CN110611084A - 一种具有长循环寿命和100%库伦效率的锂硫二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有长循环寿命和100％库伦效率的锂硫二次电池，它包括正极、负极和电解液，其中正极采用的活性材料为硫碳复合材料，负极为金属锂；电解液采用非水电解质，它包括锂盐和非水有机溶剂，非水有机溶剂由碳酸亚乙烯酯和有机电解质溶剂混合而成。本发明采用的电解液可有效防止多硫离子与电解液接触，将活性物质固定在硫碳复合材料的碳基体孔隙内，有效克服现有锂硫二次电池体系多硫离子溶解流失等问题，所得锂硫二次电池具有超高循环稳定性和100％库伦效率等特点，具有重要的研究和应用价值。

Description

一种具有长循环寿命和100％库伦效率的锂硫二次电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种锂硫二次电池体系，具体涉及一种具有长循环寿命和100％库伦效率的锂硫二次电池。
背景技术
随着科技的发展，电动汽车、无人机、便携式电子产品等应用领域对二次电池的能量密度提出了越来越高的要求，迫切需要开发下一代先进电化学储能体系。在众多二次电池体系中，锂硫二次电池近年来备受关注。
锂硫二次电池是一种以硫或含硫复合物作为正极、金属锂作为负极，采用溶有锂盐的有机溶剂为电解液的可充电池体系，具有高达2600Wh kg-1的理论能量密度。但其难以应用于实际，因为硫与电解液之间存在匹配性较差的问题。硫电极在醚类等可溶性电解液中，其电极反应过程为溶解-沉积反应机制，存在活性物质溶解流失的现象，导致电池库伦效率低下，循环稳定性差；在碳酸酯电解液中，硫的放电中间产物多硫离子与碳酸酯溶剂存在亲核反应，导致电极反应过程转变为固相转化反应机制，同时也易导致活性物质电化学惰性，利用率偏低。
目前，锂硫二次电池的研究工作大量集中在控制多硫离子溶解流失等方面，通过多孔材料吸附，聚合物包覆，隔膜及电极表面改性等手段，达到改善锂硫二次电池循环性能的目的。例如：Nazar等将多孔碳与单质硫复合，利用多孔碳的物理吸附作用，改善了硫正极的电化学活性及循环稳定性(Ji XL,et al.Nat Mater.2009；8:500)；崔屹等将导电聚合物包覆在单质硫表面，较显著地提高了硫电极的比容量和循环稳定性(Li W,et al.NanoLett.2013；13:5534)；Fei Wei等使用离子选择性透过膜，较好的抑制了多硫离子溶解扩散，改善了锂硫电池的循环稳定性能(Huang JQ,et al.Energy Environ Sci.2014；7:347)。但是大量的研究数据表明，锂硫二次电池的库伦效率难以达到100％，且电池组装时需要大量电解液，这与实际电池的要求相违背。因此采用醚类等可溶性电解液的锂硫二次电池并不具备实际应用前景。
采用碳酸酯电解液的锂硫二次电池不存在活性物质溶解流失，库伦效率达不到100％的问题，但又存在诸多限制，必须将活性物质与碳酸酯电解液相隔绝，避免产生严重的亲核反应。目前，在碳酸酯电解液中循环稳定的含硫材料有微孔碳/硫复合物和聚丙烯腈/硫复合物。前者利用微孔，后者利用致密的结构将电解液隔绝在外。但这两类材料含硫量少于50％，导致电池能量密度较低。如果能进一步提高硫电极的含硫量且不降低利用率，则有望推动锂硫二次电池进一步发展。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种基于固相转化反应机制的锂硫二次电池，该电池具有100％的库伦效率以及高循环稳定性等特点，具有重要的推广应用价值，
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种具有长循环寿命和100％库伦效率的锂硫二次电池，它包括正极，负极和电解液；其中正极采用的活性材料为硫碳复合材料，负极为金属锂；电解液采用非水电解质，它包括锂盐和非水有机溶剂，其中非水有机溶剂由碳酸亚乙烯酯(VC)和有机电解质溶剂混合而成。
上述方案中，所述碳酸亚乙烯酯和有机电解质溶剂的体积比为1:(0.1～10)。
上述方案中，所述有机电解质溶剂为醚类溶剂、碳酸酯类溶剂、离子液体中的一种或几种。
上述方案中，所述醚类溶剂包括但不限于乙二醇二甲醚(DME)，1,3-二氧戊环(DOL)，四氢呋喃(THF)，四乙二醇二甲醚(TEGDME)，聚乙二醇二甲醚(PEGDME)。
上述方案中，所述碳酸酯类溶剂包括但不限于碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
上述方案中，所述离子液体包括但不限于N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体，N-乙基吡啶双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体，1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体。
上述方案中，所述锂盐选自LiTFSI、LiClO4或LiFSI等。
上述方案中，所述锂盐在电解液中的浓度为1-3mol/L。
上述方案中，所述硫碳复合材料由单质硫与碳基体复合而成，其中单质硫所占质量百分比为40～80％。
上述方案中，所述碳基体采用多孔碳，其比表面积为500-4000m2/g，孔体积为1.0-4.5cm3/g。
优选的，所述多孔碳可选用活性碳等。
上述方案中，所述硫碳复合材料由单质硫与碳基体依次经球磨处理、热处理和二次球磨处理得到。
上述方案中，所述球磨处理转速范围为100-400rpm，时间范围为2-10h。
上述方案中所述热处理温度为120-155℃，时间范围为4-20h。
上述方案中，所述正极由硫碳复合材料、导电剂、粘结剂和导电集流体构成，具体将碳复合材料、导电剂、粘结剂按照70-90:5-20:5-10质量比混合均匀并涂覆于导电集流体表面、干燥得到。
上述方案中，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维等中的一种或多种。
上述方案中，所述粘结剂可以是水系粘合剂海藻酸钠、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)其中一种或多种，也可以是非水系粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)。
上述方案中，所述导电集流体可以是金属铝箔或石墨毡，也可以是涂碳铝箔等。
本发明的有益效果为：
1)本发明将碳酸亚乙烯酯与醚类溶剂等常规有机电解质溶剂复合，制备非水有机溶剂，所得电解液与正极放电中间产物多硫离子发生亲核反应，形成无机-有机复合沉淀，从而在正极表面构建一层固相界面膜，有效防止多硫离子进一步与电解液接触，从而活性物质被固定在碳基体孔隙内，无法溶解扩散至电解液中；可有效克服现有锂硫二次电池体系多硫离子溶解流失等问题。
2)本发明通过调节电解液中碳酸亚乙烯酯的用量，在正极表面构建稳定致密的固相界面膜，极大的提高了锂硫二次电池的循环寿命以及库伦效率。
3)本发明将具有大比表面积、大孔体积的导电多孔碳作为碳基体与硫复合，进一步提高采用上述电解液制备的锂硫二次电池的活性物质利用率和能量密度。
4)本发明所得锂硫二次电池具有超高循环稳定性和100％库伦效率等特点，可有效克服锂硫二次电池的技术瓶颈，具有重要的研究和推广意义。
附图说明
图1为实施例1所得锂硫二次电池体系的循环比容量和库伦效率图，其中横轴为循环次数，左纵轴为比容量(mAh/g)，右纵轴为库伦效率(％)；插图为该体系循环5周后充放电曲线图，其中横轴为比容量(mAh/g)，纵轴为充放电电压(V)。测试参数：恒定电流测试，电压范围1-3V，充放电倍率为100mA g-1。
图2为实施例2所得锂硫二次电池体系的循环比容量和库伦效率图，其中横轴为循环次数，左纵轴为比容量(mAh/g)，右纵轴为库伦效率(％)；插图为该体系循环5周后充放电曲线图，其中横轴为比容量(mAh/g)，纵轴为充放电电压(V)。测试参数：恒定电流测试，电压范围1-3V，充放电倍率为100mA g-1。
图3为实施例3所得锂硫二次电池体系的循环比容量和库伦效率图，其中横轴为循环次数，左纵轴为比容量(mAh/g)，右纵轴为库伦效率(％)；插图为该体系循环5周后充放电曲线图，其中横轴为比容量(mAh/g)，纵轴为充放电电压(V)。测试参数：恒定电流测试，电压范围1-3V，充放电倍率为100mA g-1。
图4为对比例1所得锂硫二次电池体系的循环比容量和库伦效率图，其中横轴为循环次数，左纵轴为比容量(mAh/g)，右纵轴为库伦效率(％)；插图为该体系首周充放电曲线图，其中横轴为比容量(mAh/g)，纵轴为充放电电压(V)。测试参数：恒定电流测试，电压范围1-3V，充放电倍率为100mA g-1。
图5为对比例2所得锂硫二次电池体系的循环比容量和库伦效率图，其中横轴为循环次数，左纵轴为比容量(mAh/g)，右纵轴为库伦效率(％)；插图为该体系循环5周后充放电曲线图，其中横轴为比容量(mAh/g)，纵轴为充放电电压(V)。测试参数：恒定电流测试，电压范围1-3V，充放电倍率为100mA g-1。
图6为对比例3所得锂硫二次电池体系的循环比容量和库伦效率图，其中横轴为循环次数，左纵轴为比容量(mAh/g)，右纵轴为库伦效率(％)；插图为该体系循环2周后充放电曲线图，其中横轴为比容量(mAh/g)，纵轴为充放电电压(V)。测试参数：恒定电流测试，电压范围1-3V，充放电倍率为100mA g-1。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种具有长循环寿命和100％库伦效率的锂硫二次电池，其制备方法包括如下步骤：
1)电极片的制备；选用一种商业化活性碳BP2000(美国卡博特)作为碳基体，其比表面积为1040m2g-1，孔体积为1.87cm3g-1；将上述碳基体与单质硫按1:1的质量比简单混合后，转移至金属球磨罐中，以200rpm的转速在行星球磨机上充分混合2h；将所得混合粉体转移至充满氩气的金属密封罐中，在155℃下热处理20h，待自然冷却至室温，再将所得粉体转移至金属球磨罐中，以200rpm的转速在行星球磨机上充分混合2h；得硫含量为50wt％的硫碳复合正极材料；再将正极材料、导电剂SuperP和水性粘结剂CMC按8:1:1的质量比混合均匀，并涂覆在铝箔表面，干燥后得正极片；负极片为金属锂。
2)配制电解液；将有机溶剂VC、DOL、DME按1:5:5的体积比混合均匀得非水有机溶剂，然后加入LiTFSI，控制LiTFSI在非水有机溶剂的浓度为1mol/L，混合均匀，即得电解液；
3)电池装配；采用标准扣式电池CR2016；整个装配过程在水分含量低于0.5ppm的氩气手套箱中完成，即得所述锂硫二次电池。
将本实施例所得锂硫二次电池进行电化学性能测试：采用恒流充放电，在100mAg-1电流下，充放电电压范围为1-3V进行测试，测试结果见图1。
如图1所示，在该电解液中，锂硫二次电池电化学性能优异，主要体现在电池循环5周后，正极比容量最高可达1031mAh g-1，库伦效率稳定在100％，300周后循环充电容量保持率高达93％。
实施例2
一种具有长循环寿命和100％库伦效率的锂硫二次电池，其制备方法包括如下步骤：
1)电极片的制备；选用一种商业化活性炭科琴黑(日本狮王)作为碳基体，其比表面积为798m2g-1，孔体积为1.52cm3g-1；将上述碳基体与单质硫按2:3的质量比简单混合后，转移至金属球磨罐中，以300rpm的转速在行星球磨机上充分混合10h；将所得混合粉体转移至充满氩气的金属密封罐中，在155℃下热处理20h，待自然冷却至室温，再将所得粉体转移至金属球磨罐中，以300rpm的转速在行星球磨机上充分混合10h；得硫含量为60wt％的硫碳复合正极材料；再将正极材料、导电剂SuperP和水性粘结剂CMC按8:1:1的质量比混合均匀，并涂覆在铝箔表面，干燥后得正极片；负极片为金属锂。
2)配制电解液；将有机溶剂VC、DMC、FEC按1:1:1的体积比混合均匀得非水有机溶剂，然后加入LiTFSI，控制LiTFSI在非水有机溶剂的浓度为2.5mol/L，混合均匀，即得电解液；
3)电池装配；采用标准扣式电池CR2016；整个装配过程在水分含量低于0.5ppm的氩气手套箱中完成，即得所述锂硫二次电池。
本实施例所得锂硫二次电池的电化学性能测试结果见图2。如图2所示，在该电解液中，锂硫二次电池电化学性能优异，主要体现在电池循环5周后，正极比容量最高可达1020mAh g-1，库伦效率稳定在100％，100周后循环充电容量保持率高达90.8％。
实施例3
一种具有长循环寿命和100％库伦效率的锂硫二次电池，其制备方法包括如下步骤：
1)电极片的制备；选用一种商业化活性碳BP2000(美国卡博特)作为碳基体，其比表面积为1040m2g-1，孔体积为1.87cm3g-1；将上述碳基体与单质硫按1:3的质量比简单混合后，转移至金属球磨罐中，以200rpm的转速在行星球磨机上充分混合2h；将所得混合粉体转移至充满氩气的金属密封罐中，在155℃下热处理20h，待自然冷却至室温，再将所得粉体转移至金属球磨罐中，以200rpm的转速在行星球磨机上充分混合2h；得硫含量为75wt％的硫碳复合正极材料；再将正极材料、导电剂SuperP和水性粘结剂CMC按8:1:1的质量比混合均匀，并涂覆在铝箔表面，干燥后得正极片；负极片为金属锂。
2)配制电解液；将有机溶剂VC、TEGDME、FEC按10:1:1的体积比混合均匀得非水有机溶剂，然后加入LiTFSI，控制LiTFSI在非水有机溶剂的浓度为3mol/L，混合均匀，即得电解液；
3)电池装配；采用标准扣式电池CR2016；整个装配过程在水分含量低于0.5ppm的氩气手套箱中完成，即得所述锂硫二次电池。
本实施例所得锂硫二次电池的电化学性能测试结果见图3。如图3所示，在该电解液中，锂硫二次电池电化学性能优异，主要体现在电池循环5周后，正极比容量最高可达1130mAhg-1，库伦效率稳定在100％，150周后循环充电容量保持率高达97.9％。
对比例1
一种锂硫二次电池，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于电解液中的非水有机溶剂不含VC，由DME、DOL按1:1的体积比混合而成。
本对比例所得锂硫二次电池的电化学性能测试结果见图4。如图4所示，在该电解液中，锂硫二次电池的充放电曲线与实施例不同，是因为正极放电中间产物多硫离子会快速溶解于该电解液中；同时也导致电池容量快速衰减，库伦效率达不到100％。
对比例2
一种锂硫二次电池，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于电解液中的非水有机溶剂由VC、DOL、DME按1:25:25的体积比混合而成。
本对比例所得锂硫二次电池的电化学性能测试结果见图5。如图5所示，在该电解液中，锂硫二次电池的容量出现迅速衰减的现象，这是因为较低浓度的VC无法形成稳定致密的固相界面膜，导致多硫离子仍可以溶解于电解液中，从而引发更加剧烈严重的亲核反应，降低了活性物质利用率及电池容量。
对比例3
一种锂硫二次电池，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于电解液中的非水有机溶剂由VC、DOL、DME按1:10:10的体积比混合而成。
本对比例所得锂硫二次电池的电化学性能测试结果见图6。如图6所示，在该电解液中，锂硫二次电池的容量与对比例2一样，出现迅速衰减的现象，采用较低浓度的VC无法形成稳定致密的固相界面膜，导致多硫离子仍可以溶解于电解液中，从而引发更加剧烈严重的亲核反应，降低了活性物质利用率及电池容量。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有长循环寿命和100％库伦效率的锂硫二次电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，正极采用的活性材料为硫碳复合材料，负极为金属锂；电解液采用非水电解质，它包括锂盐和非水有机溶剂，其中非水有机溶剂由碳酸亚乙烯酯和有机电解质溶剂混合而成。
2.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征在于，所述碳酸亚乙烯酯和有机电解质溶剂的体积比为1:(0.1～10)。
3.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征在于，所述有机电解质溶剂为醚类溶剂、碳酸酯类溶剂、离子液体类有机溶剂中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的锂硫二次电池，其特征在于，所述醚类溶剂为乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的锂硫二次电池，其特征在于，所述碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的锂硫二次电池，其特征在于，所述离子液体为N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体、N-乙基吡啶双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体或1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体。
7.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征在于，所述锂盐在电解液中的浓度为1-3mol/L。
8.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征在于，所述锂盐选自LiTFSI、LiClO4或LiFSI。
9.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其特征在于，所述硫碳复合材料由单质硫与碳基体复合而成，其中单质硫所占质量百分比为40～80％。
10.根据权利要求9所述的锂硫二次电池，其特征在于，所述碳基体的比表面积为500-4000m2/g，孔体积为1.0-4.5cm3/g。
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