耐高温电解液
CN111048749A (zh) 一种负极极片、锂离子电池及其制造方法
US20220320500A1 (en) Electrochemical device and an electronic device
JP2005502179A (ja) 非水電解質
CN100483841C (zh) 一种低温工作型锂离子二次电池
CN106252714A (zh) 一种具有长荷电贮存寿命的锂离子电池及其制备方法
CN116435592A (zh) 一种高电压醚类凝胶电解质及其制备方法和应用
KR101472848B1 (ko) 비가교-가교 고분자 혼성 바인더, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물
CN114188606B (zh) 一种电解液及其应用
CN115020806A (zh) 一种电解液和含有其的锂离子电池
TWI709262B (zh) 非水性電解液以及包括其的鋰金屬二次電池與鋰離子二次電池
CN105051949A (zh) 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant