CN111952669B

CN111952669B - 一种锂硫电池及其复合溶剂和电解液

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Publication number: CN111952669B
Application number: CN201910413256.8A
Authority: CN
Inventors: 赖延清; 洪波; 向前; 高春晖; 张雪亚; 张凯; 方静
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-05-17
Filing date: 2019-05-17
Publication date: 2021-10-15
Anticipated expiration: 2039-05-17
Also published as: CN111952669A

Abstract

本发明属于锂硫电池电解液技术领域，具体公开了一种锂硫电池的复合溶剂，其包括有机溶剂和共溶剂A。本发明还公开了锂硫电池的电解液，其包含导电锂盐、所述的复合溶剂。此外，本发明还包括添加有所述的电解液的锂硫电池。本发明所述的共溶剂为带有巯基取代基的饱和脂肪氧杂烷烃，其可抑制多硫离子的溶解穿梭，可提升电池的容量、循环稳定性和安全性。

Description

一种锂硫电池及其复合溶剂和电解液

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池领域，具体涉及一种锂硫电池及其复合溶剂、电解液。

背景技术

近年来，锂硫电池因为其高能量密度(2500Wh/kg、2800Wh/L)，活性物质硫来源广、价格低廉等优势而备受研究者的关注，被认为是最具发展潜力的下一代高能量密度储能器件之一。但由于其复杂的电化学反应机理，一些问题严重

制约了锂硫电池的实际应用。由于放电中间产物长链多硫化物Li₂S_X(_X＝4～8)极易溶于醚类电解液中，导致了正极活性物质的实际利用率不高，造成首圈实际比容量远低于单质硫的理论容量(1675mAh/g)；在电场力和浓度梯度的作用下，长链多硫化锂会向锂金属负极扩散，一方面腐蚀金属锂负极反应生成短链多硫化锂与绝缘的Li₂S，前者又会扩散到正极区域，被氧化成为长链多硫化锂，如此循环往复，即所谓的“穿梭效应”，导致库仑效率严重降低和活性物质不可逆的损失，电池容量因此不断衰减。

电解液方面，仍然存在许多问题亟待解决。首先，当前采用传统单质硫作为正极活性物质的锂硫电池，通常采用醚类电解液体系。醚类溶剂的低沸、闪点使得锂硫电池存在极大的安全隐患；另外，由于“溶解转化机制”的需要以及醚类溶剂与锂金属负极不可避免的反应，造成所需电解液用量过高(E/S＞10)，大大降低了电池的实际比能量；而且，醚类溶剂对多硫化物极高的溶解度也是造成其溶解穿梭的重要原因。针对上述问题，科研工作者电解液的角度提出了很多改善策略。CN201510621363提出采用氟化磷腈化合物作为锂硫电池电解液阻燃共溶剂成分以改善电解液的易燃性，然而大量阻燃共溶剂的引入会降低电解液的离子电导率，同时也大大增加了电解液的使用成本。专利CN201710141499采用高浓度锂盐电解液，利用同离子效应以降低电解液对多硫化物的溶解度从而缓解了在其中的迁移，但锂盐浓度的增加同时会增加电解液粘度降低其电导率以及与电极界面的润湿性，另外昂贵的锂盐大大增加了成本。

发明内容

本发明的一个目的是为了克服现有技术的不足，提供一种高沸点、能缓解多硫化物穿梭的锂硫电池的复合溶剂。

本发明第二目的在于，提供能缓解多硫化物穿梭的锂硫电池的电解液。

本发明第三目的在于，提供所述的电解液在锂硫电池中的应用。

本发明第四目的在于，提供装载有所述电解液的锂硫电池。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种锂硫电池的复合溶剂，包括有机溶剂和共溶剂A：所述的共溶剂A为带有巯基取代基的氧杂烷烃。

本发明所述的复合溶剂，通过创新的共溶剂A的使用，可以有效缓解多硫化合物穿梭，有助于提升锂硫电池的容量和循环稳定性。

研究发现，所述的脂肪类氧杂烷烃结构(C-O-C)以及巯基取代(C-S-H)是赋予所述共溶剂A缓解多硫化合物穿梭的关键。研究进一步发现，控制共溶剂A的碳数以及分子内的C/O比，有助于进一步提升基团之间分子内和分子间协同作用，有助于进一步提升对多硫化合物穿梭的抑制，进而提升锂硫电池的循环性能。

作为优选，所述的共溶剂A的总碳数为2～20；进一步优选，控制电解液中共溶剂A的碳原子数在4～12；更进一步优选为4～6。电解液的电化学表现更优。

作为优选，C/O比(分子内碳氧元素比)为2～6；进一步优选为2～4；更进一步优选为2～3。本发明研究意外发现，控制氧杂烷烃中的C/O比例，可以进一步提升共溶剂A对多硫化合物穿梭的抑制作用，有助于进一步提升锂硫电池的倍率和循环性能。

本发明中，进一步调控巯基的取代数，有助于进一步提升其在锂硫电池中的性能。

作为优选，所述的巯基取代基的个数不低于2个；进一步优选为2～3。

本发明中，对巯基取代位点的调控，有助于调控多硫化合物穿梭的抑制。作为优选，巯基设置在所述氧杂烷烃的端位，可出人意料地进一步提升锂硫电池的电学性能。

作为优选，所述的共溶剂A具有式1结构式：

m为0～4的整数；n为1～10的整数；z为1～5的整数；

且m*n+2z为2～20；优选为4～12；进一步优选为4～6；

(m*n+2z)/n为2～6；优选为2～4；进一步优选为2～3。

研究发现，优选的式1化合物，其有助于进一步利于抑制多硫化合物穿梭，有助于进一步提升电池的性能，不仅如此，其沸点高，更利于锂硫电池的稳定性。

本发明中，所述的有机溶剂可以是锂硫电池技术领域所熟知的溶剂。

作为优选，所述的有机溶剂为聚醚类化合物、碳酸酯类化合物、烷基酯类化合物、砜、亚砜类化合物中的至少一种。

优选地，所述有机溶剂为1，3-二氧五环(DOL)、1，4-二氧六环(DX)、乙二醇二甲醚(DME)、甘二醇二甲醚(G₂)、三聚乙二醇二甲醚(G₃)、四聚乙二醇二甲醚(G₄)、四氢呋喃(THF)、乙基甲基砜(EMS)、环丁砜(TMS)、甲基异丙基砜(MiPS)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)中的一种或多种的混合物。

本发明中，控制共溶剂A的添加量，可以进一步提升其在锂硫电池的电学性能。

作为优选，所述共溶剂A在复合溶剂中的体积百分含量为5％～50％；优选为10～30vol％。在该优选的添加量下，可以进一步提升锂硫电池的电学性能。

本发明还提供了一种锂硫电池的电解液，包括本发明所述的复合溶剂，以及导电锂盐。

本发明创新地提供了一种包含共溶剂A的锂硫电池电解液，所述的共溶剂A与正负极体系相容性好，利于对电极的润湿，不仅如此，其沸、闪点远高于醚类主溶剂，可大大提升了电池的安全性；此外，所述的C-O-C键、C-S-H分子内以及分子间作用，可以和多硫离子作用形成大分子链，抑制多硫离子的溶解穿梭，从而提升了电池的容量与循环稳定性。

本发明所述的电解液中，对共溶剂A的碳数，C/O比合理控制，有助于进一步提升共溶剂A分子内以及分子间之间的作用，有助于进一步提升对多硫化合物穿梭的抑制作用；不仅如此，更进一步对巯基取代量、添加量进行控制，可更进一步提升电池的容量与循环稳定性。

本发明所述的导电锂盐可以是行业内技术人员所熟知的锂盐。

作为优选，所述导电锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTf)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟双(草酸根)合磷酸锂(LiDFBOP)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、硝酸锂(LiNO₃)、高氯酸锂(LiClO₄)中的一种或几种。

作为优选，所述导电锂盐在电解液中的浓度优选为0.5～4mol/L。

作为优选，本发明所述的电解液，还包含添加剂，所述添加剂优选为硝酸锂、多硫化锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡、硝酸铵、亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸铯、亚硝酸铵、硝酸甲酯、硫化磷、溴化锂、碘化锂、碘化铟、二硫化二苯骈噻唑、碘代硝基苯、三苯基磷中的一种或多种；更进一步优选为硝酸锂。

本发明研究发现，电解液体系中的添加剂和共溶剂A具有协同作用，可以进一步提升对多硫化合物的穿梭抑制，进而进一步提升电池的容量与循环稳定性。

优选地，所述添加剂在电解液中的质量百分含量为0.1％～5wt％；优选为1～2wt％。

本发明还提供了一种锂硫电池电解液的应用，用作电解液，用于制备锂硫电池。

根据本发明的另一个目的，提供包含所述电解液的锂硫电池。所述的锂硫电池，由正极片、负极片、用于将正极片和负极片分隔的隔膜以及浸泡正极片、负极片和隔膜的电解液，其中，所述的电解液为本发明所述的锂硫电池电解液。

优选地，所述正极片包括正极集流体以及复合在正极集流体表面的正极材料；所述的正极材料由正极活性材料与导电剂、粘结剂和溶剂的浆料固化得到。

所述正极活性物质为单质硫、含硫聚合物(硫化聚丙烯腈、硫化聚并吡啶、硫化聚苯乙烯、硫化聚氧化乙烯、硫化聚乙烯醇、硫化聚偏二氯乙烯、硫化聚偏二氟乙烯、硫化聚氯乙烯、硫化聚氟乙烯、硫化聚1，2-二氯乙烯、硫化聚1，2-二氟乙烯、硫化聚甲基丙烯酸甲酯及硫化酚醛树脂)、硫化锂、多硫化锂中的一种或二种以上。

所述负极片为金属锂箔、锂片、锂合金、硅碳复合物中的一种。

一种优选地使用了所述电解液组装的锂硫电池，其特征是：包括正极片、负极片、隔膜、外壳包装；所述的隔膜位于正极片和负极片之间，所述的正极片、负极片、隔膜、电解液密封于电池外壳包装内。所述正极片由正极活性材料与导电剂、粘结剂按比例涂覆于集流体组合而成，所述正极活性物质为单质硫、含硫聚合物、硫化锂、多硫化锂中的一种或二种以上。所述负极片为金属锂箔、锂片、锂合金、硅碳复合物中的一种。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1、本发明提供了一种添加有共溶剂A的锂硫电池用复合溶剂，其具有较高的沸、闪点，稳定性、安全性更高；且对负极的润湿相容性好，不仅如此，其还有助于缓解多硫化合物穿梭，改善锂硫电池性能；

2、本发明创新地通过对共溶剂A的碳量、C/O，以及进一步的巯基取代量、添加量进一步控制，有助于进一步提升共溶剂A的添加效果。

3、本发明提供了一种添加所述复合溶剂的电解液，其活性的共溶剂A可抑制了多硫离子的溶解穿梭，从而提升了电池的容量与循环稳定性。

4、所述的共溶剂和添加剂具有协同效果，能够进一步提升锂硫电池的容量和循环稳定性。

附图说明

【图1】为本发明实施例2提供的电解液组装的锂硫电池与对比例循环曲线。

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。

实施例1

采用如下方法制备锂硫电池：

①电解液配置：在氩气氛围的手套箱中(H₂O<0.1ppm)，将有机溶剂与共溶剂A按体积比为乙二醇二甲醚(DOL)：1，3-二氧戊环(DME)：共溶剂A(HS(CH₂)₂O(CH₂)₂SH)＝45：45：10与LiTFSI(0.8M)混合，加入总质量2％的无水硝酸锂，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

②硫正极制备：将硫/碳复合材料(载硫量为80％)、乙炔黑、PVDF按80:10:10配比混合，再加入适量体积的N-甲基吡咯烷酮(NMP)置于匀浆机中搅拌形成稳定均一的正极浆料。采用刮刀将此浆料涂覆在涂碳铝箔上，置于80℃烘箱干燥8h，直至NMP挥发完全。

③锂硫扣式电池组装测试：将制备的硫极片冲切成Φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard2400的聚丙烯微孔膜，按次序组装成CR2025锂硫电池。制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为恒流0.5C充放，电位区间为1.7～2.8V，循环150圈。

实施例2-4

除表1共溶剂A的比例改变外，其他参数及制备方法同实施例1。

表1实施例2-4

	溶剂组份体积比	锂盐
			实施例2	DME:DOL:HS(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>SH＝40:40:20	0.8M LiTFSI
实施例3	DME:DOL:HS(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>SH＝35:35:30	0.8M LiTFSI
			实施例4	DME:DOL:HS(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>SH＝30:30:40	0.8M LiTFSI

实施例5

除不添加添加剂硝酸锂之外，其他参数其他参数及制备方法同实施例1。

实施例6

采用如下方法制备锂硫电池：

①电解液配置：在氩气氛围的手套箱中(H₂O<0.1ppm)，将有机溶剂与共溶剂A按体积比为乙二醇二甲醚(DOL)：1，3-二氧戊环(DME)：共溶剂A(HS(CH₂)₂O(CH₂)₂O(CH₂)₂SH)＝45：45：10与LiTFSI(0.8M)混合，加入总质量2％的无水硝酸锂，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

实施例7-9

除表2共溶剂A的比例改变外，其他参数及制备方法同实施例6。

表2实施例7-9

实施例10

采用如下方法制备锂硫电池：

①电解液配置：在氩气氛围的手套箱中(H₂O<0.1ppm)，将有机溶剂与共溶剂A按体积比为乙二醇二甲醚(DOL)：1，3-二氧戊环(DME)：共溶剂A(HSCH₂O(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH₂SH)＝45：45：10与LiTFSI(0.8M)混合，加入总质量2％的无水硝酸锂，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

实施例11-13

除表3共溶剂A的比例改变外，其他参数及制备方法同实施例10。

表3实施例11-13

实施例14

采用如下方法制备锂硫电池：

①电解液配置：在氩气氛围的手套箱中(H₂O<0.1ppm)，将有机溶剂与共溶剂A按体积比为乙二醇二甲醚(DOL)：1，3-二氧戊环(DME)：共溶剂A(HS(CH₂CH₂O)₆CH₂CH₂SH)＝45：45：10与LiTFSI(0.8M)混合，加入总质量2％的无水硝酸锂，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

实施例15-17

除表4共溶剂A的比例改变外，其他参数及制备方法同实施例14。

表4实施例15-17

对比例1

和实施例1相比，区别仅在于，电解液中未添加所述的共溶剂A和添加剂硝酸锂。本对比例的电解液配置过程为：在氩气氛围的手套箱中(H₂O<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(DME)：1，3-二氧戊环(DOL)＝1：1与LiTFSI(0.8M)混合，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

对比例2

和实施例1相比，区别仅在于，电解液中未添加所述的共溶剂A。本对比例的电解液配置过程为：在氩气氛围的手套箱中(H₂O<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(DME)：1，3-二氧戊环(DOL)＝1：1与LiTFSI(0.8M)混合，加入总质量2％的无水硝酸锂充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

对比例3

和实施例1相比，区别仅在于，电解液中添加所述的共溶剂A为巯基取代的烷烃(HSCH₂CH₂SH)。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

对比例4

和实施例1相比，区别仅在于，电解液中添加所述的共溶剂A为巯基取代的硫杂烷烃(HS(CH₂)₂S(CH₂)₂SH)。

硫正极制备和锂硫扣式电池组装测试同实施例1。

表5实施例1-17和对比例1～4的测试结果

综上数据可知，添加本发明所述的共溶剂A，能够出人意料地提升锂硫电池的容量和循环稳定性，进一步发现，控制共溶剂A的碳量、C/O比以及添加量等参数，且和添加剂联合使用，有助于进一步提升锂硫电池电学性能。

Claims

1.一种锂硫电池的复合溶剂，其特征在于，包括有机溶剂和共溶剂A：

所述的共溶剂A具有式1结构式：

m为0～4的整数；n为1～10的整数；z为1～5的整数；

且m*n+2z为2～20；

(m*n+2z)/n为2～6。

2.如权利要求1所述的复合溶剂，其特征在于：所述的有机溶剂为聚醚类化合物、碳酸酯类化合物、烷基酯类化合物、砜、亚砜类化合物中的至少一种。

3.如权利要求1所述的复合溶剂，其特征在于：所述有机溶剂为1，3-二氧五环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、甘二醇二甲醚、三聚乙二醇二甲醚、四聚乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙基甲基砜、环丁砜、甲基异丙基砜、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种的混合物。

4.如权利要求1～3任一项所述的复合溶剂，其特征在于：所述共溶剂A在复合溶剂中的体积百分含量为5％～50vol％。

5.如权利要求4所述的复合溶剂，其特征在于：所述共溶剂A在复合溶剂中的体积百分含量为10％～30vol％。

6.一种锂硫电池的电解液，其特征在于：包括权利要求1～5任一项所述的复合溶剂，以及导电锂盐。

7.如权利要求6所述的电解液，其特征在于：所述的导电锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、三氟甲磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双(草酸根)合磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、硝酸锂、高氯酸锂中的一种或几种。

8.如权利要求6所述的电解液，其特征在于：所述导电锂盐在电解液中的浓度为0.5～4mol/L。

9.如权利要求6～8任一项所述的电解液，其特征在于：还包含添加剂；

所述添加剂为硝酸锂、多硫化锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡、硝酸铵、亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸铯、亚硝酸铵、硝酸甲酯、硫化磷、溴化锂、碘化锂、碘化铟、二硫化二苯骈噻唑、碘代硝基苯、三苯基磷中的一种或多种。

10.如权利要求9所述的电解液，其特征在于：所述添加剂在所述电解液中的质量百分含量为1％～4wt％。

11.一种权利要求6～10任一项所述的电解液的应用，其特征在于：用作电解液，用于制备锂硫电池。

12.一种锂硫电池，由正极片、负极片、用于将正极片和负极片分隔的隔膜以及权利要求6～10任一项所述的电解液。

13.如权利要求12所述的锂硫电池，其特征在于，所述正极片包括正极集流体以及复合在正极集流体表面的正极材料；所述的正极材料由正极活性材料与导电剂、粘结剂和溶剂的浆料固化得到。

14.如权利要求13所述的锂硫电池，其特征在于，所述正极活性物质为单质硫、含硫聚合物、硫化锂、多硫化锂中的一种或二种以上；

所述负极片为金属锂箔、锂合金、硅锂复合物中的一种。

15.如权利要求14所述的锂硫电池，其特征在于，所述的含硫聚合物为硫化聚丙烯腈、硫化聚并吡啶、硫化聚苯乙烯、硫化聚氧化乙烯、硫化聚乙烯醇、硫化聚偏二氯乙烯、硫化聚偏二氟乙烯、硫化聚氯乙烯、硫化聚氟乙烯、硫化聚1，2-二氯乙烯、硫化聚1，2-二氟乙烯、硫化聚甲基丙烯酸甲酯或硫化酚醛树脂。