CN116666754A - 一种新型钠离子电池的添加剂及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型钠离子电池的添加剂及钠离子电池,所述电解液和/或所述正极包含新型钠离子电池的添加剂;当电解液中包含新型钠离子添加剂时,新型钠离子添加剂质量占电解液总质量的0.05~6wt%;当正极中包含新型钠离子添加剂时,新型钠离子添加剂质量占正极浆料固含量的0.3~8wt%。本发明的有益效果是新型钠离子电池添加剂既可作为补钠添加剂,又可作为成膜添加剂,且结构中的Li+和Na+通过两者的协同作用进一步提高电池的首效,放电容量,循环性能和能量密度;且简化了补钠方法,即将补钠添加剂添加到电解液中,补钠过程操作简单,补钠添加剂利用效率高,非常适合放大生产。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域,尤其是涉及一种新型钠离子电池的添加剂及钠离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度、无记忆效应、低自放电等特点,已广泛用于便携式电子设备和电动汽车等领域。相比于锂离子电池,钠离子电池具有钠资源储量丰富,成本低廉,安全性高等优点,主要应用于储能、基站、电动自行车、低端乘用车等市场。然而,在充放电过程中材料结构相变可逆性差、电极/电解液界面不稳定以及SEI膜形成过程和一些不可逆副反应造成在负极消耗一定量的活性Na+,大大降低了SIBs的能量密度。此外,软包电池在循环过程中由于异常化学反应而产生气体造成电池胀气和鼓包,电池的使用性能(容量、循环寿命和倍率)发生严重的失效等问题严重阻碍了其商业化的应用。
为了解决以上问题,人们提出了各种策略提供额外的钠源来抵消不可逆的Na+损失,这些补钠方法大致可分为负极预钠、富钠正极和正极补钠添加剂。此外,提出从材料设计和制造工艺两方面着手改善电池产气问题,首先要设计优化材料及电解液体系,最常用的方法为电解液中添加少量的成膜添加剂的方法使SEI膜更均匀、致密,减少电池在使用过程中的SEI膜破坏和再次成膜过程产气现象,提高正极材料的稳定性,抑制异常产气的发生。
考虑到操作安全性和与规模生产的兼容性,使用补钠添加剂是一种非常实用化的方法。但普遍存在以下问题:补钠添加剂利用率低、补钠添加剂的作用仅仅是补钠,剩余非活性物质残余在首周充电过程残留在电极中或者溶解到电解液中,不能有效利用且有些残余部分电氧化分解会变成气体,不利于电池的安全性和电化学性能。此外,目前钠离子电池的成膜添加剂种类较少,最常用的为FEC、VC、RbPF6、CsPF6。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种新型钠离子电池的添加剂及钠离子电池,有效的解决现有的补钠添加剂利用率低、补钠添加剂的作用仅仅是补钠,剩余非活性物质残余在首周充电过程残留在电极中或者溶解到电解液中,不能有效利用且有些残余部分电氧化分解会变成气体,不利于电池的安全性和电化学性能的问题。
为解决上述技术问题,本发明的目的之一在于提供一种新型钠离子电池的添加剂,包括:新型添加剂结构如通式I所示:
其中,A-为中的一种。
M-选自中的一种。
R、R1、R2分别选自含有取代基的链或环或同时含有链和环,其中,所述取代基为H、卤素原子、烷基、烷氧基、硅烷基、=O、=S、氰基、酯基、磺酸酯基、磺酸盐、羧酸盐、醇盐、硫代碳酸盐、磺酰基、胺基、硝基中的一种或多种。
优选地,所述链为1~8个原子的链,包括饱和杂链、饱和碳链、不饱和碳链、不饱和杂链中的至少一种。
优选地,所述环包括单环和双环,其中,
所述单环为5-7个原子的环,包括饱和杂环、饱和碳环、不饱和碳环、不饱和杂环中的至少一种;
所述双环为桥环。
优选地,所述饱和杂链或所述不饱和杂链中的杂原子选自O、N、S、Si、B、P中的至少一种。
优选地,所述饱和杂环或所述不饱和杂环中的杂原子选自O、N、S、Si、B、P中的至少一种。
本发明的另一目的在于提供一种钠离子电池,包括:电解液和正极,其特征在于,所述电解液和/或所述正极包含如权利要求1-7任一所述的新型钠离子电池的添加剂。
优选地,当所述电解液中包含所述新型钠离子添加剂时,所述新型钠离子添加剂质量占电解液总质量的0.05~6wt%。
优选地,当所述正极中包含所述新型钠离子添加剂时,所述新型钠离子添加剂质量占正极浆料固含量的0.3~8wt%。
采用上述技术方案,新型钠离子电池添加剂可作为补钠添加剂,弥补电池在形成SEI膜或其它不可逆副反应消耗的活性钠离子,提高电池的首效,容量和能量密度;且简化了补钠方法,即将补钠添加剂添加到电解液中,补钠过程操作简单,补钠添加剂利用效率高,非常适合放大生产。
采用上述技术方案,新型钠离子电池添加剂还可作为成膜添加剂,参与固态电解质界面层(SEI)的形成,有助于形成致密、均匀、化学和电化学稳定、离子电导率高的SEI膜;同时,新型钠离子电池添加剂还可作为电解质盐,在电池充放电过程中通过锂盐和钠盐的协同作用不仅有利于提高SEI膜的稳定性,还可进一步提高电池的放电容量和能量密度。
新型钠离子电池添加剂在电池中以上功能可同时发挥,剩余的利用率高,化学性质稳定,毒性低,操作时比较安全且对环境友好,且现有的锂离子电池设备对钠离子电池具有普适性。
具体实施方式
下面结合实施例和表格对本发明作进一步说明:
除非另有定义,下文中所使用的的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的的专业术语只是为了描述具体实施例和对比例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。应当特殊说明的是对于同一种有机物结构可能有多种名称,只要其结构在本专利范围内都属于本专利的保护对象。
除非另有定义,以下实施例中和对比例中的原料、试剂等都可以从市场上够买所得或根据已报导的方法制备所得。
新型添加剂结构如通式I所示:
其中,A-为中的一种。M-选自/>中的一种。R、R1、R2分别选自含有取代基的链或环或同时含有链和环,其中,取代基为H、卤素原子、烷基、烷氧基、硅烷基、=O、=S、氰基、酯基、磺酸酯基、磺酸盐、羧酸盐、醇盐、硫代碳酸盐、磺酰基、胺基、硝基中的一种或多种。
其中,卤素原子中优选为F,磺酸盐、羧酸盐、醇盐以及硫代碳酸盐均包含钠离子或锂离子。
链为1~8个原子的链,包括饱和杂链、饱和碳链、不饱和碳链、不饱和杂链中的至少一种。
环包括单环和双环,其中,
单环为5-7个原子的环,包括饱和杂环、饱和碳环、不饱和碳环、不饱和杂环中的至少一种;双环为桥环。
饱和杂链或不饱和杂链中的杂原子选自O、N、S、Si、B、P中的至少一种;饱和杂环或不饱和杂环中的杂原子选自O、N、S、Si、B、P中的至少一种,其中,不饱和表示两个原子之间的连接键为双键或者三键。
新型钠离子电池添加剂的结构如表1所示。
表1本专利中新型添加剂的结构
本发明中的新型钠离子电池添加剂不仅具有补钠作用,以弥补电池在形成SEI膜和副反应过程造成的活性钠离子损失,而且在化成过程中参与电极表面钝化膜的形成并在电极表面形成更均匀稳定、致密、化学和电化学稳定且离子电导率高的SEI膜,残余的新型含锂盐的有机钠盐添加剂还可作为电解质盐,能够尽可能的提高新型钠离子电池添加剂的利用率。
一种钠离子电池,包括:电解液和正极,电解液和/或正极包含新型钠离子电池的添加剂。
当电解液中包含新型钠离子添加剂时,新型钠离子添加剂质量占电解液总质量的0.05~6wt%。
电解液中还包括常规钠盐,其中,常规钠盐为四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、三氟甲基磺酸钠、硝酸钠、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠、双氟甲基磺酰亚胺钠、二氟草酸硼酸钠、高氯酸钠中的一种或几种组合。
电解液中还包括有机溶剂,其中,有机溶剂为四甘醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,3-二氧戊环、二甲基亚砜、甲基乙基砜、碳酸甲丙酯、1,4-丁内酯、四氢呋喃、四氢-2-甲基呋喃、碳酸丁烯酯、碳酸二丁酯、碳酸甲丁酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、三氟乙酸甲酯、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐中的一种或几种组合。
电解液中还可包括常规功能添加剂,其中,常规功能添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烯酸磺酸内酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、六氟磷酸铷、六氟磷酸铯、甲基九氟丁醚、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、甲基膦酸二甲酯中的一种或几种组合。
当正极中包含新型钠离子添加剂时,新型钠离子添加剂质量占正极浆料固含量的0.3~8wt%。
正极中还包括正极活性物质,其中,正极活性物质为层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝及普鲁士白、基于转化反应的物质和有机化合物中的一种或几种组合。
正极中还包括导电剂,其中,导电剂为Super P、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、纳米碳纤维、炭黑中的一种或几种组合。
正极中还包括粘结剂,其中,粘结剂为含氟树脂类、纤维性类、聚氨酯类、聚丙烯酸类、橡胶类、海藻酸钠类、聚丙烯酸酯类、聚酰亚胺类中的一种或几种组合。
钠离子电池中还包括负极、隔膜以及封装外壳。
下面列举几个具体实施例:
一、当电解液中包含新型钠离子电池添加剂时,钠离子电池的制备步骤为:
(1)制备正极极片
将正极活性物质、粘结剂PVDF、导电剂碳纳米管按照质量比92:4:4的比例在NMP中混合均匀,调至合适粘度后涂布在铝箔上,经烘烤、压实、辊压、裁片获得正极极片。正极活性物质Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2、Na1.92FeFe(CN)6、Na3V2(PO4)2F3中的一种。
(2)制备负极极片
将负极活性物质、粘结剂PVDF、导电剂碳纳米管按照质量比92:4:4的比例在NMP或水中混合均匀,调至合适粘度后涂布在铝箔或铜箔上,经烘烤、压实、辊压、裁片获得负极极片。负极活性物质为HC。
(3)配制电解液
将钠盐,有机溶剂按照电解液浓度配成基础电解液。然后加入新型含锂盐的有机钠盐添加剂,电解液中还可加入其它功能添加剂。具体如表2所示,其中1M表示1mol/L,不同溶剂之间的比例为体积比。
表2电解液配方
(4)装配电池
将正极、负极、隔膜组装成2Ah软包电池,经烘干、叠片、注入电解液、静置、化成得到相应的电池和对比电池。电池的正极、负极和电解液如表3所示,隔膜为商用聚烯烃隔膜。
表3电池的正、负极和电解液
(5)电池在室温下的电化学性能
测试电池1~电池8和对比电池1~对比电池3在室温下的首效、首周放电容量和循环200周的容量保持率,其中,室温一般为25℃。其中电池的充电方式为0.5C充至截止电压,然后恒压充至0.01C,最后以1C放电。电池的测试电压范围和测试结果如表4所示。
表4电池在室温下的电化学性能测试结果
/>
/>
从表4中的数据可以看出,正极为Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2、Na1.92FeFe(CN)6、Na3V2(PO4)2F3,负极为HC时,当电解液中加入新型钠离子电池添加剂能显著提高电池在室温和高温下的电化学性能,主要体现在电池首周放电容量、首效和容量保持率的显著提高。
由钠盐和有机溶剂组成的普通电解液中加入本发明中的新型钠离子电池添加剂和常规功能FEC、VC添加剂对应电池的电化学性能优于普通电解液中只加入常规功能FEC、VC添加剂的电池,这是因为新型钠离子电池添加剂不仅具有补钠作用,以弥补电池在形成SEI膜和副反应过程造成的活性钠离子损失,而且在化成过程中参与电极表面钝化膜的形成并在电极表面形成更均匀稳定、致密、化学和电化学稳定且离子电导率高的SEI膜,残余的新型钠离子电池添加剂还可作为电解质盐,通过以上多种功能的协同作用可同时显著提高电池的放电容量、首效、容量保持率和能量密度并全面减少电池在循环过程中产气副反应。
二、当正极中包含新型钠离子电池添加剂时,钠离子电池的制备步骤为:
(1)制备正极极片
将正极活性物质、粘结剂、导电剂按照一定质量比例混合后,再加入一定量的新型含锂盐的有机钠盐添加剂继续充分混合。然后加入NMP调至合适粘度后涂布在铝箔上,经烘烤、压实、辊压、裁片获得正极极片。正极活性物质Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2、Na1.92FeFe(CN)6、Na3V2(PO4)2F3。其中,浆料配方如表5所示。
表5正极浆料配方
(2)装配电池
负极采用HC,制备方法同一(2)中负极极片的制备。隔膜为商用聚烯烃隔膜。在露点低于-50℃的环境中,将正极极片、负极极片、隔膜组装成2Ah软包电池,经叠片、烘干备用。在水、氧含量均<0.1ppm的手套箱中,注入电解液,封装。然后静置、化成得到电池和对比电池,其中,电池体系如表6所示。
表6电池体系
/>
(3)测试电化学性能
测试电池21~电池40和对比电池4~对比电池6在室温下的首效、首周放电容量和循环200周的容量保持率,其中,室温一般为25℃。其中电池的充电方式为0.3C充至截止电压,然后恒压充至0.01C,最后以1C放电。电池的测试电压范围和测试结果如表7所示。
表7电池的电化学性能测试结果
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/>
从表7中的数据可以看出,正极为Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2、Na1.92FeFe(CN)6、Na3V2(PO4)2F3,负极为HC时,当正极中加入新型钠离子电池添加剂时能显著提高电池在室温下的首周放电容量、首效和循环200周容量保持率,电池的能量密度也相应提高,表明采用本发明的具有补钠和成膜作用的新型钠离子电池添加剂能够弥补形成SEI膜及其它副反应时活性钠离子的消耗,添加剂中除钠的剩余基团会溶解至电解液中参与成膜,且结构中的Li+和Na+通过两者的协同作用进一步提高电池的放电容量和循环性能。
从表4和表7中的测试结果可以看出虽然将本方面中的新型钠离子电池添加剂加入正极或电解液中均能提高电池的放电容量和循环性能,但将新型钠离子电池添加剂加入电解液中放电容量和循环性能的提升效果优于将新型钠离子电池添加剂加入正极中,这是因为新型钠离子电池添加剂在电解液中具有一定的溶解度且利用率较高,而加入正极中时可能有少部分含锂原子的有机钠盐仍残留在极片中且对正极极片结构有一定的影响。
应当说明的是,以上内容仅是对本发明的一些实施例,本领域技术人员根据本发明的主要思想和有关内容进行适当的修改和变更所产生的内容也应该属于本发明权利要求的保护范围。此外,本发明中的添加剂在现有各种电解液、隔膜、活性物质、导电剂、粘结剂组成的电池中均有普适性,而不限于本实施例的使用的材料。而且本发明中涉及的专业术语和其他材料仅是为了明确阐述本发明的优势和效果,不应作为本发明创新性的限制。以上实施例是针对本发明实际应用效果的一部分说明,该实施例并非用以限制本发明的专利范围,凡是本领域人员在本发明的基础上所做出的的改进和替换均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种新型钠离子电池的添加剂,包括:
新型添加剂结构如通式I所示:
其中,A-为*-S-、*-N--R1中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种新型钠离子电池的添加剂,其特征在于:M-选自*-S-、*-N--R2、*-O-中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种新型钠离子电池的添加剂,其特征在于:R、R1、R2分别选自含有取代基的链或环或同时含有链和环,其中,所述取代基为H、卤素原子、烷基、烷氧基、硅烷基、=O、=S、氰基、酯基、磺酸酯基、磺酸盐、羧酸盐、醇盐、硫代碳酸盐、磺酰基、胺基、硝基中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种新型钠离子电池的添加剂,其特征在于:所述链为1~8个原子的链,包括饱和杂链、饱和碳链、不饱和碳链、不饱和杂链中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的一种新型钠离子电池的添加剂,其特征在于:所述环包括单环和双环,其中,
所述单环为5-7个原子的环,包括饱和杂环、饱和碳环、不饱和碳环、不饱和杂环中的至少一种;
所述双环为桥环。
6.根据权利要求4所述的一种新型钠离子电池的添加剂,其特征在于:所述饱和杂链或所述不饱和杂链中的杂原子选自O、N、S、Si、B、P中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的一种新型钠离子电池的添加剂,其特征在于:所述饱和杂环或所述不饱和杂环中的杂原子选自O、N、S、Si、B、P中的至少一种。
8.一种钠离子电池,包括电解液和正极,其特征在于,所述电解液和/或所述正极包含如权利要求1-7任一所述的新型钠离子电池的添加剂。
9.根据权利要求8所述的一种钠离子电池,其特征在于:当所述电解液中包含所述新型钠离子添加剂时,所述新型钠离子添加剂质量占电解液总质量的0.05~6wt%。
10.根据权利要求8或9所述的一种钠离子电池,其特征在于:当所述正极中包含所述新型钠离子添加剂时,所述新型钠离子添加剂质量占正极浆料固含量的0.3~8wt%。
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