JP6233649B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
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Description
本発明により、単位体積当たりの初期容量が100Ah/L以上の高体積容量密度の非水系二次電池が提供される。かかる電池は、正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極と、上記正極と上記負極との間に介在するセパレータと、を備える電極体と;所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生するガス発生剤を含む非水電解液と;上記電極体および上記非水電解液を付属部材と共に収容する電池ケースと;上記電池ケース内の圧力が予め定められた圧力より高くなった際に作動する電流遮断機構と;を備えている。そして、下式(1)で表される上記電極体の空孔容積Vt(cm3)と下式(2)で表される上記電池ケース内の残空間体積Cr(cm3)との比(Vt/Cr)が、0.92以上1.05以下である。換言すれば、0.92≦(Vt/Cr)≦1.05を満たしている。
Vt=Vp+Vn+Vs (1)
Cr=Ct−(Ce+Cna+Cc) (2)
(式(1)において、Vtは電極体の空孔容積であり、Vpは正極活物質層の実効空孔容積であり、Vnは負極活物質層の実効空孔容積であり、Vsはセパレータの空孔容積である。また、式(2)において、Crは電池ケース内の残空間体積であり、Ctは電池ケースの容積であり、Ceは電極体の体積(電極体内の空孔体積を除く)であり、Cnaは非水電解液の体積であり、Ccは電池ケース内に収容される付属部材の総体積である。)
また、上記電池ケース内の残空間体積Cr(cm3)は、上記電池ケースの容積Ct(cm3)の14.8体積%以上である。換言すれば、14.8≦(Cr/Ct)×100を満たしている。
したがって、かかる構成の電池はCIDの作動精度が高く、通常使用時にはCIDの誤作動が生じ難く、かつ過充電時には優れた信頼性や耐久性を発揮することができる。
なお、本明細書において、「実効空孔率」とは、上記実効空孔容積を活物質層の見かけの体積で除して100を掛けることにより算出される割合(体積%)をいう。活物質層の見かけの体積は、平面視での面積(cm2)と厚み(cm)との積によって算出することができる。具体的には、まず測定対象たる電極を打ち抜き機やカッター等で正方形や長方形に切りだす。次に、上記切り出した電極の活物質層部分について平面視における面積(cm2)を計測する。次に、マイクロメータや厚み計により活物質層部分の厚み(cm)を計測する。そして、これらの値を乗ずることで見かけの体積を算出することができる。
なお、正極活物質層の単位実効空孔容積当たりの導電材の含有量は、正極活物質層内の導電材の含有量(g)を正極活物質層の実効空孔容積Vp(cm3)で除すことによって求めることができる。
なお、「黒鉛系炭素材料」とは、黒鉛のみからなる炭素材料と、材料全体の50質量%以上(典型的には80質量%以上、例えば90質量%以上)を黒鉛が占める炭素材料との総称である。また、負極活物質層のピーク強度比(I110/I004)は、CuKα線を用いたX線回折装置(XRD:X-ray diffraction)によって求めることができる。具体的には、まず測定対象たる負極活物質層を備えた負極シートを切り出す。次に、上記負極シートに対してXRD測定を行い、得られたXRDチャートから(110)面の回折ピーク強度I110と(004)面の回折ピーク強度I004とをそれぞれ計測する。そして、I110をI004で除すことにより、ピーク強度比(I110/I004)を求めることができる。
また、ガス発生剤はあまりに大量に添加すると電池抵抗の増大の原因ともなり得るため、通常使用時の電池特性を考慮して、非水電解液100質量%に対して5質量%以下の含有量とすることが好ましい。
ここに開示される非水系二次電池は、正極と負極とセパレータとを備える電極体と、ガス発生剤を含む非水電解液と、電池ケースと、圧力作動型の電流遮断機構(CID)と、を備えている。そして、電池ケース内の残空間体積Cr(cm3)に対する電極体内の空孔容積の総和Vt(cm3)の比(Vt/Cr)が、0.92≦(Vt/Cr)≦1.05を満たすよう制御されており、かつ、電池ケース内の残空間体積Cr(cm3)が電池ケースの容積Ct(cm3)の14.8体積%以上であることによって特徴づけられる。したがって、その他の構成要素については特に限定されず、種々の用途に応じて任意に決定することができる。以下、各構成要素について順に説明する。
正極活物質層には多数の微細な空孔が形成されている。そして、該空孔にはガス発生剤を含んだ非水電解液が含浸されている。通常使用時には、この空孔に含浸された非水電解液を介して正負極間を電荷担体が行き来することで充放電が行われる。また、過充電時には、非水電解液中のガス発生剤が正極活物質層の表面で酸化分解され、水素イオン(H+)を生じる。そして、該水素イオンが負極で還元されることにより水素ガスが発生する。
本発明者によれば、正極活物質層内の空孔は大まかに2種類に区別される。すなわち、上述のように電荷担体やガス発生剤の反応場として機能する「実効空孔」と、このような機能を発揮しない「無駄な空孔」である。換言すれば、正極活物質層内の全空孔は、実効空孔と無駄な空孔との総和として表される。
好適な一態様では、正極活物質層が導電材を含んでいる。これにより、正極活物質層の低抵抗化を実現することができ、例えばハイレート充放電を繰り返す態様においても、優れた出力特性を実現することができる。
なお、正極活物質層内の全空孔容積は、上述の手法で求めた「正極活物質層の見かけの体積」から上記「正極活物質層の体積」(正極活物質層の構成材料の合計体積)を差し引くことで求めることができる。
また、「無駄な空孔」の容積は、以下のようにして求めることができる。すなわち、まず正極活物質等の材料を溶媒中で混練して正極スラリーを調製する。この正極スラリーを正極集電体の表面に塗布して乾燥する。次に、正極活物質の粒子をつぶし過ぎない程度に様々な圧力で正極をプレスして、正極活物質層の密度のみが異なる試料を数種類作製する。次に、水銀圧入法に基づいてこれら正極活物質層の細孔分布を測定する。図2には、一試験例に係る正極の細孔分布(チャート)を示している。図2に示す例では、0.4μm付近に最も大きな細孔容積のピークを有し、0.2μm以下の領域にブロードなピークを有している。密度の異なる試料の細孔分布を同様に測定すると、最も大きな空孔容積を有するピークは、密度を高めた試料ほど図2の右側(すなわち細孔径の小さい方)にシフトする。その一方で、ブロードなピークの位置は殆ど変化しない。そこで、ここに開示される技術では、正極活物質層の密度を変えた際にも細孔径が変化しないピーク領域の細孔容積を、「無駄な空孔」の容積とみなす。例えば図2では、孔径が0.2μm以下の細孔容積を無駄な空孔の容積とみなす。図2の例では、その割合が全空孔容積の4〜5割程度に上っている。
なお、本発明者の検討によれば、正極活物質層の実効空孔容積Vpは、正極活物質の性状(例えば平均粒径)や正極活物質層の性状(例えば密度)を調整することで、安定的に制御することができる。
また、導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ1〜20質量%であり、通常は凡そ3〜10質量%であるとよい。なお、本発明者の知見によれば、低抵抗化には、正極活物質と導電材と非水電解液が含浸した部分(詳しくは、非水電解液に溶媒和された電荷担体)との三相界面の形成が重要である。かかる観点からは、正極活物質層の実効空孔の単位容積(1cm3)当たりの導電材の含有量を規定することが好ましい。そして、正極活物質間の電気的な接触面積を適切に確保し、正極活物質層内の導電パス切れを防止する観点からは、単位実効空孔容積当たりの導電材の含有量(g)が0.4g/cm3以上(好ましくは0.42g/cm3以上、より好ましくは0.87g/cm3以上)であるとよい。また、高エネルギー密度を実現する観点からは、導電材を必要最小限に抑えることが好ましく、単位実効空孔容積当たりの導電材の含有量(g)が1.5g/cm3以下(好ましくは1.1g/cm3以下)であるとよい。これにより、正極活物質層内に安定的に良好な導電パスを保つことができ、高エネルギー密度と高入出力密度とを兼ね備えた電池を実現することができる。
また、バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、機械的強度(形状保持性)を確保する観点から、例えば凡そ0.5〜10質量%であり、通常は凡そ1〜5質量%であるとよい。
なお、正極活物質層の密度は、正極活物質層の質量(g)を正極活物質の見かけの体積(cm3)で除すことにより求められる。したがって、正極活物質層の密度の計算では、上記無駄な空孔も空孔としてカウントされている。
負極活物質層には、正極活物質層と同様に、多数の微細な空孔が形成されている。通常使用時には、この空孔に含浸された非水電解液を介して正負極間を電荷担体が行き来することで充放電が行われる。また、過充電時には、正極で発生した水素イオン(H+)が負極活物質層の表面で還元されることにより、水素ガスが発生する。本発明者によれば、負極活物質層内の空孔は、正極活物質層内に存在する空孔と同様に、概ね負極活物質の二次粒子間の空孔に起因する「実効空孔」と、概ね負極活物質の二次粒子内の空孔に起因する「無駄な空孔」と、に区分される。換言すれば、負極活物質層内の全空孔は、実効空孔と無駄な空孔との総和として表される。
また、上記負極活物質層の実効空孔容積Vnを負極活物質層の見かけの体積Vaで除して100倍すること(すなわち、Vn/Va×100)によって算出される実効空孔率Rnは、例えば20体積%以上(好ましくは21体積%以上、より好ましくは23体積%以上)であって、30体積%以下(好ましくは29体積%以下)であるとよい。一般に、実効空孔内にある非水電解液は、充電時に活物質の膨張によって空孔から押し出される。そして、放電時に余剰の非水電解液を吸い挙げることで捕液し、該非水電解液の含浸された状態を維持している。このため、Rnが小さ過ぎると、負極活物質層の内部まで非水電解液の含浸が進まずに液枯れが生じたり、あるいは電荷担体イオンの吸蔵・放出を繰り返すうちに負極活物質層内に支持塩の濃度にムラができたりすることがあり得る。さらに、過充電時には水素イオンと負極表面との接触面積が減少して還元反応が緩慢になり、ガスの発生が緩やかになることがあり得る。一方、Rnが大きくなり過ぎると、負極活物質層内に導電パス切れが生じて抵抗が増大したり、機械的強度(形状保持性)が不足したりすることがあり得る。上記範囲とすることで、負極活物質層に非水電解液が好適に浸透し、通常使用時には所望のエネルギー密度や出力密度を安定して実現することができる。また、過充電時には所望の過充電ガス量を安定して生じさせることができる。
バインダを使用する場合、負極活物質層全体に占めるバインダの割合は、機械的強度(形状保持性)を確保する観点から、例えば凡そ1〜10質量%であり、通常は凡そ1〜5質量%であるとよい。
増粘剤を使用する場合、負極活物質層全体に占める増粘剤の割合は、例えば凡そ1〜10質量%であり、通常は凡そ1〜5質量%であるとよい。
なお、負極活物質層の密度は上記正極活物質層と同様に算出することができる。
また、セパレータは上記多孔質シートの片面または両面(典型的には片面)に多孔質の耐熱層を備えた耐熱性セパレータであってもよい。この耐熱層は、例えば、無機フィラーとバインダとを含む層であり得る。無機フィラーとしては、例えばアルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア、カルシア、マグネシア、ジルコニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等を好ましく採用し得る。耐熱層の平均厚みは、例えば1〜10μm程度とし得る。かかる形態によれば、正負極の微短絡が高度に抑制されることで、一層優れた耐久性(例えば高温保存特性)を実現することができる。
また、セパレータの空孔率は、例えば20〜90体積%(典型的には30〜80体積%、好ましくは40〜60体積%)程度であるとよい。なお、セパレータの空孔率としては、市販品を用いる場合はメーカーの公証値を採用することができる。
また、かかるセパレータは、セパレータの見かけの体積と上記空孔率(%)との積によって求められる空孔容積Vs(cm3)を有している。空孔容積Vs(cm3)はまた、水銀圧入法に基づき測定される細孔容積を見かけの体積で除して100を掛けることによっても算出することができる。また、セパレータの体積は、見かけの体積から上記空孔体積Vsを差し引くことによって求めることができる。
好適な一態様では、高誘電率の溶媒と低粘性の溶媒とを混合して用いる。かかる混合溶媒を用いることで、高い電気伝導性や広範な温度域での使用が可能となる。高誘電率溶媒としてはECが、低粘性溶媒としてはDMCやEMCが、それぞれ例示される。一例として、1種または2種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の60体積%以上(より好ましくは75体積%以上、さらに好ましくは90体積%以上であり、実質的に100体積%であってもよい。)を占める非水溶媒が好ましい。
例えば、正極の充電上限電位(vs. Li/Li+)が凡そ4.0〜4.2V程度に設定される電池では、酸化電位が凡そ4.5V(vs. Li/Li+)のビフェニルや、酸化電位が凡そ4.6V(vs. Li/Li+)のシクロヘキシルベンゼンが好ましい。これらのガス発生剤は、酸化電位が充電上限電位に近いため、過充電の早い段階において正極で酸化分解を生じ、速やかにガス(典型的には水素ガス)を発生させることができる。
他の好適な一態様では、酸化電位の異なる2種類以上の化合物を含んでいる。2種類以上のガス発生剤を含むことで、過充電時に多量のガスをある程度持続的に安定して発生させることができる。これによって、一層的確にCIDを作動させることができる。
なお、本明細書において、「電池ケースの容積」とは、電池ケースの収容容積(内容積)をいう。例えば後述する図3に示すように、電池ケース内が幾つかの空間(例えば、電極体と非水電解液とを収容するメイン空間、および、CIDを収容するCID空間)に気密に仕切られている場合には、メイン空間のみの内容積をいう。また、正負極活物質層にそれぞれ存在する「無駄な空孔」の容積は、電池ケース内の残空間体積Crとしてもカウントされている。
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態として、扁平形状の捲回電極体と非水電解液とを扁平な直方体形状の電池ケースに収容した形態の非水系二次電池を例に説明する。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係(長さ、幅、厚み等)は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
図4は、図3に示す扁平状の捲回電極体80の構成を示す模式図である。この捲回電極体80は、組み立てる前段階において、長尺状のシート構造(シート状電極体)を有している。正極シート10は、長尺状の正極集電体12と、その少なくとも一方の表面(典型的には両面)に長手方向に沿って形成された正極活物質層14とを備えている。負極シート20は、長尺状の負極集電体22と、その少なくとも一方の表面(典型的には両面)に長手方向に沿って形成された負極活物質層24とを備えている。また、正極活物質層14と負極活物質層24の間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層として2枚の長尺シート状のセパレータ(セパレータシート)40が配置されている。
ここに開示される技術は、電池容量が100Ah/L以上という高体積容量密度の非水系二次電池に適用される。さらに好ましい適用対象として、理論容量が5Ah以上(例えば10Ah以上、特には20Ah以上)であって、例えば100Ah以下の大容量型の非水系二次電池;5C以上(例えば5〜50C)、さらには10C以上、特には20C以上(例えば20〜50C)のハイレート充放電を繰り返す充放電サイクルで使用され得る非水系二次電池が例示される。
かかる電池に本発明の構成を適用することで、通常使用時のCIDの誤作動を抑制しつつ、かつ従来に比べて過充電時の信頼性(過充電耐性)を向上することができる。加えて、好ましい一態様では、例えば高温環境下に長期間保存した場合であっても容量維持率が高く、高温耐久性に優れたものであり得る。また他の好ましい一態様では、例えばハイレート充放電を短期間に繰り返した場合であっても、抵抗増加率が抑制され、入出力特性に優れたものであり得る。ここに開示される電池は、このような性質を活かして、車両を駆動するモーター等の駆動源用の電源として好適に利用することができる。したがって、本発明によれば、ここに開示される非水系二次電池(組電池の形態であり得る。)を備えた車両、例えばプラグインハイブリッド自動車(PHV)、ハイブリッド自動車(HV)、電気自動車(EV)、電気トラック、電動スクーター、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が提供される。
正極活物質として、平均粒径が6μmのLiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(LNCM)を準備した。
例1では、正極活物質としてのLNCMと、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、これら材料の質量比率がLNCM:AB:PVdF=90:8:2となるよう混練機に投入し、少量のN−メチルピロリドン(NMP)で粘度を調整しながら混練して、正極スラリーを調製した。このスラリーを、厚み15μmの長尺状のアルミニウム箔(正極集電体)の両面に、片面当たりの目付量が30mg/cm2となるように塗布して、溶媒成分を乾燥除去した後に圧延プレスして、正極集電体上に正極活物質層を有する正極シート(密度3.0g/cm3)を作製した。
例2〜11では、導電材(AB)の添加量を増減させたことや圧延プレスの条件(設定圧力とプレス時間)を変更したこと以外は上記例1と同様に正極シートを作製した。
測定装置:オートポアIII9410(株式会社島津製作所製)
圧力範囲:20〜30,000psi
得られた細孔分布(チャート)から、無駄な空孔の容積(典型的には二次粒子内の空孔容積)として、先に説明したように細孔径が0.2μm以下の細孔に相当する空孔容積を算出し、得られた値を使用した正極シート全体分の空孔体積に換算し、無駄な細孔とした。そして、全空孔体積から無駄な空孔の容積を差し引くことで、実効空孔容積Vp(cm3)を算出した。結果を表1の該当欄に示す。
また、実効空孔容積Vp(cm3)を正極活物質層の見かけの体積Vc(cm3)で除して100倍することによって、実効空孔率Rp(体積%)を算出した。結果を表1の該当欄に示す。
また、導電材の使用量(g)を上記正極活物質層の実効空孔容積Vp(cm3)で除して、単位実効空孔容積当たりの導電材量(g/cm3)を算出した。結果を表1の該当欄に示す。
負極活物質として、平均粒径が20μmの球形化黒鉛(C)を準備した。
例1では、負極活物質としての球形化黒鉛(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、これら材料の質量比がC:SBR:CMC=98:1:1となるよう混練機に投入し、少量のイオン交換水で粘度を調整しながら混練して、負極スラリーを調製した。このスラリーを、厚み10μmの長尺状の銅箔(負極集電体)の両面に、片面当たりの目付量が15mg/cm2となるように塗布して、水分を乾燥除去した後に圧延プレスして、負極集電体上に負極活物質層を有する負極シート(密度1.4g/cm3)を作製した。
例2〜11では、圧延プレスの条件(設定圧力とプレス時間)を変更したこと以外は上記例1と同様に負極シートを作製した。
また、実効空孔容積Vn(cm3)を負極活物質層の見かけの体積Va(cm3)で除して100倍することによって、実効空孔率Rn(体積%)を算出した。結果を表1の該当欄に示す。
測定装置:Ultima IV(株式会社リガク製)
ターゲット:CuKα線 黒鉛モノクロメーター
スリット:発散スリット=1°、受光スリット=0.1mm、散乱スリット=1°
上記で作製した正極シートと負極シートとを、2枚のセパレータシートとともに捲回し、扁平形状の捲回電極体を作製した。セパレータシートとしては、ポリエチレン(PE)の両面にポリプロピレン(PP)が積層された三層構造の市販品を用いた。このセパレータシート全体の空孔容積Vsは、見かけの体積と空孔率(メーカーの公証値)との積によって算出した。
次に、電池ケースの蓋体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を、捲回電極体の端部に露出した正極集電体および負極集電体にそれぞれ溶接した。蓋体と連結された捲回電極体を、CIDを備えた角型の電池ケースの開口部からその内部に収容し、開口部と蓋体を溶接した。そして、蓋体に設けられた電解液注入孔から非水電解液を注入した。非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とをEC:DMC:EMC=30:40:30の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1.1mol/Lの濃度で溶解させ、さらにガス発生剤としてのシクロヘキシルベンゼン(CHB)を4質量%とビフェニル(BP)を1質量%の割合で含有させたものを用いた。
25℃の環境下において、上記得られた電池を1/3Cの定電流で正負極端子間の電圧が3.95Vに到達するまで定電流充電(CC充電)した後、電流値が0.02Cとなるまで定電圧充電(CV充電)した。かかる充電処理後の電池を、温度60℃の恒温槽内に24時間放置し、エージングを行った。
25℃の環境下において、上記活性化後の電池を1Cの定電流で3.0Vまで放電した後、2.5時間の定電圧放電を行った。次に、1Cの定電流で4.1Vまで充電した後、2.5時間の定電圧充電を行った。そして、1/3Cの定電流で3.0Vまで放電した後、3時間の定電圧放電を行った。このときのCCCV放電容量を初期容量(Ah)とした。得られた初期容量を電池ケースの外形体積で除して単位体積当たりの容量(Ah/L)を算出した。結果を表1の「電池容量」の欄に示す。ここでは、100Ah/L以上の場合を「○」、100Ah/L未満の場合を「×」、と示している。
表1より、例1〜8の電池は体積容量密度(Ah/L)が100Ah/L以上の高体積容量密度タイプのものであった。
まず、25℃の環境下において電池をSOC20%の状態に調整し、この電池に対して10Cの定電流で放電を行い、放電から10秒間の電圧降下を測定した。かかる電圧降下の値(V)を、対応する電流値で除して初期のIV抵抗を算出した。
次に、電池をSOC80%の状態に調整し、この電池に対して5Cの定電流で、10秒間のパルス充放電を1000回繰り返した。そして、初期のIV抵抗と同様にパルス充放電試験後のIV抵抗を算出した。パルス充放電試験後のIV抵抗と初期のIV抵抗から、次式:抵抗増加率(%)=(パルス充放電試験後のIV抵抗−初期のIV抵抗)/初期のIV抵抗×100;により、抵抗増加率を算出した。結果を表1の該当欄に示す。
上記初期容量測定後の電池に内圧センサを取り付けた後、25℃の環境下において、電池をSOC85%の状態に調整し、温度60℃の恒温槽内で100日間保存した。そして、初期容量と同様に電池の容量を測定し、次式:容量維持率(%)=(高温保存試験後の容量/初期容量)×100;により、容量維持率を算出した。結果を表1の該当欄に示す。また、電池に取り付けた内圧センサから内圧の上昇値を読み取り、CIDが誤作動するかしないかを判断した。結果を表1の該当欄に示す。ここでは、CIDが誤作動する可能性が無いと判断したものに「○」、ガス発生量が多くCIDが誤作動する可能性があると判断したものに「×」、を示している。
上記CIDを備えた電池と同様の構成でCID無しの電池を構築し、過充電時の内圧上昇について検討した。すなわち、上記とどうように初期容量を測定した後、電池に内圧センサを取り付け、25℃の環境下において、電池をSOC100%(満充電)の状態に調整し、この状態からSOC150%まで強制的に通電した際の内圧上昇(MPa)を測定した。結果を表1の該当欄および図5(A)に示す。
また、Cr/Ctが13.2体積%以下である例7,8は、高温保存試験時にCIDが誤作動することがあった。これは、電池を過酷な環境で長期間保存したことにより、図らずも大量のガスが発生し、このガスによって電池ケース内の圧力が大きく上昇したためと考えられる。したがって、このような過酷な環境に晒される可能性のある場合は、通常使用時のCID誤作動を防止する観点から、Cr/Ctが14.8体積%以上(例えば14.8〜17.7体積%)であることが必要とわかった。
これらの結果は、本発明の技術的意義を示している。
図5(B)には、正極活物質層の単位実効空孔容積当たりの導電材量(g/cm3)と高温保存試験の容量維持率(%)との関係を示している。この結果から、導電材量を0.42g/cm3以上とすることで高温保存後の容量維持率を89%以上とすることができ、さらには導電材量を0.87g/cm3以上(例えば0.87〜1.10g/cm3)とすることで高温保存後の容量維持率を91%以上とすることができるとわかった。したがって、保存環境や使用環境が高温になり易い場合には、上記範囲とすることが好ましいとわかった。
図5(C)には、負極活物質層の配向比(I110/I004)と矩形波試験の抵抗増加率(%)との関係を示している。この結果から、ハイレート充放電を短時間で繰り返す可能性のある場合には(例えば急発進やブレーキを繰り返す車載用途では)、負極活物質層の配向比(I110/I004)を0.1以上とすることで抵抗増加率を低く抑えることができ、好ましくは0.11以上、例えば0.11〜0.16とするとよいことがわかった。
また、図5(D)には、負極活物質層の実効空孔率Rn(体積%)と矩形波試験の抵抗増加率(%)との関係を示している。この結果から、ハイレート充放電を短時間で繰り返す可能性のある場合には(例えば急発進やブレーキを繰り返す車載用途では)、負極活物質層の実効空孔率Rnを21体積%以上とすることで抵抗増加率を低く抑えることができ、好ましくは23体積%以上、例えば23〜29体積%とするとよいことがわかった。
4 活物質の二次粒子
10 正極シート(正極)
12 正極集電体
14 正極活物質層
20 負極シート(負極)
22 負極集電体
24 負極活物質層
30 電流遮断機構
40 セパレータシート(セパレータ)
50 電池ケース
52 電池ケース本体
54 蓋体
55 安全弁
70 正極端子
72 負極端子
74 正極集電板
76 負極集電板
78 絶縁スペーサ
80 捲回電極体
100 非水系二次電池
Claims (6)
- 単位体積当たりの初期容量が100Ah/L以上の非水系二次電池であって、
正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を備える電極体と、
所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生するガス発生剤を含む非水電解液と、
前記電極体および前記非水電解液を付属部材と共に収容する電池ケースと、
前記電池ケース内の圧力が予め定められた圧力より高くなった際に作動する電流遮断機構と、を備え、
下式(1)で表される前記電極体の空孔容積Vt(cm3)と下式(2)で表される前記電池ケース内の残空間体積Cr(cm3)との比(Vt/Cr)が0.92以上1.05以下であり、
Vt=Vp+Vn+Vs (1)
Cr=Ct−(Ce+Cna+Cc) (2)
ただし、 Vt:電極体の空孔容積
Vp:正極活物質層の実効空孔容積
Vn:負極活物質層の実効空孔容積
Vs:セパレータの空孔容積
Cr:電池ケース内の残空間体積
Ct:電池ケースの容積
Ce:電極体の体積
Cna:非水電解液の体積
Cc:電池ケース内に収容される付属部材の総体積 である。
前記電池ケース内の残空間体積Cr(cm3)が前記電池ケースの容積Ct(cm3)の14.8体積%以上である、非水系二次電池。 - 前記負極活物質層の実効空孔容積Vnを前記負極活物質層の見かけの体積Vaで除して100倍することによって算出される前記負極活物質層の実効空孔率Rnが、23体積%以上29体積%以下である、請求項1に記載の非水系二次電池。
- 前記正極活物質層が導電材を含み、
前記正極活物質層の単位実効空孔容積当たりの前記導電材の含有量(g)が、0.87g/cm3以上1.1g/cm3以下である、請求項1または2に記載の非水系二次電池。 - 前記負極活物質層が黒鉛系炭素材料を含み、
前記負極活物質層のX線結晶構造解析に基づく(110)面のピーク強度I110と(004)面のピーク強度I004との比(I110/I004)が、0.14以上0.16以下である、請求項1から3のいずれか一項に記載の非水系二次電池。 - 前記負極活物質層が黒鉛系炭素材料を球形化処理してなる球形化黒鉛を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
- 前記ガス発生剤が、ビフェニルおよび/またはシクロヘキシルベンゼンを含み、
前記ガス発生剤の含有量が前記非水電解液全体の5質量%以下である、請求項1から5のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
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