CN115275354A - 一种适用于碱金属离子电池的无碳酸乙烯酯电解液及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碱金属离子电池技术领域，具体公开了一种适用于碱金属离子电池的无碳酸乙烯酯电解液及应用，该电解液包括电解质盐、有机溶剂和共溶剂；所述电解质盐为锂盐或钾盐，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯，所述共溶剂为氟代苯；氟代苯与碳酸丙烯酯之间的相互作用能够削弱碳酸丙烯酯与碱金属离子的配位强度，从而改变碱金属离子溶剂化结构，防止碳酸丙烯酯与碱金属离子的共嵌入效应。本发明电解液在不添加成膜添加剂的情况下，通过引入新型共溶剂，有效解决了由于PC共嵌入而对石墨负极不兼容的问题；该电解液能够同时兼容常用的石墨负极、三元正极、磷酸铁锂等电极材料，并在较宽的温度范围内展现出较为优异的电化学性能，适用范围广。
Description
技术领域
本发明属于碱金属离子电池技术领域，更具体地，涉及一种适用于碱金属离子电池的无碳酸乙烯酯电解液及应用。
背景技术
在电动汽车产业链的推动下，高能量密度的锂离子电池技术层出不穷，这些技术又反过来促进了长续航电动汽车的快速发展。电解液作为电池体系中关键的组分，对实现锂/钾离子电池高能量密度起着至关重要的作用。目前的商业化电解液体系由锂盐/钾盐、有机溶剂和功能性添加剂组成，有机溶剂主要包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等。往往单一的溶剂难以使电池正常工作，需要不同的溶剂之间相互配合，才能使电解液体系展现出较为理想的综合性能。其中，碳酸乙烯酯凭借其较高的介电常数，成为商业化电解液体系中重要的组成部分。
然而，碳酸乙烯酯的熔点为36.5℃，在低温下容易凝固甚至结晶析出，导致电解液体系粘度上升，电导率下降，低温性能变差。同时，碳酸乙烯酯在高压4.4V时较易与正极材料发生氧化分解，副产物增大电池体系阻抗，分解产气也会导致安全性下降。相比之下，碳酸丙烯酯由于具有优异的介电常数、良好的锂盐溶解能力、更广的液态范围以及突出的耐高压能力，是一种较为理想的电解液溶剂。
中国专利文献CN112635830A公开了一种无EC的锂离子电池电解液，其组成包括锂盐、有机溶剂以及新型添加剂，利用无EC溶剂和1-丙烯-1,3-磺酸内酯相互协同作用，有效提升了电池在高压和高温下的循环稳定性。虽然该电解液引入了功能性的添加剂来稳定正极界面，但是却忽略了碳酸丙烯酯与石墨负极相容性差的问题，碳酸丙烯酯容易与锂离子一起嵌入石墨层间，造成石墨材料的结构层离。
中国专利文献CN111200163A也报道了一种适用于高镍-硅碳体系无EC锂离子电池电解液，通过硫氮类添加剂和常规成膜添加剂的协同作用，使电解液在电极表面形成性能优良的膜，缓解了碳酸丙烯酯(PC)与硅碳负极中石墨组分的不兼容问题；但是，添加剂的过量引入会导致电池体系首圈库伦效率的下降，过量成膜剂的引入也会引起电池体系内阻的上升。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种适用于碱金属离子电池的无碳酸乙烯酯电解液及应用，旨在解决现有的无EC电解液中碳酸丙烯酯与石墨负极不兼容或添加剂、成膜剂引入过多导致电池性能下降的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种适用于碱金属离子电池的无碳酸乙烯酯电解液，包括电解质盐、有机溶剂和共溶剂；所述电解质盐为锂盐或钾盐，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯，所述共溶剂为氟代苯；
所述氟代苯与碳酸丙烯酯之间的相互作用能够削弱碳酸丙烯酯与碱金属离子的配位强度，从而改变碱金属离子溶剂化结构，防止碳酸丙烯酯与碱金属离子的共嵌入效应。
优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
优选地，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂。
优选地，所述钾盐为六氟磷酸钾、高氯酸钾和三氟甲基磺酸钾中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂还包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
优选地，所述氟代苯为氟苯、二氟苯、三氟苯和六氟苯中的至少一种。
优选地，所述电解质盐与所述有机溶剂的摩尔比为1:(0.1～10)，且所述有机溶剂与所述共溶剂的摩尔比为1:(0.1～10)；所述有机溶剂中碳酸丙烯酯的摩尔百分数为50％～100％。
按照本发明的另一方面，还提供了一种碱金属离子电池，包括正极、负极以及上述无碳酸乙烯酯电解液。
优选地，所述正极为磷酸铁锂正极、钴酸锂正极、锰酸锂正极、镍锰酸锂正极、富锂锰基正极或层状三元正极LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中0<x<1且0<y<1。
优选地，所述负极为硬碳负极、石墨负极或合金负极。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明引入了弱极性的氟代苯共溶剂，其与碳酸丙烯酯之间存在范德华力，这种分子间的弱相互作用减弱碳酸丙烯酯分子与碱金属离子的配位强度，使得碳酸丙烯酯更容易从溶剂化结构中脱出；此外，氟代苯的引入也改变了电解液中的溶剂化结构，产生了更多的离子团簇和接触离子对，同时，PC与碱金属离子络合能力的减弱也产生了更多的自由溶剂分子。综合以上的效应，该策略有效解决了由于PC分子与碱金属离子共嵌入而导致与石墨负极不兼容的问题，现有技术中常利用首圈放电诱导阴离子分解成膜来抑制PC共嵌入，而本发明电解液能够实现高达86％的首次库伦效率。另外，目前已报道的抑制PC共嵌入的电解液中大多含有大量成膜添加剂，这些添加剂的分解产物虽然在一定程度上抑制了PC共嵌入，但是其会导致界面阻抗的增大，抑制了电化学性能，本发明电解液在不需要引入任何添加剂的情况下，以成分更简单的电解液体系，展现出更优异的电化学性能。
(2)目前商业化的电解液主要选择六氟磷酸锂作为锂盐，但在实际应用中六氟磷酸锂极易吸水变质，并且低温下电化学性能较差、同时在高温下会发生分解，本发明采用双氟代磺酰亚胺锂代替六氟磷酸锂时，电解液体系具有优异的高温稳定性，在高温下充放电更加安全可靠，实用性更强。
(3)本发明电解液溶剂避免了碳酸乙烯酯的使用，降低了电池体系的熔点，即使在低温下该电解液仍然具有较高的导电性；同时，在高温下也具有较好的循环稳定性，使得该电解液在与石墨兼容的同时还展现出较好的宽温适应性。
(4)本发明电解液中加入的氟代苯共溶剂可选用氟苯、二氟苯、三氟苯或六氟苯，有效降低了电解液的粘度，有利于高倍率下充放电。
(5)本发明通过控制电解液中电解质盐、有机溶剂和共溶剂的添加比例，提高电解液的电导率，有效提升电池在不同温度下的循环稳定性。
(6)本发明电解液用于碱金属离子电池中，能够同时兼容石墨负极和高电压三元正极，扩宽了本发明电解液体系的适用范围，具有较强的适用性。
附图说明
图1为本发明实施例1及对比例1提供的锂离子半电池在0.1C下的充放电曲线图；
图2为本发明实施例2及对比例1提供的锂离子半电池的倍率性能图；
图3为本发明实施例2及对比例2提供的石墨锂离子半电池在0.1C下的充放电曲线图；
图4为本发明实施例2及对比例2提供的石墨负极材料的拉曼光谱图；
图5为本发明实施例3提供的不同组成电解液及对比例1提供的商业电解液在不同温度下的电导率测试图；
图6为本发明实施例4提供的锂离子半电池分别在0.2C、0.5C、1C、2C、4C、6C下的循环性能图，其中图中自右向左依次为0.2C、0.5C、1C、2C、4C、6C下的循环性能曲线；
图7为本发明实施例5提供的锂离子全电池的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种无碳酸乙烯酯电解液，包括电解质盐、有机溶剂和共溶剂。该电解液适用于各种碱金属离子电池，包括常用的锂离子电池和钾离子电池，应当理解的是，也可以应用于钠离子电池中，相对应的电解液中采用的电解质盐分别为锂盐、钾盐和钠盐。该电解液中的有机溶剂为单一的碳酸丙烯酯(PC)或者为由碳酸丙烯酯和其它溶剂组成的混合物，该有机溶剂中PC是必不可少的，其它溶剂可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙二醇二甲醚(EDM)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种；该电解液中的共溶剂为氟代苯，具体可以为氟苯、二氟苯、三氟苯和六氟苯中的至少一种。
本发明电解液在不加成膜添加剂的情况下，引入共溶剂氟代苯，由于氟代苯的弱极性，其与碳酸丙烯酯之间存在范德华力，这种分子间的弱相互作用能够削弱碳酸丙烯酯与碱金属离子的配位强度，从而改变碱金属离子溶剂化结构，使得碳酸丙烯酯更容易从碱金属离子溶剂化结构中脱出，电解液中产生更多的自由溶剂分子，此外，氟代苯的引入使得电解液中产生了更多的离子团簇和接触离子对，这些都有效防止了碳酸丙烯酯与碱金属离子的共嵌入效应，使得本发明电解液与石墨负极相容性好。
本发明电解液体系，仅需通过调整电解质盐的种类，便可以应用于不同碱金属离子电池中，具有较好的普适性。
具体地，当本发明电解液应用于锂离子电池中时，其中的锂盐可以为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种，优选为双氟磺酰亚胺锂。
当本发明电解液应用于钾离子电池中时，其中的钾盐可以为六氟磷酸钾、高氯酸钾和三氟甲基磺酸钾中的至少一种。
进一步优选地，电解质盐与有机溶剂的摩尔比为1:(0.1～10)，且有机溶剂与共溶剂的摩尔比为1:(0.1～10)；有机溶剂中碳酸丙烯酯的摩尔百分数为50％～100％。
本发明电解液的制备方法如下：首先将一定量的电解质盐溶解在含有碳酸丙烯酯的有机溶剂中，然后按照一定比例加入氟代苯。室温搅拌均匀后配置成透明澄清的电解液。优选地，电解质盐与有机溶剂的摩尔比为1:(0.1～10)，且有机溶剂与共溶剂的摩尔比为1:(0.1～10)；有机溶剂中碳酸丙烯酯的摩尔百分数为50％～100％。
另一方面，本发明还提供一种碱金属离子电池，其包括正极、负极以及上述无碳酸乙烯酯电解液。
一些实施例中，所述正极可以为磷酸铁锂正极、钴酸锂正极、锰酸锂正极、镍锰酸锂正极、富锂锰基正极或层状三元正极LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中0<x<1且0<y<1。所述负极可以为硬碳负极、石墨负极或合金负极。本发明基于PC溶剂的电解液体系能够同时兼容常用的石墨负极、高电压三元正极材料、磷酸铁锂正极材料等，极大扩宽了该电解液体系的适用范围。
以下结合具体实施例，对上述技术方案详细说明。
实施例1
电解液的制备：在手套箱中按照一定的比例溶解双氟磺酰亚胺锂于碳酸丙烯酯中，在室温下搅拌均匀，然后加入氟苯溶剂于上述溶液中，得到电解液。该电解液中双氟磺酰亚胺锂：碳酸丙烯酯：氟苯的摩尔比为1:5:7。
正负电极片的制备：首先将石墨负极材料、导电剂与粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀并涂在铜箔上，然后烘干并裁切得到合适的电极片，称重并保存于充满氩气的手套箱中备用。三元正极片的制备与负极片大致相同，将三元正极材料NCM811、导电剂与粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀并涂在铝箔上，然后将极片烘干并裁切得到电极片，称重并保存在充满氩气的手套箱中待用。
锂离子半电池组装：整个电池组装过程中在水、氧气含量小于0.1ppm的惰性气体手套箱中进行。采用多层聚烯烃隔膜，采用本实施例制备的电解液，将金属锂片作为对电极与参比电极，组装扣式半电池。
电池测试：将本实施例所得到的石墨负极半电池在蓝电电池测试设备上进行恒流充放电测试，测试前搁置10h。
对比例1
本对比例采用商业电解液，该商业电解液为将LiPF6溶于等体积EC和DMC的混合溶剂中而制得的1mol/LLiPF6-EC-DMC。
采用实施例1同样方法制备、组装锂离子半电池，并进行充放电测试。
图1为实施例1和对比例1分别组装的锂离子半电池在0.1C下的充放电曲线图，可以看到实施例1制得的电解液与商业电解液的首次库伦效率基本一致。
实施例2
在手套箱中按照一定的比例溶解六氟磷酸锂于碳酸丙烯酯中，在室温下搅拌均匀，然后加入氟苯溶剂于上述溶液中，得到电解液。该电解液中六氟磷酸锂：碳酸丙烯酯：氟苯的摩尔比为1:5:7。
采用实施例1同样方法制备、组装锂离子半电池，并进行充放电测试。
如图2所示，锂离子半电池的倍率性能图显示，实施例2中采用该电解液在6C的大电流下具有相比对比例1更高的比容量，表明该电解液适用于高功率密度的储能体系。
对比例2
在手套箱中按照一定的比例溶解六氟磷酸锂于碳酸丙烯酯中，在室温下搅拌均匀，得到电解液。该电解液中六氟磷酸锂：碳酸丙烯酯的摩尔比为1:5。
采用实施例1同样方法制备、组装锂离子半电池，并进行充放电测试。
图3中对实施例2和对比例2组装电池的充放电测试结果显示，不加氟苯的对比例2中电池一直在0.8V放电，难以正常工作，加入氟苯后电池能够正常充放电循环。同时，对实施例2和对比例2放电后的石墨电极片进行拉曼光谱分析，由图4可以看出，对比例2中出现了2D峰，表明其石墨结构被破坏；而实施例2中的石墨结构并没有被破坏。
实施例3
在手套箱中按照一定的比例溶解双氟磺酰亚胺锂于碳酸丙烯酯中，在室温下搅拌均匀，然后分别加入不同量的氟苯溶剂于上述溶液中，得到不同组成的电解液。该不同组成的电解液中双氟磺酰亚胺锂：碳酸丙烯酯：氟苯的摩尔比分别为1:5:7，1:5:4，1:5:1。
采用实施例1同样方法制备、组装锂离子半电池，并进行充放电测试。
分别测试本实施例与对比例1提供的电解液在不同温度下的电导率，并进行对比。如图5所示，本实施例电解液在零下40℃到40℃的区间内都展现出较高的电导率，而对比例1在低温下凝固导致电导率快速下降。
实施例4
在手套箱中按照一定的比例溶解双氟磺酰亚胺锂于碳酸丙烯酯中，在室温下搅拌均匀，然后加入氟苯溶剂于上述溶液中，得到电解液。该电解液中双氟磺酰亚胺锂：碳酸丙烯酯：氟苯的摩尔比为1:5:6。
采用实施例1同样方法制备、组装锂离子半电池，并分别在0.2C、0.5C、1C、2C、4C、6C下进行充放电测试。
图6为本实施例锂离子半电池在不同电流下的循环性能图，从图中可以看出，基于该电解液的NCM811电池在6C下容量高达152mAhg-1，在大电流环境下略优于无添加剂的商业电解液体系。。
实施例5
在手套箱中按照一定的比例溶解双氟磺酰亚胺锂于碳酸丙烯酯中，在室温下搅拌均匀，然后加入氟苯溶剂于上述溶液中，得到电解液。该电解液中双氟磺酰亚胺锂：碳酸丙烯酯：氟苯的摩尔比为1:4:6。
采用实施例1同样方法制备、组装锂离子半电池，同时还组装锂离子全电池，进行充放电测试。
图7为NCM811与石墨匹配后锂离子全电池的循环性能图，经过100圈循环之后容量保持率高达80％。
实施例6
在手套箱中按照一定的比例溶解高氯酸锂于碳酸丙烯酯中，在室温下搅拌均匀，然后加入氟苯溶剂于上述溶液中，得到电解液。该电解液中高氯酸锂：碳酸丙烯酯：氟苯的摩尔比为1:5:7。
实施例7
在手套箱中按照一定的比例溶解双氟磺酰亚胺锂于含碳酸丙烯酯和少量碳酸二甲酯的混合溶剂中，在室温下搅拌均匀，然后加入氟苯溶剂于上述溶液中，得到电解液。该电解液中双氟磺酰亚胺锂：碳酸丙烯酯：碳酸二甲酯：氟苯的摩尔比为1:4:1:7。
实施例8
在手套箱中按照一定的比例溶解双氟磺酰亚胺锂于碳酸丙烯酯中，在室温下搅拌均匀，然后加入三氟苯溶剂于上述溶液中，得到电解液。该电解液中双氟磺酰亚胺锂：碳酸丙烯酯：三氟苯的摩尔比为1:5:7。
分别测试实施例1-8及对比例1(1M LiPF6/EC/DMC)组装的锂离子半电池在不同温度下以0.5C循环100圈后的容量保持率，结果见表1。
表1不同实施例及对比例1组装的锂离子半电池在不同温度下以0.5C循环100圈后的容量保持率
由表1可以看出，采用对比例1商业电解液组装的锂离子电池在高温(40℃)下稳定性差，在低温(-40℃)下无法正常工作；而采用本发明电解液组装的锂离子电池具有较宽温度适应性，在低温和高温下均具有较好的循环稳定性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种适用于碱金属离子电池的无碳酸乙烯酯电解液，其特征在于：包括电解质盐、有机溶剂和共溶剂；所述电解质盐为锂盐或钾盐，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯，所述共溶剂为氟代苯；
所述氟代苯与碳酸丙烯酯之间的相互作用能够削弱碳酸丙烯酯与碱金属离子的配位强度，从而改变碱金属离子溶剂化结构，防止碳酸丙烯酯与碱金属离子的共嵌入效应。
2.根据权利要求1所述的无碳酸乙烯酯电解液，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的无碳酸乙烯酯电解液，其特征在于：所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂。
4.根据权利要求1所述的无碳酸乙烯酯电解液，其特征在于：所述钾盐为六氟磷酸钾、高氯酸钾和三氟甲基磺酸钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的无碳酸乙烯酯电解液，其特征在于：所述有机溶剂还包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的无碳酸乙烯酯电解液，其特征在于：所述氟代苯为氟苯、二氟苯、三氟苯和六氟苯中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一所述的无碳酸乙烯酯电解液，其特征在于：所述电解质盐与所述有机溶剂的摩尔比为1:(0.1～10)，且所述有机溶剂与所述共溶剂的摩尔比为1:(0.1～10)；所述有机溶剂中碳酸丙烯酯的摩尔百分数为50％～100％。
8.一种碱金属离子电池，其特征在于：包括正极、负极以及权利要求1-7任一所述的无碳酸乙烯酯电解液。
9.根据权利要求8所述的碱金属离子电池，其特征在于：所述正极为磷酸铁锂正极、钴酸锂正极、锰酸锂正极、镍锰酸锂正极、富锂锰基正极或层状三元正极LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中0<x<1且0<y<1。
10.根据权利要求8所述的碱金属离子电池，其特征在于：所述负极为硬碳负极、石墨负极或合金负极。
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