CN110165299B - 一种锂硫电池、电解液及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂硫电池技术领域，具体公开了一种锂硫电池电解液，所述的电解液中包含具有双＝NOR环状共轭结构的添加剂。本发明通过在电解液中加入所述结构的添加剂，降低锂硫电池充放电过程中极化效应，提高多硫化物的转换效率，降低不溶性硫化物的沉积，最终明显提高锂硫电池的容量及循环稳定性。

Description

一种锂硫电池、电解液及其应用

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池领域，具体涉及一种锂硫电池用电解液及使用了所述电解液的锂硫电池。

背景技术

锂硫电池是以硫元素作为电池正极,金属锂作为负极的一种锂电池。单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1675mAh/g和2600Wh/kg，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mAh/g)。并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂电池但由于其复杂的电化学反应机理，一些问题严重制约了锂硫电池的实际应用。在醚类电解液中，通常会有两个放电平台，首先硫单质锂化形成长链的多硫化物Li₂S₈，然后在电极表面进一步被还原成Li₂S₆和Li₂S₄，产生一个在2.3V左右的放电平台，这个放电平台大概贡献了25％的理论容量，紧接着中长链的多硫化物会再进一步转化为固体Li₂S₂和Li₂S，沉积在电极表面，放电平台在2.1V左右。由于中间产物长链多硫化物Li₂S_X(_X＝4～8)极易溶于醚类电解液中，导致了正极活性物质的实际利用率不高，造成首圈实际比容量远低于单质硫的理论容量(1675mAh/g)；在电场力和浓度梯度的作用下，长链多硫化锂会向锂金属负极扩散，一方面腐蚀金属锂负极反应生成短链多硫化锂与绝缘的Li₂S，前者又会扩散到正极区域，被氧化成为长链多硫化锂，如此循环往复，导致库仑效率严重降低和活性物质不可逆的损失，电池容量因此不断衰减。

针对锂硫电池的容量衰减问题，近年来研究者们采取了许多策略，其中，对电解液进行添加剂改性是主要的策略之一。现有报道的电解液添加剂种类繁多，主要可分为有机添加剂和无机添加剂；其中，有机添加剂主要有3-甲基-1,4,2-二恶唑-5-酮(CN108336405A)、硒醚(CN107785603A)、亚硫酰氯(CN109301325A)、磷酸化壳聚糖(CN103515613A)；无机添加剂主要有硅铝酸盐(CN109167095A)、多硫化锂(CN102983361A)、硝酸氧锆(CN109088101A)、五硫化磷(CN109148956 A)等。

目前锂硫电池电解液在循环的过程中，中间放电产物会溶解到有机电解液中,增加电解液的黏度，降低离子导电性。多硫离子能在正负极之间迁移，导致活性物质损失和电能的浪费。溶解的多硫化物会跨越隔膜扩散到负极,与负极反应,破坏了负极的固体电解质界面膜。此外，锂硫电池电解液用量远远的超过工业化的需求，对锂硫电池的大规模工业化生产造成比较大的影响。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种锂硫电池电解液，旨在提升锂硫电池性能。

本发明的另一目的为提供包含所述电解液的锂硫电池。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种锂硫电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂：

所述的添加剂为具有式1结构化合物、式2结构化合物中的至少一种；

R₁～R₆独自选自H、烷烃基、烷氧基、烯烃基、五元～七元的环烷基、五元～七元的杂环烷基、部分不饱和的五元～七元的环烃基、苯、五元～六元杂环芳基或者稠环基团；

或者，R₁～R₄中，相邻的取代基相互环合成芳香环。

所述的环烷基、杂环烷基、苯、杂环芳基、稠环基团的环结构上允许含有取代基，所述的取代基为C₁-C₆的烷基或者苯基。

本发明创新地发现，式1和/式2结构化合物的添加剂可以降低锂硫电池充放电过程中极化效应，提高多硫化物的转换效率，降低不溶性硫化物的沉积，将其创新地添加在锂硫电池电解液，可以明显提高锂硫电池的容量及循环稳定性。

本发明所述的添加剂，结构中的双＝NOR环状共轭结构(活性结构)是实现其在锂硫电池中优异功能的关键。在此基础上，对其环状共轭结构的基团进行选择，可以获得不同的功能添加剂。

作为优选，所述的R₁～R₆可以是相互独立存在的取代基。

进一步优选，所述的R₁～R₆独自选自H、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₃-C₁₂环烷基、C₃-C₁₂杂环烷基、C₂-C₁₂烯基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₁₂芳烷基、C₇-C₂₀烷芳基、糠基或噻吩基。

最优选，R₁～R₄中至少一个取代基包含芳香结构。如此，可以提升电池的库伦效率和循环性能。所述的芳香结构例如为苯、五元～六元杂环芳基、或者由苯环、五元杂环、六元杂环中的至少两个芳香环并合形成的稠环基团。苯环的平面骨架与π-π键作用使得其参与形成的锂负极SEI膜更具弹性，不易破裂，有效的抑制锂枝晶的生长，进一步提升了电池的循环稳定性与库伦效率。

作为优选，R₁～R₄的相邻的取代基相互环合成芳香环。所述的芳香环可以是苯环、五元或者六元的杂环芳香环。

作为优选，所述的添加剂为具有式1-A结构式化合物、式1-B结构式化合物、式1-C结构式化合物、式1-D结构式化合物中的至少一种；

所述的R₇～R₁₁独自选自H、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、苯环、五元～六元杂环芳基、或者由苯环、五元杂环、六元杂环中的至少两个芳香环并合形成的稠环基团。

本发明研究发现，优选的结构的添加剂在锂硫电池中具有更优的性能。

作为优选：添加剂占所述的锂硫电池电解液质量百分含量为0.1％～10％；优选为1％～5％；更进一步优选为1.5％～2.5％。

作为优选，所述的有机溶剂为聚醚类化合物、碳酸酯类化合物、烷基酯类化合物、砜、亚砜类化合物。

优选的，所述的有机溶剂为1，3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环(DX)、乙二醇二甲醚(DME)、甘二醇二甲醚(G₂)、三聚乙二醇二甲醚(G₃)、四聚乙二醇二甲醚(G₄)、四氢呋喃(THF)、乙基甲基砜(EMS)、环丁砜(TMS)、甲基异丙基砜(MiPS)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)中的一种或多种的混合物。

优选的，所述的锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTf)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟双(草酸根)合磷酸锂(LiDFBOP)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、硝酸锂(LiNO₃)、高氯酸锂(LiClO₄)中的一种或几种。

优选的，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5～4mol/L。

所述的锂硫电池电解液中还包含辅助添加剂。

优选的，所述辅助添加剂为硝酸锂、多硫化锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡、硝酸铵、亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸铯、亚硝酸铵、硝酸甲酯、硫化磷、溴化锂、碘化锂、碘化铟、二硫化二苯骈噻唑、碘代硝基苯、三苯基磷中的一种或多种；优选为硝酸锂。研究发现，辅助添加剂和本发明所述的添加剂具有良好的协同性能，可以进一步提升锂硫电池的性能。

优选的，所述辅助添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～5％；进一步优选为1～3％，最优选为1.5～2.5％。

本发明还提供了一种锂硫电池电解液的应用，用作电解液，用于制备锂硫电池。

根据本发明的另一个目的，提供包含所述电解液的锂硫电池。所述的锂硫电池，由正极片、负极片、用于将正极片和负极片分隔的隔膜以及电解液，其中，所述的电解液为本发明所述的锂硫电池电解液。

优选地，所述正极片包括正极集流体以及复合在正极集流体表面的正极材料；所述的正极材料由正极活性材料与导电剂、粘结剂和溶剂的浆料固化得到。

所述正极活性物质为单质硫、含硫聚合物、硫化锂、多硫化锂中的一种或二种以上。

所述负极片为金属锂箔、锂片、锂合金、硅碳复合物中的一种。

一种优选地使用了所述电解液组装的锂硫电池。其特征是：包括正极片、负极片、隔膜、外壳包装；所述的隔膜位于正极片和负极片之间，所述的正极片、负极片、隔膜、电解液密封于电池外壳包装内。所述正极片由正极活性材料与导电剂、粘结剂按比例涂覆于集流体组合而成，所述正极活性物质为单质硫、含硫聚合物、硫化锂、多硫化锂中的一种或二种以上。所述负极片为金属锂箔、锂片、锂合金、硅碳复合物中的一种。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1)本发明创新地发现，具有所述的双＝NOR环状共轭结构的添加剂能够有效降低锂硫电池充放电过程中极化效应，提高多硫化物的转换效率，降低不溶性硫化物的沉积，可有效提升锂硫电池的性能。

2)本发明研究发现，所述的活性结构的添加剂及其放电产物可以在锂负极表面形成更加稳定的钝化层，不仅如此，研究还发现，对其进行基团修饰，例如引入芳香基团，利用芳香基团的平面骨架与π-π键作用使得形成的SEI膜更具弹性，有效抑制锂枝晶的生长，进一步提升电池循环稳定性。

3)本发明创新活性结构的添加剂和辅助添加剂具有良好的协同效果，能够进一步协同提升锂硫电池的性能；

附图说明

图1为实施例1循环图；

图2为对比例1循环图；

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。

实施例1

采用如下方法制备锂硫电池：

①电解液配置：在氩气氛围的手套箱中(H₂O<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(DME)：1，3-二氧戊环(DOL)＝1：1与LiTFSI(1.0M)混合，加入总质量2％的无水硝酸锂(辅助添加剂)和0.5％的添加剂(式1-A中，R₇为H)，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

②硫正极制备：将硫/碳复合材料(载硫量为70％)、乙炔黑、PVDF按90:3:7配比混合，再加入适量体积的N-甲基吡咯烷酮(NMP)置于匀浆机中搅拌15min，转速15kr/min形成稳定均一的正极浆料。采用刮刀将此浆料涂覆在涂碳铝箔上，置于80℃烘箱干燥8h，直至NMP挥发完全。

③锂硫扣式电池组装测试：将制备的硫极片冲切成Φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard 2400的聚丙烯微孔膜，电解液用量为15μL/mg S，按次序组装成CR2025锂硫电池。制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为恒流0.5C充放，电位区间为1.7～2.8V，循环100圈(见图1)。

实施例2-15以及对比例

和实施例1相比，区别仅在于，电解液的添加成分(辅助添加剂以及添加剂的种类以及含量不同，具体见表1所示)，其他参数及制备方法同实施例1。

表1

表2各实施例和对比例的测试结果

实施例1至5与对比例1相比，对比例1在0.5C的放电倍率下，首圈放电比容量为886mAh/g，实施例1至5中的首圈放电比容量与之相比增加了138～328mAh/g，100圈循环性能也从47.74％增至69.58～74.95％，库伦效率从98.1％增至最好达99％。可见，添加本发明的添加剂，可以显著提升放电比容量和循环容量保持率。通过实施例1～5比较发现，本发明添加剂的添加量控制在优选的1～5％时，能够更优地提升添加效果，特别是在添加量为2％时，能够更优地提升添加效果。通过实施例1～5和实施例6～10比较发现，本发明所述的添加剂和辅助添加剂，能够产生协同效果，可以进一步提升首次放电比容量和循环性能。实施例1～5和实施例11～15表明，取代基中含有苯环的化合物对锂硫电池容量以及库伦效率的提高效果更加明显。将实施例1～5与对比例2～5进行比较，具有双＝NOR环状共轭结的添加剂相比于开环双＝NOR添加剂，效果更优，更有利于抑制锂枝晶的生长，可进一步提升了电池的循环稳定性与库伦效率。

Claims (16)

1.一种锂硫电池电解液，其特征在于：包括有机溶剂、锂盐和添加剂：

所述的添加剂为具有式1结构化合物、式2结构化合物中的至少一种；

式1

式2

R₁~R₆独自选自H、烷烃基、烷氧基、烯烃基、五元~七元的环烷基、五元~七元的杂环烷基、部分不饱和的五元~七元的环烃基、苯、五元~六元杂环芳基或者稠环基团；

或者，R₁~R₄中，相邻的取代基相互环合成芳香环；

所述的环烷基、杂环烷基、苯、杂环芳基、稠环基团的环结构上允许含有取代基，所述的取代基为C₁-C₆的烷基或者苯基。

2.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于：所述的R₁~R₆独自选自H、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₅-C₇环烷基、C₂-C₁₂烯基、C₆-C₁₂芳基、糠基或噻吩基。

3.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于：R₁~R₄中至少一个取代基包含芳香结构。

4.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于：所述的添加剂为具有式1-A结构式化合物、式1-B结构式化合物、式1-C结构式化合物、式1-D结构式化合物中的至少一种；

式1-A

式1-B

式1-C

式1-D

所述的R₇~R₁₁独自选自H、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、苯环、五元~六元杂环芳基、或者由苯环、五元杂环、六元杂环中的至少两个芳香环并合形成的稠环基团。

5.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于：添加剂占所述的锂硫电池电解液质量百分含量为0.1％～10％。

6.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于：添加剂占所述的锂硫电池电解液质量百分含量为1%~5%。

7.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于：所述的有机溶剂为聚醚类化合物、碳酸酯类化合物、烷基酯类化合物、砜、亚砜类化合物中的至少一种。

8.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于：所述有机溶剂为1，3-二氧五环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、甘二醇二甲醚、三聚乙二醇二甲醚、四聚乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙基甲基砜、环丁砜、甲基异丙基砜、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于：所述的锂盐为双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、三氟甲磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双（草酸根）合磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、硝酸锂、高氯酸锂中的一种或几种。

10.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于：所述锂盐在电解液中的浓度为0.5～4mol/L。

11.如权利要求1~10任一项所述的锂硫电池电解液，其特征在于：所述的锂硫电池电解液中还包含辅助添加剂。

12.如权利要求11所述的锂硫电池电解液，其特征在于：所述辅助添加剂为硝酸锂、多硫化锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡、硝酸铵、亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸铯、亚硝酸铵、硝酸甲酯、硫化磷、溴化锂、碘化锂、碘化铟、二硫化二苯骈噻唑、碘代硝基苯、三苯基磷中的一种或多种。

13.如权利要求11所述的锂硫电池电解液，其特征在于：所述辅助添加剂在所述锂硫电池电解液中的质量百分含量为0.1％～5％。

14.如权利要求1~13任一项所述的锂硫电池电解液的应用，其特征在于：用作电解液，用于制备锂硫电池。

15.一种锂硫电池，由正极片、负极片、用于将正极片和负极片分隔的隔膜以及电解液组成，其特征在于：所述的电解液为权利要求1~13任一项所述的锂硫电池电解液。

16.如权利要求15所述的锂硫电池，其特征在于：所述正极片包括正极集流体以及复合在正极集流体表面的正极材料；所述的正极材料由正极活性材料与导电剂、粘结剂和溶剂的浆料固化得到；

所述正极活性物质为单质硫、含硫聚合物、硫化锂、多硫化锂中的一种或二种以上；

所述负极片为金属锂箔、锂片、锂合金、硅碳复合物中的一种。

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