JP5896218B2 - 密閉型非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、内圧上昇により作動する電流遮断機構を備えた密閉型非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池その他の二次電池は、既存の電池に比べ、小型、軽量かつ高エネルギー密度であって、出力密度に優れる。このため近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や、車両駆動用電源として好ましく用いられている。
かかる電池の一形態として、密閉型非水電解質二次電池が挙げられる。該電池は、典型的には、活物質を含む活物質層を備えた正負極からなる電極体が、電解質（典型的には、電解液）とともに電池ケースに収容された後、蓋体が装着されて封口（密閉）されることにより構築される。

ところで、密閉型非水電解質二次電池は一般に電圧が所定の領域（例えば３．０Ｖ以上４．２Ｖ以下）に収まるよう制御された状態で使用されるが、誤操作等により電池に通常以上の電流が供給されると、所定の電圧を超えて過充電となる場合がある。そこで、かかる過充電の進行を停止する安全機構として、電池ケース内の圧力が所定値以上になると充電電流を遮断する電流遮断機構（ＣＩＤ；Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ）が広く用いられている。一般に、電池が過充電状態になると電解質（非水溶媒）等が電気分解され、ガスが発生する。上記電流遮断機構は、このガス発生に基づいて電池の充電経路を切断することで、それ以上の過充電を防止し得るようになっている。

上記電流遮断機構を用いる際には、電解質の非水溶媒よりも酸化電位の低い（即ち、酸化分解反応の始まる電圧が、電解液の非水溶媒よりも低い）化合物（以下、「過充電防止剤」という。）を、あらかじめ電解質中に含有させておく手法が知られている。かかる過充電防止剤は、電池が過充電状態になると正極表面において速やかに酸化分解され水素イオン（Ｈ^＋）を生じる。そして該水素イオンが拡散し負極上で還元されることにより、水素ガスが発生する。そして、発生した水素ガスによって電池ケース内の圧力が上昇するため、電流遮断機構をより迅速に（即ち、電池がより安全な状態で）作動させることができる。この種の従来技術として、例えば特許文献１には過充電防止剤としてシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）を用いる技術が開示されている。

特開２００６−３２４２３５号公報 特開２００３−３３８２７７号公報

しかしながら、過充電防止剤が正極で酸化分解されて水素イオンを生じる際、同時に該過充電防止剤のラジカル中間体が生成して重合する。これにより正極活物質の表面上に重合被膜が形成されるため、抵抗が増大して該過充電防止剤の酸化分解が抑制されてしまう。また、水素イオンが発生しても重合被膜によってその移動が妨げられる場合もある。かかる場合、過充電時のガスの発生量が減少する虞がある。とりわけ車両駆動用電源等に用いられる大型（または大容量）の電池では、該電池内の空間体積が大きいことから電池ケース内の圧力を上昇させるために多量のガスが必要となる。しかし、上記ガス発生量の減少によって、電池ケース内の圧力が迅速に上昇せず電流遮断機構の作動が遅れる虞がある。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池ケースの内圧上昇により作動する電流遮断機構を備えた密閉型非水電解質二次電池であって、過充電時において該電流遮断機構がより迅速かつ安定的に作動する電池を提供することである。

上記目的を実現すべく、正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、電解質と、所定の電池電圧を超えた際にガスを発生させる化合物からなる添加剤と、が電池ケース内に収容され、かつ該ガスの発生に伴って上記電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構を備えた密閉型非水電解質二次電池を提供する。上記正極は、正極集電体と、該集電体上に形成された主として正極活物質を含む正極活物質層と、を備えている。そして、上記正極活物質層と上記セパレータの間には、主として導電材を含む導電材層が形成されており、上記導電材層の空隙率は３５％以上５５％以下である。
上記空隙率の範囲を満たす導電材層では該導電材層中に好適な空隙が保たれており、電解質および所定の電池電圧を超えた際にガスを発生させる化合物からなる添加剤（過充電防止剤）が十分に浸潤している。このため、過充電時に好適に過充電防止剤を酸化分解することができる。また、過充電防止剤の分解に伴って正極（典型的には正極活物質）表面上に重合被膜が形成された場合においても、該導電材層において過充電防止剤の分解反応を安定的に生じさせることができ、必要なガス量を確保することができる。これにより電池ケース内に圧力上昇が生じるため、電流遮断機構を安定的に作動させることができる。従って、ここで開示される密閉型非水電解質二次電池では、電流遮断機構をより迅速かつ安定的に作動させることができ、従来に比べ該電池の信頼性を向上させることができる。

なお、特許文献２には正極活物質層表面に導電性炭素材とバインダとからなる薄膜が形成されたリチウム二次電池が記載されている。しかし、かかる従来技術は、電池の物理的な内部短絡防止や電池保存中に発生するガスの低減を目的としている。従って、本発明とはその目的や導電性炭素材の使用用途が異なっている。このため、従来技術（特許文献２）には本発明の構成要素である電流遮断機構や過充電防止剤に関して何の開示も示唆もされていない。さらに、後述する実施例に示す通り、かかる技術のみでは本願の目的を達成することはできない。

ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な一態様として、上記正極は、上記正極集電体上に形成された上記正極活物質層と、上記正極活物質層の少なくとも一部の表面上に形成された上記導電材層と、の２層構造からなることが挙げられる。
上記２層構造からなる正極を有する密閉型非水電解質二次電池は、本発明の効果（電流遮断機構の迅速かつ安定的に作動させること）と、優れた電池性能（例えば、高いエネルギー密度）とを高いレベルで両立させることができる。

ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な一態様として、上記導電材の比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であることが挙げられる。
導電材の比表面積が上記範囲を満たす場合、導電材層内に好適な空隙を保持し得る。このため該導電材層内に電解液が潤浸し易く、本願発明の効果をより高いレベルで発揮し得る。

ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な一態様として、上記導電材として少なくとも黒鉛を含んでいることが挙げられる。
黒鉛は反応性が高いため、該黒鉛を用いることで過充電防止剤の酸化分解反応（即ち、ガス発生）をより一層促進させることができる。また、他の導電材に比べて黒鉛化度（六角網面構造の配向性）が高いことから、通常使用時における電池反応とは無関係なガスの発生に起因する電池膨れ等の問題を低減することもできる。さらに、導電材としては体積密度が比較的小さいため、単位体積当たりの電池容量（エネルギー密度）を保持する上でも有効である。このため、本発明の効果と優れた電池性能とをより一層高いレベルで両立させることができる。

ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な一態様として、上記添加剤として、シクロヘキシルベンゼンおよび／またはビフェニルを含んでいることが挙げられる。
シクロヘキシルベンゼンやビフェニルは、酸化電位が凡そ４．５Ｖ〜４．６Ｖであるため、例えば凡そ４．１Ｖ〜４．２Ｖを上限充電電圧とする電池では、過充電時において速やかに酸化分解され水素ガスを発生し得る。このため、電流遮断機構を迅速に作動させることができる。

ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な一態様として、上記添加剤の添加量が、上記電解質１００質量％に対し０．５質量％以上５質量％以下であることが挙げられる。
ここで開示される技術では、過充電防止剤の反応効率が高いため、従来に比べ少ない添加量で安定的に所望のガス量を得ることができる。従って、従来に比べ過充電防止剤の添加量を削減することができ、本発明の効果と優れた電池性能とをより高いレベルで両立させることができる。

また、本発明によれば、ここで開示される密閉型非水電解質二次電池、またはここで開示される製造方法によって製造された密閉型非水電解質二次電池を複数組み合わせた組電池が提供される。
ここで開示される密閉型非水電解質二次電池は、信頼性が従来に比べ向上しているため、該電池を直列および／または並列に複数個接続してなる組電池として好適に使用し得る。

さらに、本発明によって上記組電池を駆動用電源として備える車両が提供される。
ここで開示される密閉型非水電解質二次電池は各種用途向けとして利用可能であるが、高い信頼性と優れた電池性能とを両立していることを特徴とする。従って、高いエネルギー密度や出力密度が要求される用途で好適に用いることができる。かかる用途として、例えば車両（典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ））に搭載されるモーター駆動のための動力源（駆動用電源）が挙げられる。

図１は、本発明の一実施形態に係る、密閉型非水電解質二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１の密閉型非水電解質二次電池のＩＩ−ＩＩ線における断面構造を模式的に示す図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る、密閉型非水電解質二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。 図４Ａは、本発明の一実施形態に係る２層構造の正極の構成を模式的に示す断面図である。 図４Ｂは、本発明の一実施形態に係る３層構造の正極の構成を模式的に示す断面図である。 図５は、本発明の一実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池（単電池）を複数組み合わせた組電池を模式的に示す斜視図である。 図６は、本発明の一実施形態に係る、組電池を備えた車両（自動車）を示す側面図である。 図７は、導電材層の空隙率（％）と、過充電時のガス発生量（ｃｍ^３／Ａｈ）との関係を示すグラフである。

本明細書において「非水電解質二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解質）を備えた電池をいう。一般にリチウム電池、リチウムポリマー電池、リチウムイオンキャパシタ等と称される二次電池は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池であり、本明細書における非水電解質二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、正極側又は負極側において電荷担体となる化学種（リチウム電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る物質（化合物）をいう。
なお、本明細書において「過充電状態」とは、充電深度（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が１００％を超えた状態をいう。ここでＳＯＣとは、可逆的に充放電可能な稼動電圧の範囲において、その上限となる電圧が得られる充電状態(即ち、満充電状態)を１００％とし、下限となる電圧が得られる充電状態（即ち、充電されていない状態）を０％としたときの充電状態を示すものである。

本明細書において、「空隙率」とは導電材層（または正極活物質層）における空隙の割合（％）をいう。具体的には、導電材層の質量Ｗ（ｇ）と、導電材層の見かけの体積Ｖ（ｃｍ^３）と、定容積膨張法（気体置換型ピクノメータ法）を用いた密度測定装置によって測定された導電材層の真密度ρ（空隙を含まない実体積によって質量Ｗを除した値）と、を用いて、下記の式（１）により算出した値を指す。
（１−Ｗ／ρＶ）×１００ （１）

以下、ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な実施形態について説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。かかる構造の密閉型非水電解質二次電池は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下、リチウム二次電池である場合を典型例としてより詳しく説明する場合があるが、本発明の適用対象をかかる電池に限定する意図ではない。

ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の典型的な正極の構成を、図４Ａおよび図４Ｂを参照しながら説明する。図４Ａおよび図４Ｂはここで開示される密閉型非水電解質二次電池の正極１０の好適な一構成を示した模式図であり、図４Ａは２層構造の場合を、図４Ｂは３層構造の場合をそれぞれ表している。図４Ａに開示される正極１０は、正極集電体１２と、該集電体上に形成された主として正極活物質を含む正極活物質層１４と、上記正極活物質層より少なくとも表面側に形成された主として導電材を含む導電材層１６と、を備えている。上記２層構造からなる正極では、正極活物質層１４と導電材層１６との接触抵抗が比較的低く抑えられている。このため、該正極を有する密閉型非水電解質二次電池は、本発明の効果と、優れた電池性能とを高いレベルで両立させることができる。また、図４Ｂには、正極活物質層１４と導電材層１６の間に、他の層１５を有する構造を示している。かかる層の組成等については特に限定されず、例えば正極活物質層や導電材層と同種のものとし得る。なお、ここでは２層（図４Ａ）および３層（図４Ｂ）の例のみを示したが、かかる場合に限定されず、例えば４層やそれ以上の積層構造とすることも可能である。
なお、導電材層１６は例えばセパレータの表面に設けることもできる。かかる場合には、単に正極集電体１２上に主として正極活物質を含む正極活物質層１４のみが形成された正極（即ち、正極活物質層上に導電材層が形成されていない構造の正極）を用いることもできる。また、本明細書において「層」とは、単に厚み方向の一部を、他の部分と区別するのに用いる用語である。従って、必ずしも微視的および／または巨視的に明瞭な区分が視認される必要はなく、例えば物理的または化学的な分析によってのみ区別し得る場合をも包含する。

かかる正極を作製する方法は特に限定されないが、例えば以下のように行うことができる。即ち、先ず正極活物質を導電材やバインダ（結着剤）等とともに適当な溶媒中で混合してスラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。以下同様。）の組成物（以下、「正極活物質スラリー」という。）を調製し、該スラリーを正極集電体上に付与して正極活物質層を形成する。次に、導電材をバインダ等とともに適当な溶媒中で混合してスラリー状の組成物（以下、「正極導電材スラリー」という。）を調製し、該スラリーを正極活物質層上に付与して導電材層を形成する。これにより、集電体上に活物質層と導電材層とを備える正極（典型的には図４Ａに示す正極）を作製し得る。なお、正極活物質スラリーや正極導電材スラリー（以下、「正極合材スラリー」と総称する。）を調製する方法としては、従来公知の混練方法（例えば、ロールミル、ミキサー等）を適宜用いることができる。また、材料（例えば、正極活物質、導電材、バインダ等）を一度に投入して混練してもよく、何回かに分けて段階的に混練してもよい。特に限定されるものではないが、かかる正極合材スラリーの固形分濃度（ＮＶ）は５０％〜７５％（好ましくは５５％〜６５％、より好ましくは５５％〜６０％）とすることができる。また、正極合材スラリーを付与（塗布）する方法としては、従来公知の塗布装置（例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等）を適宜用いることができる。

正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、あるいはそれらを主体とする合金等）からなる導電性部材が好ましく用いられる。集電体の形状は、構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されず、棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。なお、後述する捲回電極体を備えた電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは８μｍ〜３０μｍ）程度を好ましく用いることができる。

正極活物質としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のリチウム元素と遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウム元素と遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。なかでも、構成元素としてリチウム元素、ニッケル元素、コバルト元素およびマンガン元素を含む層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）は、熱安定性に優れかつエネルギー密度も高いことから好ましく用いることができる。特に限定するものではないが、正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は５０質量％以上（典型的には７０質量％以上１００質量％未満、例えば８０質量％以上９９質量％以下）であることが好ましい。なお、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、導電材層中にも正極活物質を含有させることができる。かかる場合は、例えば導電材層全体に占める正極活物質の割合を、５０質量％以下（典型的には３０質量％以下、例えば２０質量％以下）とすることができる。

ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）のうちの一種または二種以上の元素であり得る。また、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の構成元素（以下、「置換元素」という。）の量は特に限定されないが、例えばＮｉとＣｏとＭｎと当該置換元素との合計１００質量％に対し、０．１質量％以上（典型的には０．２質量％以上、例えば０．３質量％以上）であって、５質量％以下（典型的には３質量％以下、例えば２．５質量％以下）とすることができる。このようなリチウム遷移金属酸化物としては、例えば従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属酸化物粉末をそのまま使用することができる。かかる粉末の粒径は、特に限定するものではないが、例えば１μｍ以上２５μｍ以下（典型的には２μｍ以上２０μｍ以下、例えば６μｍ以上１５μｍ以下）とすることができる。なお、本明細書において「粒径」とは一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ_５０粒径、メジアン径ともいう。）を示す。

溶媒としては、従来から非水電解質二次電池の構築に用いられる溶媒のうち一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。かかる溶媒は水系と有機溶剤に大別され、有機溶媒としては、例えばアミド系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミン系溶剤、エーテル系溶剤、ニトリル系溶剤、環状エーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロペン酸メチル、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、アセトニトリル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられ、典型的にはＮＭＰを用いることができる。また、水系溶媒としては水または水を主体とする混合溶媒であることが好ましい。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒（例えば水）が挙げられる。

導電材としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）や易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）などの非晶質炭素、炭素繊維（カーボンファイバー）、ナノカーボン等の炭素材料から選択される、一種または二種以上であり得る。より具体的には、天然黒鉛およびその改質体、人造黒鉛、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等）、コークス、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等が挙げられる。あるいは金属繊維（例えばＡｌ繊維、ステンレス鋼（ＳＵＳ）繊維等）、導電性金属粉末（例えばＡｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属粉末）、金属酸化物（例えばＺｎＯ、ＳｎＯ_２等）、金属で表面被覆した合成繊維等を用いることもできる。

正極活物質層に用いる導電材としては、粒径が小さく比表面積の大きな性状のものが好ましい。かかる一例としては、カーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）が挙げられる。正極活物質層全体に占める導電材の割合は、特に限定するものではないが、例えば０．１質量％以上１５質量％以下（典型的には１質量％以上１０質量％以下）とすることができる。

導電材層に用いる導電材の性状は特に限定されないが、例えば粒径が３０μｍ以下（典型的には２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下）のものを用いることができる。また、一般的な比表面積測定装置（例えば日本ベル株式会社製の「ＢＥＬＳＯＲＰ（商標）−１８ＰＬＵＳ」）を用いて、窒素ガスによる定容量式吸着法によって測定した比表面積値（ＢＥＴ比表面積）が、例えば１ｍ^２／ｇ以上（典型的には２ｍ^２／ｇ以上）であって、３０ｍ^２／ｇ以下（典型的には１０ｍ^２／ｇ以下）のものを用いることができる。また、一般的なタッピング式の密度測定装置（例えば、筒井理化学器械社製の型式「ＴＰＭ−３」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ１４６９に規定される方法により測定したタップ密度が、例えば０．０１ｇ／ｃｍ^３以上（典型的には０．０５ｇ／ｃｍ^３以上）であって、１．０ｇ／ｃｍ^３以下（典型的には０．８ｇ／ｃｍ^３以下、例えば０．５ｇ／ｃｍ^３以下）のものを用いることができる。上記性状のうち１つまたは２つ以上を満たしている導電材は、導電材層内に適度な空隙を保つことができ、電解質や過充電防止剤が該導電材層内に十分に浸潤し得る。また導電材としては体積密度が比較的小さいため、単位体積当たりの電池容量（エネルギー密度）を保持することもできる。

上記導電材層用の導電材として炭素材料を用いる場合、かかる炭素材料の黒鉛化度は、例えば一般的なＸ線回折装置（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により測定された格子面間隔ｄ（００２）が０．３３５ｎｍ以上（典型的には０．３３７ｎｍ以上、例えば０．３３８ｎｍ以上）であって、０．３４０ｎｍ以下とすることができる。また、例えば一般的なレーザーラマン分光法により測定されるラマンスペクトルにおいて、１３６０ｃｍ^−１付近のラマンバンド（Ｄピーク）の強度Ｉ_Ｄと、１５８０ｃｍ^−１付近のラマンバンド（Ｇピーク）の強度Ｉ_Ｇと、の比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ；Ｒ値）を、０．２以上（典型的には０．３以上、例えば０．４以上）であって、０．７以下（典型的には０．６以下）とすることができる。上記黒鉛化度（ｄ（００２）およびＲ値）のうち、１つ以上（好ましくは２つ）を満たす導電材は、黒鉛化度が高く導電性に優れるため過充電防止剤の酸化分解反応（即ち、ガス発生）をより一層促進させることができる。よって、過充電時に迅速にガスを発生させ電流遮断機構を作動させることができる。また、通常使用時におけるガスの発生を抑制し得ることから、これに起因する電池膨れ等の問題をも低減することができる。

かかる性状（即ち、上述した粒径、比表面積、タップ密度、格子面間隔、Ｒ値）の好適範囲を多く満たし得る導電材としては、黒鉛が挙げられる。黒鉛は六角網面構造の炭素原子が積層された層状構成を有しており、該層状構造の端部（エッジ面）は反応性に優れるため、ここで開示される技術において好ましく用いることができる。黒鉛としては、従来から非水電解質二次電池で用いられているものを、特に限定することなく使用することができる。例えば、天然鉱物から採られた天然黒鉛（石墨ともいう。）や、石油または石炭系の材料から製造された人造黒鉛、あるいは上記黒鉛に粉砕やプレス等の加工処理を施したもの等から選択される、一種または二種以上であり得る。より具体的には、例えば、鱗片状黒鉛、鱗状（塊状）黒鉛、土状黒鉛、膨張黒鉛、熱分解黒鉛等が挙げられる。かかる形状は、鱗片状（多角形の形状を有する薄い小片や、楕円形の形状を有する薄い小片等（薄片状）も包含する。）、針状、球状、粒状などであり得る。ここで開示される技術においては、とりわけ配向性の高い（即ち、導電性の高い）鱗片状のものが好ましく用いられる。上記形状は、一般的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、少なくとも３０個以上（例えば３０個〜１００個）の黒鉛粒子について観察を行い、判断することができる。なお、本明細書において「鱗片状」とは、かかる形状を「球状」と区別する用語であって、典型的には薄い小片状で形状異方性を有する粒子を指し、魚の鱗のような形状のみには限定されない。例えば粒子の最も長い辺の長さ（Ａ）と、最も短い辺の長さ（Ｂ；典型的には厚み）の比（Ａ／Ｂ）が、２以上（好ましくは１０以上）であって、１０００以下（典型的には、５００以下、好ましくは１００以下）のものを指す。導電材層全体に占める導電材の割合は、特に限定するものではないが、５０質量％以上（典型的には７０質量％以上１００質量％以下、例えば８０質量％以上１００質量％以下）であることが好ましい。

バインダとしては、上述した溶媒中に均一に溶解または分散し得る化合物であって、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、有機溶剤系の液状組成物（分散媒の主成分が有機溶媒である有機溶剤系組成物）を用いて正極活物質層を形成する場合には、有機溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が挙げられる。あるいは、水系の液状組成物を用いて正極活物質層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマー；ポリウレタン等のウレタン系ポリマー；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のビニル系重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のエチレン系ポリマー；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類等が挙げられる特に限定するものではないが、正極活物質層（または導電材層）全体に占めるバインダの割合は、正極活物質や導電材（種類や量）に応じて適宜選択すればよいが、例えば０．１質量％以上１０質量％以下（好ましくは１質量％以上５質量％以下）とすることができる。

また、ここで調製される正極合材スラリーには、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、各種添加剤（例えば、過充電時にガスを発生させ得る無機化合物や、分散剤として機能し得る材料）等を添加することもできる。上記過充電時にガスを発生させ得る無機化合物としては炭酸塩（例えば、炭酸リチウム）、シュウ酸塩（例えば、シュウ酸リチウム）、硝酸塩等が挙げられる。また、上記分散剤としては、疎水性鎖と親水性基をもつ高分子化合物（例えばアルカリ塩、典型的にはナトリウム塩）；硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩等を有するアニオン性化合物；アミン等のカチオン性化合物；等が挙げられる。より具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチラール、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ等が挙げられる。

ここで開示される正極では、正極合材スラリーを形成した後（典型的には、正極活物質スラリーを塗布して正極活物質層を形成した後と、上記正極活物質層上に正極導電材スラリーを塗布して導電材層を形成した後と）に、適当な乾燥手段で正極合材スラリーを乾燥させる。かかる手法としては、自然乾燥や、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線による乾燥等を単独または組み合わせて用いることができる。そして、上記正極合材スラリーの乾燥後、正極に適宜プレス処理を施すことによって、正極活物質層の厚みや密度を調整することができる。プレス処理には、例えば、ロールプレス法、平板プレス法等、従来公知の各種プレス方法を採用することができる。なお、プレス処理は正極活物質層形成後にも、導電材層形成後にも適宜行うことができる。

ここで開示される技術では、上記プレス処理後の導電材層の空隙率は、３５％以上であって、典型的には３５％以上５５％以下（好ましくは５０％以上５５％以下）であることを特徴とする。上記空隙率の範囲を満たす導電材層では、該導電材層中に好適な空隙が保たれており、電解質および過充電防止剤が十分に浸潤しているため、過充電時に好適に過充電防止剤を分解することができる。また、過充電防止剤の酸化分解に伴って正極表面上に重合被膜が形成された場合においても、該導電材層において過充電防止剤の分解反応を安定的に生じさせることができ、所望のガス量を得ることができる。そして、発生したガスにより電池ケース内の圧力が上昇するため、電流遮断機構を作動させることができる。従って、ここで開示される密閉型非水電解質二次電池では電流遮断機構をより迅速かつ安定的に作動させることができ、従来に比べ該電池の信頼性を向上させることができる。
なお、上記プレス処理後の正極活物質層の密度は、特に限定されないが、例えば２．０ｇ／ｃｍ^３以上（典型的には２．５ｇ／ｃｍ^３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ^３以下（典型的には４．０ｇ／ｃｍ^３以下、例えば３．８ｇ／ｃｍ^３以下）とすることができる。また、上記プレス処理後の導電材層の密度は特に限定されないが、例えば１．１ｇ／ｃｍ^３以上（典型的には１．２ｇ／ｃｍ^３以上、例えば１．３ｇ／ｃｍ^３以上）であって、１．５ｇ／ｃｍ^３以下（典型的には１．４９ｇ／ｃｍ^３以下）とすることができる。

次に、ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の負極は、負極集電体と、該集電体上に形成された負極活物質を含む負極活物質層と、を備えている。かかる負極を作製する方法は特に限定されないが、負極活物質をバインダ等とともに適当な溶媒中で混合してスラリー状の組成物（以下、「負極活物質スラリー」という。）を調製し、該スラリーを負極集電体上に付与して負極活物質層を形成する方法を採用することができる。負極活物質層を形成する方法としては、上述した正極の場合と同様の方法を適宜採用することができる。

負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、あるいはそれらを主体とする合金等）からなる導電性部材が好ましく用いられる。負極集電体の形状は、正極集電体の形状と同様であり得る。

負極活物質としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の一種または二種以上の材料を特に限定することなく使用することができる。例えば正極（正極活物質層や導電材層）用の導電材として例示したような炭素材料を用いることができる。また、例えば、酸化ケイ素（例えばＳｉＯ、ＳｉＯ_２）、酸化チタン（例えばＴｉＯ、ＴｉＯ_２）、酸化バナジウム（例えばＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５）、酸化鉄（例えばＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４）、酸化コバルト（例えばＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３）、酸化ニッケル（例えばＮｉＯ）、酸化ニオブ（例えばＮｂ_２Ｏ_５）、酸化錫（例えばＳｎＯ、ＳｎＯ_２）、リチウムケイ素複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム錫複合酸化物等の金属酸化物；窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）、リチウムコバルト複合窒化物、リチウムニッケル複合窒化物等の金属窒化物；ケイ素とリチウムの合金（例えばＬｉ_４．４Ｓｉ、Ｌｉ_２２Ｓｉ_５）、ゲルマニウムとリチウムの合金（例えばＬｉ_４．４Ｇｅ）；等が挙げられる。なかでも、大きな容量が得られる黒鉛質の炭素材料（典型的には、黒鉛）を好ましく使用することができる。負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は特に限定されないが、通常は５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％以上１００質量％未満（例えば９５質量％以上９９質量％以下）である。

バインダとしては、例えば正極用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。負極活物質層全体に占めるバインダの割合は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよいが、例えば１質量％以上１０質量％以下（好ましくは２質量％以上５質量％以下）とすることができる。その他、既に上述した各種添加剤（例えば、過充電時においてガスを発生させる無機化合物や、分散剤として機能し得るポリマー材料）や導電材等を適宜使用することができる。

負極活物質スラリーの乾燥後、正極の場合と同様に、適宜プレス処理を施すことによって、負極活物質層の厚みや密度を調製することができる。負極活物質層の密度は、特に限定されないが、例えば、１．１ｇ／ｃｍ^３以上（典型的には１．２ｇ／ｃｍ^３以上、例えば１．３ｇ／ｃｍ^３以上）であって、１．５ｇ／ｃｍ^３以下（典型的には１．４９ｇ／ｃｍ^３以下）とすることができる。

そして、上記正極と負極とをセパレータを介して対向させ、電極体が作製される。かかる電極体を、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む非水電解質）と過充電防止剤ともに適当な電池ケースに収容して、密閉型非水電解質二次電池が構築される。なお、該ケースには安全機構として電流遮断機構が備えられている。電極体の形状は特に限定されないが、例えば長尺状の正極集電体上に所定の幅の正極活物質層が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の正極と、長尺状の負極集電体上に所定の幅の負極活物質層が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の負極と、が積層され、長手方向に捲回されてなる捲回電極体を用いることができる。

セパレータとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成るポリオレフィン系樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）を用いることができる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、２層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
なお、ここで開示される技術においては、上述した正極表面（正極活物質層表面）への導電材層の形成に換えて、セパレータの表面に該導電材層を形成することもできる。かかる場合、導電材層が形成されたセパレータは、例えば正極に導電材層を形成する場合と同様に導電材をバインダ等ととともに適当な溶媒中で混合してなるスラリー状の組成物を、基材となるセパレータ上に塗布して作製することができる。導電材やバインダ、溶媒等としては、既に上述したものから１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。なお、固体状の電解質を用いた密閉型非水電解質二次電池（リチウムポリマー電池）では、上記電解質がセパレータを兼ねる構成とすることもできる。

電池ケースとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。該ケースの材質としては、例えばアルミニウム、スチール等の比較的軽量な金属材料や、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料が挙げられる。なかでも、放熱性やエネルギー密度を向上させ得る等の理由から、比較的軽量な金属製（例えば、アルミニウム製やアルミニウム合金製）の電池ケースを好ましく採用し得る。また、該ケースの形状（容器の外形）は特に限定されず、例えば、円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。

非水電解質としては、従来の非水電解質二次電池に用いられる非水電解質と同様の一種または二種以上のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解質は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩（リチウム塩）を含有させた組成を有するが、液状の電解質にポリマーが添加され固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となった電解質であってもよい。
該非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。例えば、カーボネート類を主体とする非水溶媒は、負極活物質表面に好適に被膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を形成し得るため好ましく、なかでも比誘電率の高いＥＣや、標準酸化電位が高い（即ち、電位窓の広い）ＤＭＣおよびＥＭＣ等を好ましく用いることができる。例えば、非水溶媒として一種または二種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水溶媒が好ましく用いられる。

支持塩としては、非水電解質二次電池の支持電解質として機能し得ることが知られている各種の材料を適宜採用することができる。例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム二次電池の支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ_６を好ましく用いることができる。支持塩の濃度は特に制限されないが、極端に低すぎると電解質に含まれるリチウムイオンの量が不足しイオン伝導性が低下する傾向がある。またかかる濃度が極端に高すぎると電解質の粘度が高くなりすぎてイオン伝導性が低下する傾向がある。このため、該支持塩の濃度は例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下（好ましくは、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることが好ましい。

過充電防止剤としては、酸化電位が密閉型非水電解質二次電池の作動上限電圧以上（例えば、４．１Ｖで満充電となる該電池の場合は、４．１Ｖ以上）であって、過充電状態に分解されガスを発生させるような化合物であれば、同様の用途で用いられている物質のなかから一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。具体的には、ビフェニル化合物、アルキルビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等の芳香族化合物が挙げられる。より具体的には、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ｔｒａｎｓ−ブチルシクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミノベンゼン、ターフェニル、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｔｒｉｓ−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、フェニルフルオライド、４−フルオロフェニルアセテート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ビスターシャリーブチルフェニルカーボネート、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等が挙げられる。
過充電防止剤は該電池の作動電圧等に応じて適宜選択することが好ましく、例えば該電池の作動上限電圧＋０．１Ｖ（典型的には＋０．２Ｖ、例えば＋０．３Ｖ）程度高い酸化電位を有しているものを好ましく選択し得る。更に、酸化電位の異なる２種以上の化合物を混在させることがより好ましい。例えば４．１Ｖ〜４．２Ｖを上限充電電圧とする電池では、酸化電位が凡そ４．５〜４．６Ｖであるシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）等を好ましく用いることができる。かかる過充電防止剤は電池が過充電状態（例えば４．５Ｖ以上）になると速やかに酸化分解され、水素ガスを発生し得る。このため電流遮断機構をより迅速に作動させることができる。

過充電防止剤の添加量は特に限定されないが、添加量が極端に少なすぎる場合は過充電時におけるガス発生量が少なくなり、電流遮断機構が正常に作動しない虞がある。また安全性を重視するあまり過剰量を添加すると電池性能が低下（例えば、電池抵抗の増加やサイクル特性の悪化）する虞がある。従って、電解質１００質量％に対する過充電防止剤の添加量は、例えば０．１質量％以上（典型的には０．５質量％以上、例えば１質量％以上）であって、６質量％以下（典型的には５質量％以下、例えば４質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下）とすることができる。ここで開示される技術では、従来に比べ安定的に所望のガス量を得ることができる。従って、従来に比べ過充電防止剤の添加量を削減することができ、本発明の効果と優れた電池性能とをより高いレベルで両立させることができる。

電流遮断機構としては、電池ケース内の圧力の上昇に応じて（即ち、内圧の上昇を作動のトリガーとして）電流を遮断し得るものであれば特に限定されず、この種の電池に設けられる電流遮断機構として従来知られているいずれかのものと同様の機構を適宜採用することができる。一例として、後述する図２に示すような構成を用いることができる。かかる構成では、電池ケースの内圧が上昇した際、電極端子から電極体に至る導電経路を構成する部材が変形し、他方から離隔することにより導電経路を切断するように構成されている。

特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と、非水電解質とを扁平な直方体形状（箱型）の容器に収容した形態の密閉型非水電解質二次電池（単電池）を例とし、図１〜３にその概略構成を示す。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。

図１は、本発明の一実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池１００の外形を模式的に示す斜視図である。また図２は、上記図１に示した密閉型非水電解質二次電池のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す図である。
図１および図２に示すように、本実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池１００は、捲回電極体８０と、電池ケース（外容器）５０とを備える。この電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極シートと電気的に接続する正極端子７０および該電極体の負極シートと電気的に接続する負極端子７２が設けられている。また、蓋体５４には、従来の非水電解質二次電池の電池ケースと同様に電池ケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁５５が備えられている。かかる安全弁５５は、典型的には電流遮断機構３０の作動する圧力以上で開放されるよう設定されている。

電池ケース５０の内部には、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０Ａと４０Ｂとを介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解質とともに収容される。また、正極シート１０は、その長手方向に沿う一方の端部において正極活物質層１４（および導電材層１６）が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体１２が露出するよう形成されている。同様に、捲回される負極シート２０は、その長手方向に沿う一方の端部において負極活物質層２４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体２２が露出するように形成されている。そして、正極集電体１２の該露出端部に正極集電板７４が、負極集電体２２の該露出端部には負極集電板７６がそれぞれ付設され、上記正極端子７０および上記負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。

また、電池ケース５０の内部には、電池ケースの内圧上昇により作動する電流遮断機構３０が設けられている。電流遮断機構３０は、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に少なくとも一方の電極端子から電極体８０に至る導電経路（例えば、充電経路）を切断するように構成されていればよく、特定の形状に限定されない。図２に示す実施形態では、電流遮断機構３０は蓋体５４に固定した正極端子７０と電極体８０との間に設けられ、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に正極端子７０から電極体８０に至る導電経路を切断するように構成されている。

より具体的には、上記電流遮断機構３０は例えば第一部材３２と第二部材３４とを含んでいる。そして、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に第一部材３２および第二部材３４の少なくとも一方が変形して他方から離隔することにより上記導電経路を切断するように構成されている。図２に示す実施形態では、第一部材３２は変形金属板であり、第二部材３４は上記変形金属板３２に接合された接続金属板である。変形金属板（第一部材）３２は、中央部分が下方へ湾曲したアーチ形状を有し、その周縁部分が集電リード端子３５を介して正極端子７０の下面と接続されている。また、変形金属板３２の湾曲部分３３の先端が接続金属板３４の上面と接合されている。接続金属板３４の下面（裏面）には正極集電板７４が接合され、かかる正極集電板７４が電極体８０の正極１０に接続されている。このようにして、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が形成されている。

また、電流遮断機構３０は、プラスチック等により形成された絶縁ケース３８を備えている。絶縁ケース３８は変形金属板３２を囲むように設けられ、変形金属板３２の上面を気密に密閉している。この気密に密閉された湾曲部分３３の上面には電池ケース５０の内圧が作用しない。また、絶縁ケース３８は変形金属板３２の湾曲部分３３を嵌入する開口部を有しており、該開口部から湾曲部分３３の下面を電池ケース５０の内部に露出している。この電池ケース５０の内部に露出した湾曲部分３３の下面には電池ケース５０の内圧が作用する。かかる構成の電流遮断機構３０において、電池ケース５０の内圧が高まると該内圧が変形金属板３２の湾曲部分３３の下面に作用し、下方へ湾曲した湾曲部分３３が上方へ押し上げられる。この湾曲部分３３の上方への押し上げは電池ケース５０の内圧が上昇するに従い増大する。そして、電池ケース５０の内圧が設定圧力を超えると湾曲部分３３が上下反転し、上方へ湾曲するように変形する。かかる湾曲部分３３の変形によって、変形金属板３２と接続金属板３４との接合点３６が切断される。このことにより、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が切断され、過充電電流が遮断されるようになっている。

なお、電流遮断機構３０は正極端子７０側に限らず、負極端子７２側に設けてもよい。また、電流遮断機構３０は、上述した変形金属板３２の変形を伴う機械的な切断に限定されず、例えば、電池ケース５０の内圧をセンサで検知し、該センサで検知した内圧が設定圧力を超えると充電電流を遮断するような外部回路を電流遮断機構として設けることもできる。

図３は、捲回電極体８０を組み立てる前段階における長尺状のシート構造（電極シート）を模式的に示す図である。長尺状の正極集電体１２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って正極合剤層１４（および導電材層１６）が形成された正極シート１０と、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って負極合剤層２４が形成された負極シート２０とを、長尺状のセパレータ４０Ａと４０Ｂとともに重ね合わせて長尺方向に捲回し、捲回電極体が作製される。かかる捲回電極体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体８０が得られる。捲回電極体を備えた電池は非水電解質二次電池の中でも高容量なため、信頼性の向上が殊に重要である。ここで開示される技術によれば、かかる電池の信頼性（例えば、過充電時における電流遮断機構の作動能）を従来に比べ向上させることができる。

図５は、上記密閉型非水電解質二次電池（以下、単に「単電池」ということもある。）１００を複数備えてなる組電池（典型的には、複数の単電池を直列および／または並列に接続してなる組電池）２００である。図５の組電池２００は、複数個（典型的には１０個以上、好ましくは１０〜３０個程度、例えば２０個）の密閉型非水電解質二次電池（単電池）１００を、それぞれの正極端子７０および負極端子７２が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、電池ケース５０の幅広な面が対向する方向（積層方向）に配列させている。そして、当該配列された単電池１００の間には所定形状の冷却板１１０が挟み込まれている。この冷却板１１０は、使用時に各単電池１００内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくは単電池１００の間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。かかる素材としては、熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板が好適である。

上記配列させた単電池１００および冷却板１１０の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１２０が配置されている。また、上記冷却板１１０とエンドプレート１２０との間には、長さ調整手段としてのシート状スペーサ部材１５０を一枚又は複数枚挟み込んでいてもよい。上記配列された単電池１００、冷却板１１０およびスペーサ部材１５０は、両エンドプレートの間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド１３０によって、該積層方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。より詳しくは、拘束バンド１３０の端部をビス１５５によりエンドプレート１２０に締付且つ固定することによって、上記単電池等は、その配列方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。これにより、各単電池１００の電池ケース５０の内部に収容されている捲回電極体８０にも拘束圧がかかる。そして、隣接する単電池１００間において、一方の正極端子７０と他方の負極端子７２とが、接続部材（バスバー）１４０によって電気的に接続されている。このように各単電池１００を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池２００が構築されている。

ここで開示される密閉型非水電解質二次電池は、各種用途に利用可能であるが、高い電池性能を維持しつつ、従来に比べ信頼性が向上していることを特徴とする。このため、高容量および／または高出力の用途に特に好適に用いることができる。かかる用途として、例えば図６に示すような車両１に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両１の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす等が挙げられる。なお、ここでは単電池１００が直列および／または並列に複数個接続されてなる組電池２００を用いたが、勿論、単電池１００を単独で使用することも可能である。

以下、具体的な実施例として、ここで開示される手法によって過充電時のガス発生量に相違があるか否かを評価した。なお、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

[密閉型非水電解質二次電池の構築]
＜例１〜１１＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比がＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９３：４：３となるよう混練機に投入し、固形分濃度（ＮＶ）が５０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調製しながら混練し、正極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に塗布して乾燥させることで、正極活物質層を形成した。次に、導電材としての黒鉛（Ｃ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＰＶｄＦ＝９０：１０であり、且つ固形分濃度（ＮＶ）が５０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極導電材スラリーを調製した。このスラリーを、上記形成した正極活物質層の上に塗布して乾燥させることで、導電材層を形成した。こうして得られた正極をロールプレスし、かかるプレスの圧力を変化させることにより、導電材層の密度（ｇ／ｃｍ^３）が異なる正極（例１〜１１）を作製した。そして、作製した導電材層の密度を既に上述した手法で算出した。結果を表１に示す。

次に、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、固形分濃度（ＮＶ）が４５質量％となるようにイオン交換水で粘度を調製しながら混練し、負極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）に塗布して乾燥させることで負極活物質層を形成した。得られた負極をロールプレスし、負極を作製した。

上記で作製した正極と負極とを、セパレータ（ここではＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造のものを用いた。）を介して対面に配置し、電極体を作製した。この電極体を非水電解質（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらにシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を３質量％の濃度で含有させた電解液を用いた。）とともにラミネートシートに収容して、ラミネートシート型非水電解質二次電池（例１〜１１）を構築した。なお、例３〜例１０については各２つずつ（即ち、Ｎ＝２で）該電池を構築した。

＜例１２＞
本例では、正極作製時に、導電材層を塗布しなかったこと以外は例１と同様に正極(例１２)を作製し、かかる正極を用いてラミネートシート型非水電解質二次電池(例１２)を構築した。

[過充電試験（ガス発生量の測定）]
上記構築したラミネート型非水電解質二次電池（例１〜１２）に、２５℃の温度下において適当なコンディショニング処理を行った後、アルキメデス法を用いてセルの体積を測定した。なお、アルキメデス法とは、測定対象物（本例では、ラミネート型非水電解質二次電池）を、媒液（例えば、蒸留水やアルコール等）に浸漬し、測定対象物が受ける浮力を測定することによって、該測定対象物の体積を求める方法である。
その後、上記電池を２５℃の環境下において、過充電状態（本例では、ＳＯＣが１６０％の状態。）まで１Ｃのレートで定電流充電し、再びアルキメデス法を用いてセルの体積を測定した。そして、過充電後のセルの体積（Ａ（ｃｍ^３））から、過充電前のセルの体積（Ｂ（ｃｍ^３））を差し引いて、過充電時おけるガス発生量（Ａ−Ｂ（ｃｍ^３））を算出した。この値を電池の容量（Ａｈ）で除して、単位容量当たりのガス発生量（ｃｍ^３／Ａｈ）を、図７に示す。

図７に示されるように、導電材層を形成しなかった例１２に比べて導電材層を形成した例１〜１１の電池ではガス発生量が増加していた。この理由としては、導電材層を有することで過充電防止剤の反応し得る面積(反応場)が広がったため該過充電防止剤の分解反応を安定的に生じさせることができたためと考えられる。なかでも該導電材層の空隙率を３５％以上５５％以下とした例３〜１０の電池では、（導電材層を有していない）例１２に比べガス発生量が凡そ２〜２．５倍（即ち４０ｃｍ^３／Ａｈ以上、特に５０ｃｍ^３／Ａｈ以上、具体的には４０ｃｍ^３／Ａｈ以上６０ｃｍ^３／Ａｈ以下）と大幅に増加した。この理由としては、上記空隙率の範囲を満たす導電材層中には電解質や過充電防止剤が十分に浸潤し得る好適な空隙が保たれていたため、該過充電防止剤の分解反応をより一層安定的に生じさせ得たことが考えられる。一方、空隙率が５５％以上の場合は該導電材層内の導電パス（導電経路）が細くなり、抵抗が増大したためにガス発生量が減少したことが考えられる。よって、上記空隙率の範囲を満たす導電材層を正極表面上に設けることによって、過充電時における分解ガスの発生量を増加させ得ることが示された。かかる結果はここで開示される密閉型非水電解質二次電池の技術的意義を裏付けるものである。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

ここで開示される密閉型非水電解質二次電池は各種用途向けとして利用可能であるが、高い信頼性と優れた電池性能とを両立していることを特徴とする。従って、高いエネルギー密度や出力密度が要求される用途で好適に用いることができる。かかる用途として、例えば車両（典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ））に搭載されるモーター駆動のための動力源（駆動用電源）が挙げられる。

１ 自動車（車両）
１０ 正極
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
１６ 導電材層
２０ 負極
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
３０ 電流遮断機構
３２ 変形金属板（第一部材）
３４ 接続金属板（第二部材）
３８ 絶縁ケース
４０Ａ、４０Ｂ セパレータ
５０ 電池ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
５５ 安全弁
７０ 正極端子
７２ 負極端子
７４ 正極集電板
７６ 負極集電板
８０ 捲回電極体
１００ 密閉型非水電解質二次電池
１１０ 冷却板
１２０ エンドプレート
１３０ 拘束バンド
１４０ 接続部材
１５０ スペーサ部材
１５５ ビス
２００ 組電池

Claims (8)

1. 正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、電解質と、所定の電池電圧を超えた際にガスを発生させる化合物からなる添加剤と、が電池ケース内に収容され、かつ該ガスの発生に伴って前記電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構を備えた密閉型非水電解質二次電池であって、
   前記正極は、正極集電体と、該集電体上に形成された主として正極活物質を含む正極活物質層と、を備えており、
   ここで、前記正極活物質層と前記セパレータとの間には、主として導電材を含む導電材層が形成されており、
   前記導電材層の空隙率は３５％以上５５％以下であり、
   前記所定の電池電圧を超えた際のガス発生量が、前記電流遮断機構を作動させるために必要なガス発生量である、密閉型非水電解質二次電池。
2. 前記正極は、前記正極集電体上に形成された前記正極活物質層と、前記正極活物質層の少なくとも一部の表面上に形成された前記導電材層と、の２層構造からなる、請求項１に記載の密閉型非水電解質二次電池。
3. 前記導電材の比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１または２に記載の密閉型非水電解質二次電池。
4. 前記導電材として少なくとも黒鉛を含んでいる、請求項１から３のいずれか一項に記載の密閉型非水電解質二次電池。
5. 前記添加剤として、シクロヘキシルベンゼンおよび／またはビフェニルを含んでいる、請求項１から４のいずれか一項に記載の密閉型非水電解質二次電池。
6. 前記添加剤の添加量が、前記電解質１００質量％に対し、０．５質量％以上５質量％以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の密閉型非水電解質二次電池。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の密閉型非水電解質二次電池を複数個組み合わせた組電池。
8. 請求項７に記載の組電池を駆動用電源として備える車両。
   

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