KR20040107549A - 저온 성능과 안전성이 개선된 비수계 전해액 및 이를채용한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬염, 유기용매 및 트리메틸실릴 벤젠술포네이트를 포함하는 비수계 전해액과 이를 채용한 리튬 전지를 제공한다. 본 발명의 비수계 전해액을 이용하면, 저온에서의 고율 방전 특성 및 충방전 싸이클 수명 특성이 개선될 뿐만 아니라, 전지가 과충전되어 전압이 상승되더라도 전해액이 산화분해되어 중합체를 형성하므로 과충전 전류를 소모하여 전지를 보호하게 되므로 안전성이 개선된다.

Description

저온 성능과 안전성이 개선된 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지{Nonaqueous electrolytic solution with improved low temperature characteristic and safety, and lithium battery employing the same}
본 발명은 저온 성능과 안전성이 개선된 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 전지는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해액을 구비하며, 리튬 이온이 상기 캐소드 및 애노드에서 삽입/탈삽입 될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기에너지를 생성한다.
리튬 전지는 3.6 내지 3.7V 정도의 평균 방전 전압을 갖고 있어서 다른 알칼리 전지나 니켈 카드뮴 전지에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있다. 이러한 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압 영역 0 내지 4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다.
전해액은 전지내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 기본적인 작동을 가능하게 한다. 그러나 리튬 전지용 비수계 전해액은 니켈 카드뮴 전지에 사용되는 수계 전해액에 비하여 이온 전도도가 현저하게 낮기 때문에 고율 충방전 등에서 불리한 점으로 작용하기도 한다.
전해액의 이온 전도도는 전지의 충방전 성능과 급속 방전 성능에 매우 중요한 영향을 미치는 요인이다. 전해액이 높은 이온 전도도를 갖기 위해서는 우선 자유 이온의 수가 많아야 하기 때문에 유전율이 높아야 하고 자유 이온의 이동 용이성을 고려할 때 점도가 낮아야 한다. 또한 저온에서 전해액이 응고되면 자유 이온의 이동이 제한되어 전지의 충방전이 불가능해지므로 가능한 낮은 응고점을 가져야 한다.
리튬 전지용 전해액의 이온전도도를 높이기 위해서는 고유전율 용매와 저점도의 용매를 혼합하여 리튬 전지의 전기화학적인 특성을 개선시키고 어는 점이 낮은 용매를 혼합하여 리튬 전지의 저온 성능을 개선시키려는 다양한 기술이 제시되어 왔다.(미국 특허 제5639575호 및 제5525443호) 그러나 이러한 용매의 조성 변화만으로는 저온 특히 -20℃ 정도에서의 리튬 이온의 전도를 향상시키지 못하기 깨문에 고율(1C)로 방전하는 경우 급격한 내부 저항의 증가로 인하여 방전 특성이 급격히 저하된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하여 저온 방전 특성이 향상될 뿐만 아니라 안정성도 개선된 비수계 전해액과 이를 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 각형 리튬 이차 전지의 단면도이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서 저온에서의 방전용량 변화를 나타낸 그래프이고,
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서, 시간 경과에 따른 셀 온도 변화를 나타낸 도면이고,
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서, 싸이클 횟수에 따른 방전용량 변화를 나타낸 도면이고,
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서, 방전용량에 따른 셀 전압 변화를 나타낸 도면이다.
<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>
1... 리튬 2차 전지 2... 캐소드
4... 애노드 6... 세퍼레이타
8... 전극 조립체 10... 케이스
12... 캡 플레이트 14... 가스켓
16... 안전밸브 18... 캐소드 탭
20... 애노드 탭 22, 24... 절연체
상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명에서는
리튬염;
유기용매; 및
트리메틸실릴 벤젠술포네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액이 제공된다.
상기 비수계 전해액에는 1-클로로아니솔, 2-클로로아니솔, 3-클로로아니솔,1.4-디클로로아니솔,1.3-디클로로아니솔로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 클로로아니솔이 더 포함될 수 있다. 상기 클로로아니솔의 총함량은 유기용매 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부이다.
상기 트리메틸실릴 벤젠술포네이트의 함량은 유기용매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부이다.
상기 유기용매는 카보네이트계 용매, 플루오로벤젠, 2-플루오로벤젠, 3-플루오로벤젠, 4-플루오로벤젠, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 카보네이트계 유기용매가 에틸렌 카보네이트, 메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, γ-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 의하면, 상기 유기용매는 에틸 카보네이트 15 내지 30 부피%, 메틸 에틸 카보네이트 40 내지 60 부피%, 플루오로벤젠 5 내지 10 부피% 및 디메틸 카보네이트 10 내지 20 부피%로 이루어진다.
상기 리튬염의 농도가 0.5 내지 2.0M이다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는
캐소드;
애노드;
상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이타;
상술한 비수계 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지에 의하여 이루어진다.
상기 세퍼레이타는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 조합물로 이루어진다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 비수계 전해액은 트리메틸실릴 벤젠술포네이트를 포함하고 있다. 여기에서 상기 트리메틸실릴 벤젠술포네이트의 함량은 유기용매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5.0 중량부, 특히 약 1.0 중량부인 것이 바람직하다. 만약 트리메틸실릴 벤젠술포네이트의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 상온에서의 전극 조립체의 두께 증가 억제 효과가 미미하고, 5.0 중량부를 초과하면 수명 특성이 저하되므로 바람직하지 못하다.
비수계 전해액에 상기 트리메틸실릴 벤젠술포네이트를 부가하면, 전도성이 우수한 SEI피막이 음극활물질 표면에 형성되어 저온 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액은 또한 1-클로로아니솔, 2-클로로아니솔, 3-클로아니솔, 1,3-디클로로아니솔, 1,4-디클로로아니솔 중에서 선택된 하나 이상의 클로로아니솔을 포함한다. 이러한 클로아니솔을 전해액에 부가하면 온도 상승 및 전압 상승에 의해서 클로로아니솔과 양극활물질간의 산화반응이 진행되어 부전도성 피막을 형성하여 안전성이 개선된다.
상기 클로로아니솔의 함량은 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 만약 클로로아니솔의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 안전성 개선 효과가 미미하고, 10 중량부를 초과하면 수명 특성이 저하되므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 비수계 전해액을 구성하는 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합시켜 사용가능하다. 그중에서도 LiPF6, LiBF4또는 이 두염의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 리튬염의 농도는 0.5 내지 2.0M인 것이 바람직하며, 특히 0.7 내지 1.6M인 것이 보다 바람직하다. 만약 리튬염의 농도가 0.5M 미만이면 전지의 이온전도도 특성이 저하되고, 2.0M을 초과하는 경우에는 리튬 이온의 이동성이 감소되어 바람직하지 못하다.
상기 유기용매로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서 카보네이트계 용매, 플루오로벤젠, 2-플루오로벤젠, 3-플루오로벤젠, 4-플루오로벤젠, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 그중에서도 카보네이트계 용매 및 플로오르벤젠계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카보네이트계 유기용매로는 에틸렌 카보네이트(EC), 메틸렌 카보네이트(MC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), γ-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트(PC), 메틸 에틸 카보네이트(MEC) 및 비닐렌 카보네이트(VC)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
본 발명의 유기용매는 특히 에틸 카보네이트 20 내지 30 부피%, 메틸 에틸 카보네이트 50 내지 60 부피%, 플루오로벤젠 7 내지 10 부피% 및 디메틸 카보네이트 10 내지 20 부피%로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기에서 에틸 카보네이트의 함량이 상기 범위를 벗어나면 수명 특성 및 저온 특성 측면에서 바람직하지 못하고, 메틸 에틸 카보네이트의 함량이 상기 범위를 벗어나면 수명 특성 및 고온 방치시 두께 측면에서 바람직하지 못하고, 플루오로벤젠의 함량이 상기 범위를 벗어나면 상온 두께 및 고온 방치 두께 측면에서 바람직하지 못하고, 디메틸 카보네이트의 함량이 상기 범위를 벗어나면 수명, 고온 방치시 두께 및 저온 특성 측면에서 바람직하지 못하다.
본 발명의 비수계 전해액은 통상적인 리튬 전지에 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬 전지를 제조하는 방법을 살펴보기로 한다.
먼저 트리메틸실릴 벤젠술포네이트, 리튬염 및 유기용매를 혼합하여 비수계 전해액을 제조한다. 상기 비수계 전해액에는 클로로아니솔을 더 부가하기도 한다.
이와 별도로, 리튬 전지 제조시 사용되는 통상적인 방법에 따라 캐소드와 애노드를 각각 제조한다. 이 때 캐소드 활물질로는 리튬 금속 복합 산화물, 전이금속 화합물, 설퍼 화합물 등을 사용하며, 애노드 활물질로는 리튬 금속, 탄소재, 흑연재 등을 사용한다.
그리고 나서, 상기 과정에 따라 얻어진 캐소드와 애노드 사이에 세퍼레이타를 삽입하고 이를 와인딩하고 필요한 경우에는 핫 프레스를 거친 후, 전지 케이스에 수납시킨다. 이어서, 상기 결과물에 상기 과정에 따라 얻어진 비수계 전해액을 주입함으로써 본 발명의 리튬 전지를 완성할 수 있다.
상기 세퍼레이타는 망목 구조를 갖는 절연성 수지로 이루어지는데, 구체적인 예로서 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 이들의 조합물(PE/PP 2층막, PE/PP/PE 3층막, PP/PE/PP 2층막)을 들 수 있다.
상술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 리튬 전지는 리튬 1차 전지 및 리튬 2차 전지 모두가 가능하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 리튬 2차 전지의 단면을 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 본 발명의 리튬 전지(1)는 캐소드(2)과 애노드(4) 사이에 세퍼레이터(6)가 개재된 전극 조립체(8)가 케이스(10)에 수납된 구조를 갖는다. 상기 전극 조립체(8)의 상부에는 캡 플레이트(12)와 가스켓(14)으로 밀봉되어 있고, 상기 캡 플레이트(12)에는 전지의 과압 형성을 방지하는 안전밸브(safety vent)(16)가 설치되어 있다. 그리고 상기 캐소드(2) 및 애노드(4)에 각각 캐소드탭(18)과 애노드 탭(20)가 설치되어 있고, 전지의 내부 단락을 방지하기 위하여 절연체 (22) 및 (24)가 삽입되어 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
제조예 1.
30:55:10:5 혼합 중량비의 EC/MEC/FB(플루오로벤젠)/PC 100g과 LiPF6을 용해하여 1.15M 농도로 만든 후, 여기에 트리메틸실릴 벤젠술포네이트 1.0 g과 1,3-디클로로아니솔 2.0 g을 부가 및 혼합하여 비수계 전해액을 제조하였다.
제조예 2.
20:50:10:20 혼합 중량비의 EC/MEC/FB(플루오로벤젠)/DMC 100g과 LiPF6을 용해하여 1.15M 농도로 만든 후, 여기에 트리메틸실릴 벤젠술포네이트 1.0 g과 1,3-디클로로아니솔 2.0 g을 부가 및 혼합하여 비수계 전해액을 제조하였다.
제조예 3.
트리메틸실릴 벤젠술포네이트의 함량이 0.5 g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 비수계 전해액을 제조하였다.
제조예 4.
1,3-디클로로아니솔의 함량이 1.0 g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 비수계 전해액을 제조하였다.
비교제조예 1.
트리메틸실릴 벤젠술포네이트 1.0 g과 1-클로로아니솔 2.0 g 대신 비닐술폰 0.5 g과 1-클로로아니솔 2.0 g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 비수계 전해액을 제조하였다.
실시예 1.
LiCoO296g, N-메틸피롤리돈(NMP) 43g에 폴리비닐리덴플루오라이드 2g , 도전제 슈퍼피(M.M.M Corp.) 2g를 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 이 슬러리를 알루미늄 집전체상에 도포 및 건조하고 이를 롤프레스로 압연하여 캐소드(두께: 0.147mm)를 제조하였다.
MCF(Petoca사)94g, N-메틸피롤리돈(NMP) 65g에 폴리비닐리덴플루오라이드 6g를 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 이 슬러리를 구리 집전체상에 도포 및 건조하고 이를 롤프레스로 압연하여 애노드(두께: 0.178mm)를 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻어진 캐소드와 애노드 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이타(두께: 0.020mm)을 개재하고, 이를 핫 프레스하여 30mm×48mm×6mm 규격의 각형 전지 케이스내에 수납시켰다. 이어서, 상기 과정에 따라 얻어진 결과물에 상기 제조예 1에 따라 제조된 비수계 전해액을 주입하여 약 950mAh 용량의 리튬 2차 전지를 제조하였다.
실시예 2.
실시예 1의 전해액 (제조예 1)대신 제조예 2의 비수계 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
비교예 1
제조예 1의 비수계 전해액 대신 비교제조예 1의 비수계 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1,2 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서, 하기 특성들을 평가하였다.
(1) 저온 특성
본 실험을 진행하기 위해서 전지를 정전류/정전압 방식(0.5C/4.2V)으로 충전하여 0.1C mA 컷 오프조건으로 충전한 후, 밀폐된 -20℃ 챔버에서 4시간 방치후 정전류(0.5C) 방식으로 3.0V 컷 오프 조건으로 방전하여 방전용량을 측정한다.
(2) 안전성 특성
본 실험을 진행하기 위해서 전지를 정전류/정전압 방식(0.5C/4.2V)으로 충전하여 0.1C mA 컷 오프조건으로 충전한 후,리튬 2차 전지를 약 150℃에서 10분동안 방치한 후, 충전전압 및 온도 변화를 관찰하여 열적 특성을 평가하여 L0(양호), L1(누액), L2(섬광), L3(연기), L4(발화), L5(파열)로 표시한다.
(3) 수명 특성
본 실험을 진행하기 위해서 전지를 정전류/정전압 방식(1.0C/4.2V)으로 충전하여 0.1C mA 컷 오프조건으로 충전한 후, 상온에서 30분간 방치 후, 상온에서 정전류(1.0C) 방식으로 3.0V 컷 오프 조건으로 방전하는 것을 1회로 하여 1회 방전용량 및 500회 방전용량 비를 비교하여 평가한다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 저온에서의 방전용량 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 2와 같다.
도 2를 참조하면, 실시예 1의 리튬 2차 전지는 비교예 1의 경우와 비교하여 -20℃에서 방전용량이 약 80mAh 이상 증가되는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 3를 참조하면, 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 안전성 평가한 결과, 실시예 1의 리튬 2차 전지는 150℃에서 60분이 경과된다고 하더라도 열폭주되는 것이 지연되는 데 반하여, 비교예 1의 경우는 20분 정도에서 열폭주가 발생하였다.
또한, 도 4를 참조하면,상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 수명 특성을 평가한 결과, 실시예 1의 리튬 2차 전지는 비교예 1의 경우와 비교하여 수명 특성이 개선된다는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 방전용량 변화에 따른 전압 특성 변화를 조사하였고, 그 결과는 도 5와 같다. 도 5를 참조해볼 때, 실시예 2의 리튬 2차 전지가 비교예 1의 경우와 비교하여 방전용량 대비 셀 전압 특성이 보다 우수하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 비수계 전해액을 이용하면, 저온에서의 고율 방전 특성 및 충방전 싸이클 수명 특성이 개선될 뿐만 아니라, 전지가 과충전되어 전압이 상승되더라도 전해액이 산화분해되어 중합체를 형성하므로 과충전 전류를 소모하여 전지를 보호하게 되므로 안전성이 개선된다.

Claims (10)

  1. 리튬염;
    유기용매; 및
    트리메틸실릴 벤젠술포네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1-클로로아니솔, 2-클로로아니솔, 3-클로로아니솔. 1,3-디클로로아니솔, 1,4-디클로로아니솔로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 클로로아니솔이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  3. 제2항에 있어서, 상기 클로로아니솔의 총함량은 유기용매 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 트리메틸실릴 벤젠술포네이트의 함량은 유기용매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기용매가 카보네이트계 용매, 플루오로벤젠, 2-플루오로벤젠, 3-플루오로벤젠, 4-플루오로벤젠, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  6. 제5항에 있어서, 상기 카보네이트계 유기용매가 에틸렌 카보네이트, 메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, γ-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기용매가
    에틸 카보네이트 15 내지 30 부피%, 메틸 에틸 카보네이트 40 내지 60 부피%, 플루오로벤젠 5 내지 10 부피% 및 디메틸 카보네이트 10 내지 20 부피%로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬염의 농도가 0.5 내지 2.0M인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  9. 캐소드;
    애노드;
    상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이타;
    제1항 내지 제8항중 어느 한 항의 비수계 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 세퍼레이타가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 조합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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