KR100637744B1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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산요덴키가부시키가이샤
우베 고산 가부시키가이샤
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Abstract

전해액에 첨가하여도 저온특성이나 보존특성 등의 전지특성에 악영향을 미치지 않고, 또한 과충전에 대하여 유효하게 작용하는 첨가제를 이용하여 전지의 안전성을 확보할 수 있도록 한다.
정극과 부극을 분리기를 개재시켜 적층하여 구성된 전극체와, 유기용매에 용질로서 리튬염을 용해한 전해액을 전지용기 내에 구비한 리튬 이차전지로서, 전지 내부의 가스압력이 소정 압력이상으로 되면 충전을 차단하는 전류차단밀봉체를 상기 전지용기에 구비하고, 상기 유기용매에 페닐기에 인접하는 제 3차 탄소를 보유하는 알킬벤젠 유도체 또는 시클로알킬벤젠 유도체가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

리튬 이차전지{A LITHIUM SECONDARY BATTERY}
도 1은, 본 발명의 전해액을 구비한 일실시형태의 전지의 분리기를 개재시켜 적층시킨 정ㆍ부극판을 권회하여 외장캔 내에 내장한 상태를 나타내는 단면도이다.
도 2는, 도 1의 외장캔 의 개구부에 장착되는 전류차단밀봉체를 나타내는 일부파단도이다.
(도면의 주요부분에 대한 부호의 설명)
10 ㆍㆍㆍ 부극판 10a ㆍㆍㆍ 부극집전탭
20 ㆍㆍㆍ 정극판 20a ㆍㆍㆍ 정극집전탭
30 ㆍㆍㆍ 분리기 40 ㆍㆍㆍ 외장캔
41 ㆍㆍㆍ 스페이서 42 ㆍㆍㆍ 외장캔용 절연가스켓
50 ㆍㆍㆍ 정류차단밀봉체
본 발명은 유기용매에 용질로서 리튬염을 용해한 전해액을 이용한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 특히, 과충전하더라도 안전성을 확보할 수 있는 전해액을 이용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 소형화, 경량화가 두드러지고, 이에 따라, 전원을 구성하는 전지에 대해서도 소형경량화에 대한 요구가 매우 증가하고 있다. 그래서, 소형경량 또는 고용량으로 충방전가능한 전지로서 리튬 이온전지로 대표되는 리튬 이차전지가 실용화되게 되었고, 소형 비디오카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자ㆍ통신기기 등에 이용하게 되었다.
이러한 종류의 리튬 이차전지는, 부극활물질로서 리튬이온을 흡장ㆍ탈리할 수 있는 카본계재료를 이용하며, 정극활물질로서, LiCO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFeO2 등의 리튬 함유 천이금속산화물을 이용하고, 유기용매에 용질로서 리튬염을 용해한 전해액을 이용하고, 전지로서 조립한 후, 첫번의 충전에 의해 정극활물질로부터 나온 리튬이온이 카본입자 내에 들어가서 충방전가능하게 되는 전지이다.
이와 같은 리튬 이차전지에 있어서는, 과충전을 행하면, 과충전상태로 됨에 따라, 정극에서는 과잉의 리튬이 추출되고, 부극에서는 리튬의 과잉의 삽입이 생겨서, 정ㆍ부극의 양극이 열적으로 불안정화한다. 정ㆍ부극의 양극이 열적으로 불안정하게 되면, 곧 전해액의 유기용매가 분해되도록 하고, 급격한 발열반응이 생겨서, 전지가 이상하게 발열하게 되고, 전지의 안전성이 손상되는 문제가 생겼다. 이와 같은 상황은, 리튬 이차전지의 에너지 밀도가 증가할수록 중요한 문제가 된다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 전해액 안에 첨가제로서 소량의 방향족화합물을 첨가함으로써, 과충전에 대하여 안정성을 확보할 수 있도록 한 것은, 예컨대, 특개평7-302614호 공보에 있어서 제안되어 있다. 이 특개평7-302614호 공보에 제안된 것으로는, 부극에 탄소재료를 이용하고, 전해액의 첨가제로서, 분자량 500이하에서 만충전 시의 정극전위보다 높은 전위로 가역성 산화환원전위를 보유하는 π전자궤도를 가지는 아니졸 유도체 등의 방향족 화합물을 사용하도록 하고 있다. 이와 같은 방향족 화합물은, 과충전을 방지하는 것으로 전지가 보호된다.
또한, 전해액 안에 첨가제를 첨가함으로써, 과충전에 대하여 안전성을 확보할 수 있도록 한 것은, 예컨대, 특개평9-106835호 공보에서도 제안되어 있다. 이 특개평9-106835호 공보에 제안된 것으로는, 부극에 탄소재료를 이용하고, 전해액의 첨가제로서 비페닐, 3-R-티오펜, 3-클로로-티오펜, 후란 등을 소량 사용하여, 전지의 최대동작전압 이상의 전지전압으로 중합하는 것에 의해서, 전지의 내부전압을 높게하여, 과충전 시에 전지를 보호할 수 있도록 하고 있다.
그러나, 특개평7-302614호 공보에 제안된 것에서는, 아니졸 유도체는 과충전에 대해서는 유효하게 작용하는 것에 대해서, 사이클 특성이나 보존특성 등의 전지특성에 악영향을 미치는 문제가 생겼다. 또한, 방향족 화합물은 4.5V정도의 전위로 산화분해되어서, 가스를 발생함과 아울러, 중합물을 형성하는 것에 의해, 과충전을 방지하여 전지를 보호하는 반면, 전해액 조성에 의해서는, 그 중합물이 용해되어 과충전을 방지할 수 없는 경우도 생긴다. 결국, π전자궤도를 가지는 아니졸 유도체 등의 방향족 화합물은 반드시 과충전을 억제한다고 말할 수 없다.
한편, 특개평9-106835호 공보에 제안된 것으로는, 전해액의 첨가제로서 사용하는 비페닐은, 극성이 낮고, 또한 전해액에 대한 용해성이 낮기 때문에, 저온작동 시에 첨가제가 일부 석출되어 전지특성이 저하되는 문제가 생겼다. 또한, 3-클로로-티오펜은 자극성이 있고, 게다가 악취가 강하여 취급이 곤란하며, 게다가 산화분해되기 쉽다라는 문제점이 있고, 후란도 산화분해되기 쉬우며, 모든 화합물이 전지특성에 악영향을 미친다라는 문제가 있다.
그래서, 본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 전해액에 첨가하더라도 저온특성이나 보존특성 등의 전지특성에 악영향을 미치지 않고, 또한 과충전에 대해서는 유효하게 작용하는 첨가제를 이용하여 전지의 안전성을 확보할 수 있도록 하는 것을 목적으로 하는 것이다.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 리튬 이차전지는, 전지 내부의 가스압력이 소정 압력이상으로 되면 충전을 차단하는 전류차단밀봉체를 전지용기에 구비하고, 유기용매에 페닐기에 인접하는 제 3차 탄소를 보유하는 알킬벤젠 유도체 또는 시클로알킬벤젠 유도체를 함유하도록 하고 있다. 여기서, 페닐기에 인접하는 제 3차 탄소를 보유하는 알킬벤젠 유도체 또는 시클로알킬벤젠 유도체는, 페닐기에 인접하는 제 3차 탄소가 활성으로 반응성이 높기 때문에, 제 3차 탄소 상의 수소원자는 과충전상태에서 뽑아내기 쉽다. 이 때문에, 과충전상태에 달하면 분해반응이 재빠르게 일어나고, 수소가스의 발생과 아울러, 중합반응이 우선적으로 일어나서 중합물이 생성된다.
게다가, 수소가스가 발생하여 전지 내부의 가스압력이 소정 압력이상으로 되면, 전류차단밀봉체가 작동하여 충전을 차단하기 때문에, 과충전이 방지될 수 있 다.
이 때문에, 유기용매에 이들 첨가제를 첨가함으로써, 전해액의 분해는 미연에 방지되고, 안전한 상태가 확보되는 것으로 사료된다. 게다가, 과충전상태에서 생성된 중합물은 저항체로서 작용함과 아울러, 이 중합물은 전해액 중에서 재용해가 일어나기 어려운 물질이기 때문에, 과충전에 대해서는 유효하게 작용하게 된다.
또한, 유기용매에 첨가되는 이들 첨가제는 상온에서 액체로서, 극성이 높고, 전해액에 대한 용해성이 높기 때문에, 전지의 저온동작 시에 첨가제가 용해액 중에 석출되지 않는다. 이 때문에, 이와 같은 첨가제를 전해액 중에 첨가하더라도 전지특성을 저하시키지 않는다. 결국, 이와 같은 첨가제가 리튬염과 함께 유기용매 중에 첨가된 전해액을 이용하면, 저온특성이나 보존특성 등의 전지특성에 악영향을 미치지 않고, 즉, 전지성능을 열화시키지 않고 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
게다가, 상기 알킬벤젠 유도체로서는, 쿠멘, 1, 3-디이소프로필벤젠, 1, 4-디이소프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 1, 3-비스(1-메틸프로필)벤젠, 1, 4-비스(1-메틸프로필)벤젠 중 어느 하나를 선택하여 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 시클로알킬벤젠 유도체로서는, 시클로헥실벤젠, 시클로펜틸벤젠 중 어느 하나를 선택하여 이용하는 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명의 리튬 이차전지의 일실시형태를 도 1 및 도 2에 기초하여 설명한다. 또한, 도 1은, 분리기를 개재시켜 적층시킨 정ㆍ부극판을 권회하여 외장캔 내에 수납한 상태를 나타내는 본 실시형태의 리튬 이차전지의 단면을 나타내는 도이고, 도 2는, 외장캔의 개구부에 장착되는 전류차단밀봉체를 나타내는 일부파단도이다.
1. 부극판의 제작
천연흑연(d=3, 36Å)으로 이루어지는 부극활물질과 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)로 이루어지는 결착제 등을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 이루어지는 유기용제 등에 용해한 것을 혼합하여, 슬러리 혹은 페이스트로 한다. 이들 슬러리 혹은 페이스트를, 슬러리의 경우는 다이코터, 독터 블레이드 등을 이용하고, 페이스트의 경우는 롤러코팅법 등에 의해 금속심체(예컨대, 두께가 20㎛의 동박)의 양면의 전면에 걸쳐서 균일하게 도포하여, 활물질층을 도포한 부극판을 형성하였다.
이 후, 활물질층을 도포한 부극판을 건조기 안을 통과시켜서, 슬러리 혹은 페이스트 제작 시에 필요한 유기용제를 제거하여 건조시켰다. 이 후, 이 건조부극판(10)을 롤러프레스기로 압연하여, 두께가 0.14㎜의 부극판(10)으로 하였다.
2. 정극판의 제작
한편, LiCoO2로 이루어지는 정극활물질과, 아세틸렌블랙, 그래파이트 등의 탄소계 도전제와, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)로 이루어지는 결착제 등을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 이루어지는 유기용제 등에 용해한 것을 혼합하여, 슬러리 또는 페이스트로 하였다.
이들 슬러리 또는 페이스트를, 슬러리의 경우는 다이코터, 독터 블레이드 등을 이용하고, 페이스트의 경우는 롤러코팅법 등에 의해 금속심체(예컨대, 두께가 20㎛의 알루미늄박)의 양면에 균일하게 도포하여, 활물질층을 도포한 정극판을 형성하였다. 이 후, 활물질층을 도포한 정극판을 건조기 안을 통과시켜서, 슬러리 혹은 페이스트 제작 시에 필요한 유기용제를 제거하여 건조시켰다. 건조 후, 이 건조정극판을 롤러프레스기로 연장하여, 두께가 0.17mm의 정극판(20)으로 하였다.
3. 전극체의 제작
상기한 바와 같이 하여 제작한 부극판(10)과 정극판(20)을, 유기용매와의 반응성이 작고, 또한 싼가격의 폴리올레핀계수지로 이루어지는 미세 다공막, 바람직하게는 폴리에틸렌제 미세 다공막(예컨대, 두께가 0.025mm)(30)을 사이에 두고, 또한, 각 극판(10), (20)의 폭방향의 중심선을 일치시켜서 적층시켰다. 이 후, 도시하지 않은 권취에 의해 권회하였다. 이 후, 최외주를 테이프로 밀봉하여 소용돌이형상 전극체로 하였다.
4. 전해액의 조정
(1) 실시예1
에틸렌카보네이트(EC)40중량부와 디에틸카보네이트(DEC)60중량부로 이루어지는 혼합용매에, 용해질염으로서 LiPF6을 1몰/리터 첨가하여 혼합하고, 게다가 하기 화학식 1의 구조식에서 표시되는 쿠멘을 2중량% 첨가혼합하여 전해액을 조제하고, 실시예1의 전해액(a)으로 하였다.
Figure 112000013382663-pat00001
(2) 실시예2
마찬가지로, EC40중량부와 DEC60중량부로 이루어지는 혼합용매에, LiPF6를 1몰/리터 첨가하여 혼합하고, 게다가 하기 화학식 2의 구조식에서 표시되는 1, 3-디이소프로필벤젠을 2중량% 첨가혼합하여 전해액을 조제하고, 실시예2의 전해액(b)로 하였다.
Figure 112000013382663-pat00002
(3) 실시예3
마찬가지로, EC40중량부와 DEC60중량부로 이루어지는 혼합용매에, LiPF6를 1몰/리터 첨가하여 혼합하고, 게다가 하기 화학식 3의 구조식에서 표시되는 1, 4-디이소프로필벤젠을 2중량% 첨가혼합하여 전해액을 조제하고, 실시예3의 전해액(c)로 하였다.
Figure 112000013382663-pat00003
(4) 실시예4
마찬가지로, EC40중량부와 DEC60중량부로 이루어지는 혼합용매에, LiPF6를 1몰/리터 첨가하여 혼합하고, 게다가 하기 화학식 4의 구조식으로 표시되는 1-메틸프로필벤젠을 2중량% 첨가혼합하여 전해액을 조제하고, 실시예4의 전해액(d)로 하였다.
Figure 112000013382663-pat00004
(5) 실시예5
마찬가지로, EC40중량부와 DEC60중량부로 이루어지는 혼합용매에, LiPF6를 1몰/리터 첨가하여 혼합하고, 게다가 하기 화학식 2의 구조식으로 표시되는 1,3-비스(1-메틸프로필)벤젠을 2중량% 첨가혼합하여 전해액을 조제하고, 실시예5의 전해액(e)로 하였다.
Figure 112000013382663-pat00005
(6) 실시예6
마찬가지로, EC40중량부와 DEC60중량부로 이루어지는 혼합용매에, LiPF6를 1몰/리터 첨가하여 혼합하고, 게다가 하기 화학식 6의 구조식으로 표시되는 1, 4-비스(1-메틸프로필)벤젠을 2중량% 첨가혼합하여 전해액을 조제하고, 실시예6의 전해액(f)로 하였다.
Figure 112000013382663-pat00006
(7) 실시예7
마찬가지로, EC40중량부와 DEC60중량부로 이루어지는 혼합용매에, LiPF6를 1몰/리터 첨가하여 혼합하고, 게다가 하기 화학식 7의 구조식에서 표시되는 시클로헥실벤젠을 2중량% 첨가혼합하여 전해액을 조제하고, 실시예7의 전해액(g)로 하였다.
Figure 112000013382663-pat00007
(8) 실시예8
마찬가지로, EC40중량부와 DEC60중량부로 이루어지는 혼합용매에, LiPF6를 1몰/리터 첨가하여 혼합하고, 게다가 하기 화학식 8의 구조식에서 표시되는 시클로펜틸벤젠을 2중량% 첨가혼합하여 전해액을 조제하고, 실시예8의 전해액(h)로 하였다.
Figure 112000013382663-pat00008
(9) 비교예1
EC40중량부와 DEC60중량부로 이루어지는 혼합용매에, LiPF6를 1몰/리터 첨가하여 혼합하고, 첨가제가 무첨가의 용해액을 조제하고, 비교예1의 전해액(x)으로 하였다.
(10) 비교예2
EC40중량부와 DEC60중량부로 이루어지는 혼합용매에, LiPF6를 1몰/리터 첨가하여 혼합하고, 게다가 비페닐(C12H10)을 2중량% 첨가혼합하여 전해액을 조제하고, 비교예2의 전해액(y)로 하였다.
(11) 비교예3
EC40중량부와 DEC60중량부로 이루어지는 혼합용매에, LiPF6를 1몰/리터 첨가하여 혼합하고, 게다가 4-클로로아니졸을 2중량% 첨가혼합하여 전해액을 조제하고, 비교예3의 전해액(z)로 하였다.
5. 리튬 이차전지의 제작
계속하여, 도 1에 나타내는 바와 같이, 상기한 바와 같이 하여 제작한 전극체의 상하에 각각 절연판(41)을 배치한 후, 1장판으로 프레스가공에 의해 원통형상으로 형성한 부극단자를 겸하는 스틸제의 외장캔(40)의 개구부로부터, 이 전극체를 삽입하였다. 따라서, 전극체의 부극판(10)에 의해 연출하는 부극집전탭(10a)를 외장캔(40)의 내바닥부에 용접함과 아울러, 전극체의 정극판(20)에 의해 연출하는 정극집전탭(20a)을 전류차단밀봉체(50)의 바닥판(54)의 바닥부를 용접하였다.
또한, 전류차단밀봉체(50)는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 역접시형상(캡형상)으로 형성된 스텐레스제의 정극캡(51)과, 접시형상으로 형성된 스텐레스제의 바닥판(54)으로 구성된다. 정극캡(51)은, 전지외부로 향하여 팽출하는 볼록부(52)와, 이 볼록부(52)의 저변부를 구성하는 평판형상의 플랜지부(53)로 이루어지고, 볼록부(52)의 각진 부분에는 복수의 가스 배출구멍(52a)을 설치하고 있다. 한편, 바닥판(54)은, 전지 내부로 향하여 팽출하는 오목부(55)와, 이 오목부(55)의 저변부를 구성하는 평판형상의 플랜지부(56)로 이루어진다. 오목부(55)의 각진 부분에는 가스 배출구멍(55a)이 설치되어 있다.
이들 정극캡(51)과 바닥판(54)의 내부에는, 전지 내부의 가스압력이 상승하여 소정의 압력이상으로 되면 변형하는 전력도출판(57)이 수용되어 있다. 이 전력도출판(57)은 오목부(57a)와 플랜지부(57b)로 이루어지고, 예컨대, 두께가 0.2mm로 표면의 요철이 0.005mm인 알루미늄박으로 구성된다. 오목부(57a)의 가장 낮은부분은 바닥판(54)의 오목부(55)의 상표면에 접촉하여 배치되어 있고, 플랜지부(57b)는 정극캡(51)의 플랜지부(53)와 바닥판(54)의 플랜지부(56)와의 사이에 협지된다. 또한, 정극캡(51)과 바닥판(54)은 폴리프로필렌(PP)제의 밀봉체용 절연가스켓(59)에 의해 액밀로 밀봉되어 있다.
플랜지부(57b)의 상부의 일부에는, PTC(Positive Temperature Coefficient)서미스터소자(58)가 배치되고, 전지 내에 통전류가 흘러서 이상한 발열현상이 생기면, 이 PTC서미스터소자(58)의 저항치가 증대하여 통전류를 감소시킨다. 게다가, 전지 내부의 가스압력이 상승하여 소정의 압력이상으로 되면 전력도출판(57)의 오목부(57a)가 변형되기 때문에, 전력도출판(57)과 바닥판(54)의 오목부(55)의 접촉이 차단되어서 통전류 혹은 단락전류가 차단되도록 된다.
따라서, 외장캔(40)의 개구부에 상기 전해액(a) 내지 (h) 및 (x), (y), (z)를 각각 주입한 후, 외장캔(40)의 개구부에 폴리프로필렌(PP)제의 외장캔용 절연가스켓(42)을 개재시켜 전류차단밀봉체(50)를 적재하고, 외장캔(40)의 개구부의 상단부를 전류차단밀봉체(50)측에 코킹으로 액밀로 밀봉하여, 11종류의 원통형상의 리튬 이차전지를 각각 제작하였다. 이와 같이 하여 제작한 각 리튬 이차전지(A) 내지 (H) 및 (X), (Y), (Z)의 공칭용량은 1350mAh이었다.
또한, 전지(A)는 실시예1의 전해액(a)을 주입한 것이고, 전지(B)는 실시예2의 전해액(b)을 주입한 것이며, 전지(C)는 실시예3의 전해액(c)을 주입한 것이고, 전지(D)는 실시예4의 전해액(d)를 주입한 것이고, 전지(E)는 실시예5의 전해액(e)을 주입한 것이며, 전지(F)는 실시예6의 전해액(f)을 주입한 것이고, 전지(G)는 실시예7의 전해액(g)을 주입한 것이며, 전지(H)는 실시예8의 전해액(h)을 주입한 것이고, 전지(X)는 비교예1의 전해액(x)을 주입한 것이며, 전지(Y)는 비교예2의 전해액(y)을 주입한 것이고, 전지(Z)는 비교예3의 전해액(Z)을 주입한 것이다.
6. 시험
(1) 과충전시험
상기한 바와 같이 제작한 11종류의 각 리튬 이차전지(A) 내지 (H) 및 (X), (Y), (Z)를 1350mA(1C)의 충전전류로 전지전압이 4.1V가 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.1V의 정전압으로 3시간 충전하여 만충전상태로 한다. 이와 같이 만충전된 11종류의 각 리튬 이차전지의 각 정ㆍ부극단자 간에 2700mA(2C)의 충전전류를 흘러서 과충전을 행하고, 과충전개시에서 전류차단밀봉체(50)가 작동하기까지의 시간과, 그 때의 각 전지의 최고온도를 측정하면, 하기 표1에 나타내는 바와 같은 결과로 되었다.
(2) 저온특성
상기한 바와 같이 제작한 11종류의 각 리튬 이차전지(A) 내지 (H) 및 (X), (Y), (Z)를, 실온(25℃)에서 1350mA(1C)의 충전전류로 전지전압이 4.1V로 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.1V의 정전압으로 3시간 충전하여 만충전상태로 한다. 그 후, 실온에서 3시간 휴지시킨 후, 실온에서 1350mA(1C)의 방전전류로 종지전압이 2.75V로 될 때까지 방전시키고, 방전시간으로부터 실온에서의 방전용량(mAh)을 구하였다.
한편, 상기한 바와 같이 제작한 11종류의 각 리튬 이차전지(A) 내지 (H) 및 (X), (Y), (Z)를 실온(25℃)에서 1350mA(1C)의 충전전류로 전지전압이 4.1V로 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.1V의 정전압으로 3시간 충전하여 만충전상태가 된다. 그 후, 0℃의 실온에서 3시간 휴지시킨 후, 0℃의 실온에서 1350mA(1C)의 방전전류로 종지전압이 2.75V로 될 때까지 방전시키고, 방전시간으로부터 저온에서의 방전용량 (mAh)을 구하였다.
따라서, 상기한 바와 같이 하여 각 방전용량에 기초하여, 실온에서의 방전용량(mAh)에 대한 저온에서의 방전용량(mAh)의 비율을 저온특성으로서 하기 (1)식에 나타내는 수식에 기초하여 계산하면, 하기 표1에 나타내는 바와 같은 결과로 되었다.
저온특성=(전온에서의 방전용량/실온에서의 방전용량)×100% ㆍㆍㆍ(1)
(3) 보존특성
상기한 바와 같이 11종류의 각 리튬 이차전지(A) 내지 (H) 및 (X), (Y), (Z)를 실온(25℃)에서 1350mA(1C)의 충전전류로 전지전압이 4.1V로 될 때까지 충전하고, 그 후, 4.1V의 정전압으로 3시간 충전하여 만충전상태가 된다. 그 후, 60℃의 분위기 중에 20일간 보존한 후, 1350mA(1C)의 방전전류로 전지전압이 2.75V로 될 때까지 방전시키고, 방전시간에서 고온보존 후의 방전용량을 구하였다. 따라서, 상기에서 구한 실온에서의 방전용량에 대한 고온보존 후의 방전용량의 비율을 보존특성으로서 하기 (2)식의 수식에 기초하여 계산하면, 하기 표 1에 나타내는 바와 같은 결과로 되었다.
보존특성=(고온보존 후의 방전용량/실온에서의 방전용량)×100% ㆍㆍㆍ(2)
전지종류 전해액(용질 용매 첨가량(중량%), 첨가제의 종류) 전류차단 시간(분) 최고온도 (℃) 저온특성 (%) 보존특성 (%)
A 1M LiPF6(EC:DEC=4:6) 2% 쿠멘 15 74 83 91
B 1M LiPF6(EC:DEC=4:6) 2% 1,3-디이소프로필벤젠 17 81 83 92
C 1M LiPF6(EC:DEC=4:6) 2% 1, 4-디이소프로필벤젠 17 83 84 89
D 1M LiPF6(EC:DEC=4:6) 2% 1-메틸프로필벤젠 17 78 83 90
E 1M LiPF6(EC:DEC=4:6) 2% 1,3-비스(1-메틸프로필)벤젠 18 80 81 89
F 1M LiPF6(EC:DEC=4:6) 2% 1,4-비스(1-메틸프로필)벤젠 19 82 83 91
G 1M LiPF6(EC:DEC=4:6) 2% 시클로헥실벤젠 15 72 85 92
H 1M LiPF6(EC:DEC=4:6) 2% 시클로펜틸벤젠 17 79 84 90
X 1M LiPF6(EC:DEC=4:6) 무첨가 32 파열 85 93
Y 1M LiPF6(EC:DEC=4:6) 2% 비페닐 20 88 60 85
Z 1M LiPF6(EC:DEC=4:6) 2% 4-클로로아니졸 21 90 77 65
상기 표 1에서 명확해진 바와 같이, 첨가제를 무첨가한 비교예1의 전해액(x)을 이용한 전지(X)는, 과충전을 개시하고나서 32분 후에 파열이 발생하였지만, 저온특성 및 보존특성은 모두 양호하였다. 또한, 종래예의 첨가제인 비페닐을 첨가한 비교예2의 전해액(y)을 이용한 전지(Y)는, 과충전을 개시하고나서 20분 후에 충전전류가 차단되고, 그 때의 최고온도는 88℃이였다. 게다가, 저온특성 및 보존특성은 모두 낮은 값으로 되었다. 게다가, 종래예의 첨가제인 4-클로로아니졸을 첨가한 비교예3의 전해액(z)을 이용한 전지(Z)는, 과충전을 개시하고나서 21분 후에 충전전류가 차단되고, 그 때의 최고온도는 90℃이였다. 게다가, 저온특성 및 보존특성은 모두 낮은 값으로 되었다.
한편, 본 발명의 첨가제인 상기 화학식 1의 구조식에서 표시되는 쿠멘, 상기 화학식 2의 구조식에서 표시되는 1,3-디이소프로필벤젠, 상기 화학식 3의 구조식에서 표시되는 1,4-디이소프로필벤젠, 상기 화학식 4의 구조식에서 표시되는 1-메틸프로필벤젠, 상기 화학식 5의 구조식에서 표시되는 1, 3-비스(1--메틸프로필)벤젠, 상기 화학식 6의 구조식에서 표시되는 1,4-비스(1-메틸프로필)벤젠, 상기 화학식 7의 구조식에서 표시되는 시클로헥실벤젠, 상기 화학식 8의 구조식에서 표시되는 시클로펜틸벤젠을 첨가한 실시예1 내지 실시예8의 전해액(a) 내지 (h)를 이용한 전지(A) 내지 (H)는, 과충전을 개시하고나서 15 내지 19분 후에 충전전류가 차단되고, 그 때의 최고온도도 72 내지 83℃로 낮고, 또한 저온특성 및 보존특성도 모두 양호하였다.
이것은, 전지전압이 4.1V에 이르고나서 과충전을 행하여 과충전상태로 되면, 쿠멘, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 1,3-비스 (1-메틸프로필)벤젠, 1,4-비스(1-메틸프로필)벤젠, 시클로헥실벤젠, 시클로펜틸벤젠 등의 첨가제는 분해반응을 개시하여 가스를 발생하도록 한다. 이와 동시에 중합반응을 개시하여 중합열을 발생시킨다. 이 상태로 과충전을 다시 계속되면, 가스의 발생량이 증대되고, 과충전을 개시하고나서 15 내지 19분 후에 전류차단밀봉체(50)가 작동하여 과충전전류를 차단한다. 이것에 의해, 전지온도도 서서히 저하하는 것으로 된다.
또한, 전지(A) 내지 전지(H)를 비교하면 명확해지듯이, 첨가제를 대신하더라도 각별한 차이가 확인되지 않는 것을 알 수 있다. 이 때문에, 상기 화학식 1의 구조식에서 표시되는 쿠멘, 상기 화학식 2의 구조식에서 표시되는 1, 3-디이소프로필벤젠, 상기 화학식 3의 구조식에서 표시되는 1, 4-디이소프로필벤젠, 상기 화학식 4의 구조식에서 표시되는 1-메틸프로필벤젠, 상기 화학식 5의 구조식에서 표시되는 1, 3-비스(1-메틸프로필)벤젠, 상기 화학식 6의 구조식에서 표시되는 1, 4-비스(1-메틸프로필)벤젠, 상기 화학식 7의 구조식에서 표시되는 시클로헥실벤젠, 상기 화학식 8의 구조식에서 표시되는 시클로펜틸벤젠에서 선택한 적어도 1종의 첨가제를 이용하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
특히, 시클로헥실벤젠은, 과충전 개시에서 전류차단밀봉체(50)가 작동할 때의 최고온도가 낮고, 저온특성에서 우수하며, 게다가 보존특성이 양호하고, 바람직하다라고 할 수 있다.
7. 전해액의 종류의 검토
계속하여, 이용하는 전해액의 종류에 의한 영향에 대해서 검토하였다.
(1) 실시예9
EC40중량부와 디메틸카보네이트(DMC)60중량부로 이루어지는 혼합용매에, LiPF6를 1몰/리터 첨가하여 혼합하고, 게다가 상기 화학식 7의 구조식에서 표시되는 시클로헥실벤젠을 2중량% 첨가혼합하여 전해액을 조제하고, 실시예9의 전해액(i)로 하였다.
(2) 실시예10
EC40중량부와 메틸에틸카보네이트(MEC)60중량부로 이루어지는 혼합용매에, LiPF6를 1몰/리터 첨가하여 혼합하고, 게다가 상기 화학식 7의 구조식에서 표시되는 시클로헥실벤젠을 2중량% 첨가 혼합하여 전해액을 조제하고, 실시예10의 전해액(j)으로 하였다.
(3) 실시예11
EC40중량부와 DEC30중량부와 DMC30중량부로 이루어지는 혼합용매에, LiPF6를 1몰/리터 첨가하여 혼합하고, 게다가 상기 화학식 7의 구조식에서 표시되는 시클로헥실벤젠을 2중량% 첨가 혼합하여 전해액을 조제하고, 실시예11의 전해액(k)으로 하였다.
(4) 실시예12
EC40중량부와 DEC60중량부로 이루어지는 혼합용매에, 전해질염으로서 LiPF6를 0.5몰/리터과 LiBF4를 0.5몰/리터을 첨가하여 혼합하고, 게다가 상기 화학식 7의 구조식에서 표시되는 시클로헥실벤젠을 2중량% 첨가 혼합하여 전해액을 조제하고, 실시예12의 전해액(l)으로 하였다.
이 후, 상기한 바와 마찬가지로 하여, 외장캔(40)에 상기 전해액(i) 내지 (l)을 각각 주입하고, 외장캔(40)의 개구부의 상단부를 전류차단밀봉체(50)측에 코킹으로 액밀로 밀봉하여, 실시예9 내지 12의 리튬 이차전지(I) 내지 (L)를 제작하였다. 또한, 전해액(i)을 주입한 것을 리튬 이차전지(I)로 하고, 전해액(j)를 주입한 것을 리튬 이차전지(J)로 하고, 전해액(k)를 주입한 것을 리튬 이차전지(K)로 하고, 전해액(l)을 주입한 것을 리튬 이차전지(L)로 하였다.
따라서, 상기한 바와 마찬가지로, 이들 각 전지(I) 내지 (L)를 이용하여, 상기한 바와 마찬가지로 과충전을 실시하여, 과충전을 개시하고나서 전류차단밀봉체 (50)가 작동하기까지의 시간과, 그 때의 각 전지(I) 내지 (L)의 최고온도를 측정하면, 하기 표 2에 나타내는 바와 같은 결과를 얻었다. 또한, 상기한 바와 마찬가지로 하여, 저온특성 및 보존특성을 측정하면, 하기 표 2에 나타내는 바와 같은 결과로 되었다.
전지종류 전해액(용질 용매 첨가량(중량%), 첨가제의 종류) 전류차단시간(분) 최고온도(℃) 저온특성(%) 보존특성(%)
I 1M LiPF6(EC:DMC=4:6) 2% 시클로헥실벤젠 15 73 84 92
J 1M LiPF6(EC:MEC=4:6) 2% 시클로헥실벤젠 16 74 85 91
K 1M LiPF6(EC:DEC:DMC=4:3:3) 2% 시클로헥실벤젠 16 76 84 91
L 0.5M LiPF6+0.5MLiBF4(EC:DEC=4:6) 2% 시클로헥실벤젠 16 75 82 87
상기 표 2에서 밝혀진 바와 같이, 전해액의 유기용매의 종류 혹은 용질의 종류를 교환하더라도, 전류차단시간, 최고온도, 저온특성 및 보존특성에 각별한 차이가 확인되지 않으므로, 시클로헥실벤젠으로 이루어지는 첨가제는 전해액의 종류와 관계없이 마찬가지의 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 표 2에는 나타내지 않았지만, 시클로헥실벤젠 이외의 첨가제, 즉, 쿠멘, 1, 3-디이소프로필벤젠, 1, 4디이소프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 1, 3비스(1-메틸프로필)벤젠, 1, 4비스 (1-메틸프로필)벤젠, 시클로펜틸벤젠 등의 다른 첨가제를 이용하여도 거의 마찬가지의 결과가 얻어진다.
8. 첨가제의 첨가량의 검토
계속하여, 첨가제의 첨가량의 영향에 대해서 검토하였다.
(1) 실시예13
EC40중량부와 DEC60중량부로 이루어지는 혼합용매에, LiPF6를 1몰/리터 첨가하여 혼합하고, 게다가 첨가제로서 시클로헥실벤젠을 1중량% 첨가혼합하여 전해액을 조제하고, 실시예13의 전해액(m)으로 하였다.
(2) 실시예14
EC40중량부와 DEC60중량부로 이루어지는 혼합용매에, LiPF6를 1몰/리터 첨가하여 혼합하고, 게다가 첨가제로서 시클로헥실벤젠을 3중량% 첨가혼합하여 전해액을 조제하고, 실시예14의 전해액(n)으로 하였다.
(3) 실시예15
EC40중량부와 DEC60중량부로 이루어지는 혼합용매에, LiPF6를 1몰/리터 첨가하여 혼합하고, 게다가 첨가제로서 시클로헥실벤젠을 5중량% 첨가혼합하여 전해액을 조제하고, 실시예15의 전해액(o)으로 하였다.
(4) 실시예16
EC40중량부와 DEC60중량부로 이루어지는 혼합용매에, LiPF6를 1몰/리터 첨가하여 혼합하고, 게다가 첨가제로서 시클로헥실벤젠을 10중량% 첨가혼합하여 전해액을 조제하고, 실시예16의 전해액(p)으로 하였다.
이 후, 상기한 바와 마찬가지로 하여, 외장캔(40)에 상기 전해액(m) 내지 (p)을 각각 주입하고, 외장캔(40)의 개구부의 상단부를 전류차단밀봉체(50)측에 코킹으로 액밀로 밀봉하여, 실시예13 내지 16의 리튬 이차전지를 제작하였다. 또한, 전해액(m)을 주입한 것을 리튬 이차전지(M)로 하고, 전해액(n)을 주입한 것을 리튬 이차전지(N)로 하고, 전해액(o)을 주입한 것을 리튬 이차전지(O)로 하고, 전해액 (p)를 주입한 것을 리튬 이차전지(P)로 하였다.
따라서, 상기한 바와 마찬가지로 하여, 이들 각 전지(M) 내지 (P)를 준비하고, 상기한 바와 마찬가지로 하여 각 전지(M) 내지 (P)에 과충전을 실시하여, 과충전을 개시하고나서 전류차단밀봉체(50)가 작동하기까지의 시간과, 그 때의 각 전지 (M) 내지 (P)의 최고온도를 측정하면, 하기 표 3에서 나타내는 바와 같은 결과로 되었다. 또한, 상기한 바와 마찬가지로 하여, 저온특성 및 보존특성을 측정하면, 하기의 표 3에 나타내는 바와 같은 결과로 되었다. 또한, 하기 표 3에는 시클로헥실벤젠을 2중량% 첨가한 전지(G)도 표시하고 있다.
전지종류 전해액(용질 용매 첨가량(중량%), 첨가제의 종류) 전류차단시간(분) 최고온도(℃) 저온특성(%) 보존특성(%)
M 1M LiPF6(EC:DEC=4:6) 1% 시클로헥실벤젠 16 75 85 92
G 1M LiPF6(EC:DEC=4:6) 2% 시클로헥실벤젠 15 72 85 92
N 1M LiPF6(EC:DEC=4:6) 3% 시클로헥실벤젠 15 72 85 92
O 1M LiPF6(EC:DEC=4:6) 5% 시클로헥실벤젠 15 72 84 91
P 1M LiPF6(EC:DEC=4:6) 10% 시클로헥실벤젠 15 71 80 88
상기 표 3에서 밝혀진 바와 같이, 첨가제의 첨가량이 1 내지 10중량%의 범위이면, 전류차단시간, 최고온도, 저온특성 및 보존특성에 있어서 각별한 차이가 확인되지 않았다. 이 때문에, 첨가제의 첨가량은 1 내지 10중량%이 범위로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 표 3에는 표시하지 않았지만, 시클로헥실벤젠 이외의 첨가제, 즉, 쿠멘, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 1, 3-비스(1-메틸프로필)벤젠, 1,4-비스(1-메틸프로필)벤젠, 시클로펜틸벤젠 등의 다른 첨가제를 이용하더라도 거의 마찬가지의 결과가 얻어졌다.
상기한 바와 같이, 상기 화학식 1의 구조식에서 표시되는 쿠멘, 상기 화학식 2의 구조식에서 표시되는 1, 3-디이소프로필벤젠, 상기 화학식 3의 구조식에서 표시되는 1, 4-디이소프로필벤젠, 상기 화학식 4의 구조식에서 표시되는 1-메틸프로필벤젠, 상기 화학식 5의 구조식에서 표시되는 1, 3-비스(1-메틸프로필)벤젠, 상기 화학식 6이 구조식에서 표시되는 1, 4-비스(1-메틸프로필)벤젠 등의 페닐기에 인접하는 제 3차 탄소를 보유하는 알킬벤젠 유도체, 또는, 상기 화학식 7의 구조식에서 표시되는 시클로헥실벤젠, 상기 화학식 8의 구조식에서 표시되는 시클로펜틸벤젠 등의 페닐기에 인접하는 제 3급 탄소를 보유하는 시클로알킬벤젠 유도체로 이루어지는 첨가제를 전해액에 첨가하여 이용하면, 사이클 특성이나 보존특성 등의 전지특성에 악영향을 미치지 않고 과충전에 대해서는 유효하게 작용하여, 전지성능을 열화시키지 않고 전지의 안전성을 확보할 수 있게 된다.
또한, 상기 실시형태에 있어서는, 부극활물질로서 천연흑연(d=3.36Å)을 이용하는 예에 대해서 설명하였지만, 천연흑연 이외에, 리튬이온을 흡장ㆍ탈리할 수 있는 카본계재료, 예컨대, 카본블랙, 코크스, 유리형상 탄소, 탄소섬유, 또는 이들 소성체 등이 바람직하다.
또한, 상기 실시형태에 있어서는, 정극활물질로서 LiCoO2를 이용하는 예에 대해서 설명하였지만, LiCoO2 이외에, 리튬이온을 게스트로서 받아 넣을 수 있는 리튬 함유 천이금속화합물, 예컨대, LiNiO2, LiCoXNi(1-X)O2, LiCrO2, LiVO2, LiMnO2,
Figure 112005025909970-pat00009
LiFeO2, LiTiO2, LiScO2, LiYO2, LiMn2O4, 등이 바람직하지만, 특히, LiNiO2, LiCoXNi(1-X)O2를 단독으로 이용하던가 혹은 이들 두 종류이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
게다가, 전해액으로서는, 유기용매에 용질로서 리튬염을 용해한 이온전도체로서, 이온전도율이 높고, 정ㆍ부의 각 전극에 대해서 화학적, 전기화학적으로 안정하고, 사용가능한 온도범위가 넓고 또한 안전성이 높고, 싼가격의 것이면 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 유기용매 이외에, 프로필렌카보네이트(PC), 술포란(SL), 테트라하이드로후란(THF),
Figure 112005025909970-pat00010
브티로라크톤(GBL), 등 혹은 이들 혼합용매가 바람직하다. 또한, 용질로서는 전자흡인성이 강한 리튬염을 사용하고, 상기 LiPF6 혹은 LiBF4 이외에, 예컨대, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiC4F9SO3 등이 바람직하다.
본 발명은, 전해액에 첨가하더라도 저온특성이나 보존특성 등의 전지특성에 악영향을 미치지 않고, 또한 과충전에 대해서는 유효하게 작용하는 첨가제를 이용하여 전지의 안전성을 확보할 수 있는 효과를 가지고 있다.

Claims (4)

  1. 정극과 부극을 분리기를 개재시켜 적층하여 구성된 전극체와, 유기용매에 용질로서 리튬염을 용해한 전해액을 전지용기 내에 구비한 리튬 이차전지로서,
    전지 내부의 가스압력이 소정 압력이상으로 되면 충전을 차단하는 전류차단밀봉체를 상기 전지용기에 구비하고,
    상기 유기용매에 페닐기에 인접하는 제 3차 탄소를 보유하는 알킬벤젠 유도체 또는 시클로알킬벤젠 유도체가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 알킬벤젠 유도체는, 쿠멘, 1, 3-디이소프로필벤젠, 1, 4-디이소프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 1, 3-비스(1-메틸프로필)벤젠, 1, 4-비스(1-메틸프로필)벤젠 중 어느 하나에서 선택되고,
    상기 시클로알킬벤젠 유도체는, 시클로헥실벤젠, 시클로펜틸벤젠 중 어느 하나에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 리튬 함유금속산화물을 정극활물질로 하는 정극과 탄소재료를 부극활물질로 하는 부극을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 전류차단밀봉체는 과전류가 흐르는 것에 의해 저항치가 증대되는 PTC소자와, 전지 내부의 가스압력이 상승하여 소정의 압력이상으로 되는 것에 의해 변형되어 상기 PTC소자로의 통전을 차단하는 전력도출판을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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