JP5655803B2 - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5655803B2 JP5655803B2 JP2012059417A JP2012059417A JP5655803B2 JP 5655803 B2 JP5655803 B2 JP 5655803B2 JP 2012059417 A JP2012059417 A JP 2012059417A JP 2012059417 A JP2012059417 A JP 2012059417A JP 5655803 B2 JP5655803 B2 JP 5655803B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- secondary battery
- electrolyte secondary
- resistance
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims description 52
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 45
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 86
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 25
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 24
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims description 22
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 22
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 5
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 5
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 19
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 10
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 3
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- IGARGHRYKHJQSM-UHFFFAOYSA-N cyclohexylbenzene Chemical compound C1CCCCC1C1=CC=CC=C1 IGARGHRYKHJQSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法の技術に関し、より詳しくは、非水電解質二次電池の高容量化を図るための技術に関する。
近年、ハイブリッド自動車や電気自動車等の普及に伴って、これらに使用する非水電解質二次電池（特にリチウムイオン二次電池）のさらなる高容量化を図るための技術に対するニーズが高まっている。
そして、非水電解質二次電池の高容量化を図るためには、非水電解質二次電池を構成する正極における活物質層（以下、合材層と呼ぶ）の高密度化を図ることが有効であることが知られている。
そして、非水電解質二次電池の高容量化を図るためには、非水電解質二次電池を構成する正極における活物質層（以下、合材層と呼ぶ）の高密度化を図ることが有効であることが知られている。
また、合材層の密度を高めた正極を有する非水電解質二次電池では、非水電解質二次電池の高容量化に伴って、過充電を確実に防止する必要性が高まることから、過充電を防止するための機構である電流遮断機構（ＣＩＤ：Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅとも呼ばれる）を備える構成が一般的に採用されている。
そして、このような電流遮断機構を備える非水電解質二次電池では、二次電池に封入される電解液や電極の合材層に、電流遮断機構を作動させるためのガス発生源となる物質（以下、過充電添加剤と呼ぶ）を添加する。過充電添加剤としては、ＢＰ（ビフェニル）、ＣＨＢ（フェニルシクロヘキサン）等が一般的に使用されている。
そして、電流遮断機構を備え、かつ、電解液や電極の合材層に過充電添加剤が添加された非水電解質二次電池に係る技術としては、例えば、以下の特許文献１に示す技術が公知となっている。
特許文献１に係る従来技術では、非水電解質二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池が過充電となったときに、過充電添加剤の分解反応を起点としてガスを発生させ、電池内部の圧力を上昇させることにより、電流遮断機構（封口板）を作動（破断）させて、電流を遮断する構成としている。尚以下では、このように、二次電池内部の圧力上昇により作動するタイプの電流遮断機構を「圧力型」の電流遮断機構と呼ぶものとする。
特許文献１に係る従来技術では、非水電解質二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池が過充電となったときに、過充電添加剤の分解反応を起点としてガスを発生させ、電池内部の圧力を上昇させることにより、電流遮断機構（封口板）を作動（破断）させて、電流を遮断する構成としている。尚以下では、このように、二次電池内部の圧力上昇により作動するタイプの電流遮断機構を「圧力型」の電流遮断機構と呼ぶものとする。
過充電添加剤により発生させるガスを作動源とする圧力型の電流遮断機構を備えた非水電解質二次電池では、電流遮断機構の作動圧（機械的特性）に応じた所定のガス発生量を確保する必要がある。
そして、所定のガス発生量を確保する方法としては、例えば、作動圧の低い電流遮断機構を採用したり、あるいは、電池内部の空隙量を小さくしたりする等、より少ないガス発生量で電流遮断機構を作動させる構成とする方法がある。
このような方法では、合材層における電解液の保持量（即ち、合材層の空孔率）を下げることができるため、合材層の高密度化を図ることができ、さらには、過充電添加剤の添加量を減らすこともできる。
しかしながらこのような方法では、電池の温度上昇に伴う内圧上昇により、電流遮断機構の誤作動を引き起こしやすくなるという別の課題が生じる。
このような方法では、合材層における電解液の保持量（即ち、合材層の空孔率）を下げることができるため、合材層の高密度化を図ることができ、さらには、過充電添加剤の添加量を減らすこともできる。
しかしながらこのような方法では、電池の温度上昇に伴う内圧上昇により、電流遮断機構の誤作動を引き起こしやすくなるという別の課題が生じる。
また、所定のガス発生量を確保するその他の方法としては、過充電添加剤の添加量を増大させて、あるいは、合材層の空孔率を上げて（即ち、合材層の密度を下げて）、過充電添加剤の反応性を高めることによって、ガス発生量を増大させる方法がある。
しかしながら、合材層の空孔率を上げることは、合材層の密度を下げることに直結するため、非水電解質二次電池の高容量化に反することとなる。
また、過充電添加剤の添加量を増大させたとしても、合材層における空孔率が小さく、過充電添加剤の反応性が低いような状態では、短時間に所定のガス発生量を確保することができないため、電流遮断機構としての機能（過充電時に短時間で電流を遮断する）を確保することができない。
また、過充電添加剤の添加量を増大させたとしても、合材層における空孔率が小さく、過充電添加剤の反応性が低いような状態では、短時間に所定のガス発生量を確保することができないため、電流遮断機構としての機能（過充電時に短時間で電流を遮断する）を確保することができない。
即ち、合材層の高密度化と、ガス発生量の増大という各課題はトレードオフの関係にあることから、従来、非水電解質二次電池の高容量化を図ることが困難であった。
このため、非水電解質二次電池の高容量化を図るべく、過充電添加剤の添加量を極力抑えながら、必要なガス発生量を確保することができる技術の開発が望まれている状況であった。
このため、非水電解質二次電池の高容量化を図るべく、過充電添加剤の添加量を極力抑えながら、必要なガス発生量を確保することができる技術の開発が望まれている状況であった。
本発明は、斯かる現状の課題を鑑みてなされたものであり、過充電添加剤の添加量を抑えつつ必要なガス発生量を確保して、合材層の高密度化を図り、高容量化を達成できる非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的としている。
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。
即ち、請求項１においては、圧力型の電流遮断機構と、過充電時に５５ｍＬ／Ａｈ以上のガス発生量を確保し得る所定量の過充電添加剤を備え、正極における合材層の密度を、２．６ｇ／ｃｍ3以上とし、前記合材層の透気抵抗度を、２５０ｓｅｃ／１００ｍＬ以下とし、かつ、前記合材層の水平電子抵抗を、８．５Ω・ｃｍ以下とした非水電解質二次電池の製造方法であって、前記正極を構成する部材の製造工程における前記合材層をプレスする工程において、前記合材層の圧縮率を３７．５％以下とし、かつ、前記合材層を複数回プレスして、前記合材層の密度を、２．６ｇ／ｃｍ3以上とするものである。
請求項２においては、圧力型の電流遮断機構と、過充電時に５５ｍＬ／Ａｈ以上のガス発生量を確保し得る所定量の過充電添加剤を備え、正極における合材層の密度を、２．６ｇ／ｃｍ3以上とし、前記合材層の透気抵抗度を、２５０ｓｅｃ／１００ｍＬ以下とし、かつ、前記合材層の水平電子抵抗を、８．５Ω・ｃｍ以下とした非水電解質二次電池の製造方法であって、前記正極を構成する部材の製造工程における前記合材層を生成するためのペーストの製造工程において、前記ペーストの混練時における粘度を、せん断速度０．２ｓｅｃ-1の領域において、１５０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上とするものである。
本発明の効果として、以下に示すような効果を奏する。
請求項１においては、透気抵抗度の低い正極用材料を、確実に製造することができる。
請求項２においては、透気抵抗度の低い正極用材料を、確実に製造することができる。
次に、発明の実施の形態を説明する。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、高密度な合材層を有する正極と、電流遮断機構を備える構成としている。
尚、本実施形態において「高密度」な合材層と呼ぶものは、密度が２．６ｇ／ｃｍ3以上のものに限定している。
これは、合材層の密度が２．６ｇ／ｃｍ3未満である正極を有する非水電解質二次電池においては、Ａ）正極における合材層の高密度化と、Ｂ）正極における過充電添加剤による発生ガス量の確保、を両立させるという課題が生じず、また、電流遮断機構（ＣＩＤ）を備える必然性が乏しい、と考えられるためである。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、高密度な合材層を有する正極と、電流遮断機構を備える構成としている。
尚、本実施形態において「高密度」な合材層と呼ぶものは、密度が２．６ｇ／ｃｍ3以上のものに限定している。
これは、合材層の密度が２．６ｇ／ｃｍ3未満である正極を有する非水電解質二次電池においては、Ａ）正極における合材層の高密度化と、Ｂ）正極における過充電添加剤による発生ガス量の確保、を両立させるという課題が生じず、また、電流遮断機構（ＣＩＤ）を備える必然性が乏しい、と考えられるためである。
そして、本実施形態で示す非水電解質二次電池では、トレードオフの関係にある、Ａ）正極における合材層の高密度化と、Ｂ）正極における過充電添加剤による発生ガス量の確保、の両立を図って、非水電解質二次電池における電気容量の高容量化を図ることが可能になっている。
より具体的には、本実施形態で示す非水電解質二次電池では、正極を構成する部材（以下、正極用部材と呼ぶ）に特徴を有しており、１）正極における合材層の透過抵抗度と、２）正極における合材層の水平電子抵抗が、それぞれ所定の閾値以下となるように管理している点に特徴を有している。
ここで、１）正極における合材層の透過抵抗度の測定方法について、図１および図２を用いて説明をする。
正極における合材層の透過抵抗度を測定するためには、まず正極用材料１０（図２参照）から集電箔１１を除去した態様の（即ち、合材層１２のみとした）部材１５（以下、フリーフィルム１５と呼ぶ）を生成しておく。
そして、このようなフリーフィルム１５は、通気性がある多孔質素材となっているため、透過抵抗度の測定を行うことができる。
そして、このようなフリーフィルム１５は、通気性がある多孔質素材となっているため、透過抵抗度の測定を行うことができる。
フリーフィルム１５の透過抵抗度の測定は、ＪＩＳＰ８１１７の規格（ガーレー法）に従って、所定の測定機器（所謂デンソメータ）を用いて行う。
より詳しくは、図１に示すように、軸心を鉛直方向に向けて配置される内径２８．６ｍｍの筒部２０の下端をフリーフィルム１５で塞ぐ状態としておき、この状態で筒部２０の内径に隙間なく接触する、重量が５６７ｇであるおもり２１を、上端側から自由落下させる。そして、フリーフィルム１５における直径２８．６ｍｍの円の範囲で、おもり２１により圧縮されるエアーを通過させて、１００ｍＬのエアーが通過するのに要する時間（ｓｅｃ）を測定する。
そして、このようにして測定された時間を、透過抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍＬ）として規定している。
より詳しくは、図１に示すように、軸心を鉛直方向に向けて配置される内径２８．６ｍｍの筒部２０の下端をフリーフィルム１５で塞ぐ状態としておき、この状態で筒部２０の内径に隙間なく接触する、重量が５６７ｇであるおもり２１を、上端側から自由落下させる。そして、フリーフィルム１５における直径２８．６ｍｍの円の範囲で、おもり２１により圧縮されるエアーを通過させて、１００ｍＬのエアーが通過するのに要する時間（ｓｅｃ）を測定する。
そして、このようにして測定された時間を、透過抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍＬ）として規定している。
次に、２）正極における合材層の水平電子抵抗の測定方法について、図２を用いて説明をする。
正極における合材層の水平電子抵抗の測定では、正極用材料１０を構成する合材層１２に粘着テープを貼り付けて凝集力を与えた後、集電箔１１を１０ｍｍ幅で除去して、図２に示すような態様のテストサンプル１３をまず作成しておく。
正極における合材層の水平電子抵抗の測定では、正極用材料１０を構成する合材層１２に粘着テープを貼り付けて凝集力を与えた後、集電箔１１を１０ｍｍ幅で除去して、図２に示すような態様のテストサンプル１３をまず作成しておく。
そして、このようなテストサンプル１３において、集電箔１１を除去した部位の両側に残った集電箔１１Ａ・１１Ｂを端子として、テスター１４により、合材層１２の抵抗値を測定する。
このようにして測定された抵抗値を、水平電子抵抗（Ω・ｃｍ）として規定している。
このようにして測定された抵抗値を、水平電子抵抗（Ω・ｃｍ）として規定している。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池は、当該非水電解質二次電池を構成する正極について、前述した透過抵抗度と水平電子抵抗が、それぞれ所定の閾値以下となるように管理して製造されており、これにより、非水電解質二次電池の高容量化を実現する構成としている。
以下、正極における透過抵抗度と水平電子抵抗の具体的な管理方法について、説明をしていく。
以下、正極における透過抵抗度と水平電子抵抗の具体的な管理方法について、説明をしていく。
次に、非水電解質二次電池を構成する正極用材料１０の管理方法について、図３を用いて説明をする。
本実施形態では、密度が２．８ｇ／ｃｍ3である合材層１２を有する正極用材料１０を用いて非水電解質二次電池を製造する場合に、必要な過充電時のガス発生量が５５ｍＬ／Ａｈ以上であることを前提条件としている。
本実施形態では、密度が２．８ｇ／ｃｍ3である合材層１２を有する正極用材料１０を用いて非水電解質二次電池を製造する場合に、必要な過充電時のガス発生量が５５ｍＬ／Ａｈ以上であることを前提条件としている。
ここでは、種々の製造方法により製造された、合材層１２の密度が２．８ｇ／ｃｍ3である正極用材料１０・１０・・・を比較した実験結果を示す。
より詳しくは、各正極用材料１０・１０・・・から得た各フリーフィルム１５・１５・・・について、それぞれ透過抵抗度を測定し、比較している。
また、本実験において正極用材料１０の合材層１２を浸潰させる電解液には、５５ｍＬ／Ａｈ以上のガスを発生し得る所定量の過充電添加剤が添加されている。
尚、本実施形態では、本発明に係る非水電解質二次電池として、電解液に過充電添加剤が添加されている構成を例示しているが、本発明に係る非水電解質二次電池は、例えば、合材層（正極用材料）に過充電添加剤が添加されている構成であってもよい。
より詳しくは、各正極用材料１０・１０・・・から得た各フリーフィルム１５・１５・・・について、それぞれ透過抵抗度を測定し、比較している。
また、本実験において正極用材料１０の合材層１２を浸潰させる電解液には、５５ｍＬ／Ａｈ以上のガスを発生し得る所定量の過充電添加剤が添加されている。
尚、本実施形態では、本発明に係る非水電解質二次電池として、電解液に過充電添加剤が添加されている構成を例示しているが、本発明に係る非水電解質二次電池は、例えば、合材層（正極用材料）に過充電添加剤が添加されている構成であってもよい。
そして、このような実験における測定結果を図３に示している。
図３からは、種々の製造方法により製造された各正極材料１０・１０・・・より得た各フリーフィルム１５・１５・・・では、密度が一定（２．８ｇ／ｃｍ3）であっても、透過抵抗度は、ばらついていることが分かる。
即ち、合材層１２における透過抵抗度は、正極用材料１０の製造方法の如何により、変化することが分かる。
図３からは、種々の製造方法により製造された各正極材料１０・１０・・・より得た各フリーフィルム１５・１５・・・では、密度が一定（２．８ｇ／ｃｍ3）であっても、透過抵抗度は、ばらついていることが分かる。
即ち、合材層１２における透過抵抗度は、正極用材料１０の製造方法の如何により、変化することが分かる。
また、図３からは、透過抵抗度と過充電時におけるガス発生量との間には相関があることが分かる。
即ち、密度が一定の各フリーフィルム１５・１５・・・においては、透過抵抗度が小さいものほど、過充電時におけるガス発生量が多くなる傾向が認められる。これは、透過抵抗度が異なると、合材層１２への電解液の浸透度合が変化するため、合材層１２（正極）と過充電添加剤との接触頻度に差異が生じるためと考えられる。
即ち、密度が一定の各フリーフィルム１５・１５・・・においては、透過抵抗度が小さいものほど、過充電時におけるガス発生量が多くなる傾向が認められる。これは、透過抵抗度が異なると、合材層１２への電解液の浸透度合が変化するため、合材層１２（正極）と過充電添加剤との接触頻度に差異が生じるためと考えられる。
また、図３からは、水平電子抵抗が８．５Ω・ｃｍ以下の合材層１２のほうが、水平電子抵抗が８．５Ω・ｃｍを超える合材層１２に比して、ガス発生量が多くなっていることが分かり、また、透過抵抗度が略同じフリーフィルム１５・１５であっても、水平電子抵抗が異なっていれば、ガス発生量が相違していることが分かる。
即ち、密度が一定の各フリーフィルム１５・１５・・・においては、水平電子抵抗が小さいほうが、過充電時におけるガス発生量が多くなる傾向が認められる。これは、水平電子抵抗が小さいほど、合材層１２における組織分布がより均質（即ち、バインダーによるパッキングレイヤーの生成が少ない）であるため、合材層１２（正極）と過充電添加剤との接触頻度が多くなるためと考えられる。
即ち、密度が一定の各フリーフィルム１５・１５・・・においては、水平電子抵抗が小さいほうが、過充電時におけるガス発生量が多くなる傾向が認められる。これは、水平電子抵抗が小さいほど、合材層１２における組織分布がより均質（即ち、バインダーによるパッキングレイヤーの生成が少ない）であるため、合材層１２（正極）と過充電添加剤との接触頻度が多くなるためと考えられる。
そして、このような測定結果から、前提条件（即ち、密度２．８ｇ／ｃｍ3の合材層１２を有する正極用材料１０を用いて非水電解質二次電池を製造するときに、過充電時のガス発生量として５５ｍＬ／Ａｈを確保する）を満足するように正極用材料１０を管理するためには、フリーフィルム１５の透過抵抗度のみ、あるいは、合材層１２の水平電子抵抗のみを指標として管理するのではなく、透過抵抗度と水平電子抵抗の各指標を併用して管理するのが適当であることが分かる。
これは、透過抵抗度が小さく、かつ、水平電子抵抗が小さい合材層１２ほど、電解液の浸透性がよく、少ない過充電添加剤で効率よくガスを発生させることが可能であると考えられるためである。
これは、透過抵抗度が小さく、かつ、水平電子抵抗が小さい合材層１２ほど、電解液の浸透性がよく、少ない過充電添加剤で効率よくガスを発生させることが可能であると考えられるためである。
即ち、正極用材料１０の管理においては、所望する合材層１２の密度に応じて、フリーフィルム１５に対する透過抵抗度についての閾値と、水平電子抵抗についての閾値を設定し、フリーフィルム１５に対する透過抵抗度の測定結果が閾値以下であって、かつ、フリーフィルム１５に対する水平電子抵抗の測定結果が閾値以下である正極用材料１０を、良品として評価するようにしている。
具体的には、図３に示すように、合材層１２の密度を２．８ｇ／ｃｍ3とし、５５ｍＬ／Ａｈのガス発生量を確保することを前提条件とする非水電解質二次電池を製造する場合には、透過抵抗度の閾値を２５０ｓｅｃ／１００ｍＬ以下とし、かつ、水平電子抵抗の閾値を８．５Ω・ｃｍ以下として、正極用材料１０を管理するのが妥当である。
また換言すれば、図３によれば、合材層１２の密度を２．８ｇ／ｃｍ3とする、５５ｍＬ／Ａｈのガス発生量を確保した非水電解質二次電池を製造したければ、透過抵抗度が２５０ｓｅｃ／１００ｍＬ以下で、かつ、水平電子抵抗が８．５Ω・ｃｍ以下の正極用材料１０を使用すればよいことが分かる。
即ち、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池は、圧力型の電流遮断機構と、過充電添加剤を備え、正極における合材層１２の密度を、２．６ｇ／ｃｍ3以上とするものであって、合材層１２の透気抵抗度を、２５０ｓｅｃ／１００ｍＬ以下とし、かつ、合材層１２の水平電子抵抗を、８．５Ω・ｃｍ以下とするものである。
このような構成により、高密度（密度が２．６ｇ／ｃｍ3以上）な正極を有する非水電解質二次電池において、電流遮断機構を作動させるのに必要なガス発生量を確保することができ、また、過充電添加剤の添加量を抑えることができる。
また、正極における合材層１２の高密度化を図ることができ、ひいては、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる。
このような構成により、高密度（密度が２．６ｇ／ｃｍ3以上）な正極を有する非水電解質二次電池において、電流遮断機構を作動させるのに必要なガス発生量を確保することができ、また、過充電添加剤の添加量を抑えることができる。
また、正極における合材層１２の高密度化を図ることができ、ひいては、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる。
次に、合材層１２の密度が２．６ｇ／ｃｍ3以上であって、透過抵抗度が２５０ｓｅｃ／１００ｍＬ以下で、かつ、水平電子抵抗が８．５Ω・ｃｍ以下となる非水電解質二次電池用の正極用材料１０（以下、条件を満たす正極用材料と呼ぶ）を、製造するための方法について、図４を用いて説明をする。
非水電解質二次電池を構成するための正極用材料１０は、図４に示す如く、ペーストを製造する工程（以下、ペースト製造工程（ＳＴＥＰ−１）と呼ぶ）、製造したペーストを集電箔に塗工する工程（以下、塗工工程（ＳＴＥＰ−２）と呼ぶ）、塗工したペーストを乾燥させる工程（以下、乾燥工程（ＳＴＥＰ−３）と呼ぶ）、ペーストが乾燥済みである合材層と集電箔からなる部材をプレスする工程（以下プレス工程（ＳＴＥＰ−４）と呼ぶ）等を経て製造される。
そして、これらの各工程（ＳＴＥＰ−１）〜（ＳＴＥＰ−４）のうち、例えば、プレス工程（ＳＴＥＰ−４）において、所定のプレス方法を採用することにより、確実に、前記前提条件を満たす正極用材料１０を製造することが可能になる。
ここで、上記条件を満たす正極用材料１０を製造するためのプレス方法について、図５を用いて説明をする。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法では、該非水電解質二次電池の正極を構成するための正極用部材の製造工程におけるプレス工程において、所定のプレス条件を選択することで、非水電解質二次電池の高容量化を実現している。
尚ここでは、合材層１２の密度が２．９ｇ／ｃｍ3である正極用材料１０を製造する場合を例示する。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法では、該非水電解質二次電池の正極を構成するための正極用部材の製造工程におけるプレス工程において、所定のプレス条件を選択することで、非水電解質二次電池の高容量化を実現している。
尚ここでは、合材層１２の密度が２．９ｇ／ｃｍ3である正極用材料１０を製造する場合を例示する。
図５には、３種類のプレス条件で製造した正極用材料１０についての、透気抵抗度、水平電子抵抗、ガス発生量の各測定結果を示している。
図５に示す如く、第一のプレス条件では、合材層１２の圧縮率を５０％とし、プレス回数を１回として、正極用材料１０を製造した。
この場合、合材層１２（フリーフィルム１５）の透気抵抗度が３９０ｓｅｃ／１００ｍＬであり、合材層１２の水平電子抵抗が３．３Ω・ｃｍである正極用材料１０が生成された。
図５に示す如く、第一のプレス条件では、合材層１２の圧縮率を５０％とし、プレス回数を１回として、正極用材料１０を製造した。
この場合、合材層１２（フリーフィルム１５）の透気抵抗度が３９０ｓｅｃ／１００ｍＬであり、合材層１２の水平電子抵抗が３．３Ω・ｃｍである正極用材料１０が生成された。
また、第二のプレス条件では、合材層１２の圧縮率を４７％とし、プレス回数を１０回として、正極用材料１０を製造した。
この場合、合材層１２（フリーフィルム１５）の透気抵抗度が２９２ｓｅｃ／１００ｍＬであり、合材層１２の水平電子抵抗が３．９Ω・ｃｍである正極用材料１０が生成された。
この場合、合材層１２（フリーフィルム１５）の透気抵抗度が２９２ｓｅｃ／１００ｍＬであり、合材層１２の水平電子抵抗が３．９Ω・ｃｍである正極用材料１０が生成された。
さらに、第三の条件では、合材層１２の圧縮率を３７．５％とし、プレス回数を２０回として、正極用材料１０を製造した。
この場合、合材層１２（フリーフィルム１５）の透気抵抗度が２３７ｓｅｃ／１００ｍＬであり、合材層１２の水平電子抵抗が４．２Ω・ｃｍの正極用材料１０が生成された。
この場合、合材層１２（フリーフィルム１５）の透気抵抗度が２３７ｓｅｃ／１００ｍＬであり、合材層１２の水平電子抵抗が４．２Ω・ｃｍの正極用材料１０が生成された。
先に求めた管理基準では、合材層１２の密度が２．６ｇ／ｃｍ3以上であって、かつ、５５ｍＬ／Ａｈ以上のガス発生量を確保できる正極用材料１０を製造したいときには、合材層１２（フリーフィルム１５）の透過抵抗度を２５０ｓｅｃ／１００ｍＬ以下とし、かつ、合材層１２の水平電子抵抗を８．５Ω・ｃｍ以下とすれば良いことが分かった。
この管理基準を、これらの第一から第三のプレス条件に基づき製造した各正極用材料１０・１０・１０に当てはめてみると、第三のプレス条件で製造した正極用材料１０のみが、管理基準に適合しており、第一および第二のプレス条件で製造した各正極用材料１０・１０は、管理基準に適合していない。
また、これらの第一から第三のプレス条件に基づき製造した各正極用材料１０・１０・１０について、実験により実際の過充電時におけるガス発生量を測定した結果、第一のプレス条件では３８ｍＬ／Ａｈ、第二のプレス条件では４５ｍＬ／Ａｈ、第三のプレス条件では５７ｍＬ／Ａｈとなった。
即ち、実際のガス発生量の測定結果においても、第三のプレス条件の場合のみ、５５ｍＬ／Ａｈ以上のガス発生量を確保することができており、上記管理基準に基づいて、実際に所定のガス発生量を確保できることが確認できた。
即ち、実際のガス発生量の測定結果においても、第三のプレス条件の場合のみ、５５ｍＬ／Ａｈ以上のガス発生量を確保することができており、上記管理基準に基づいて、実際に所定のガス発生量を確保できることが確認できた。
またこの確認結果から、ペースト製造工程（ＳＴＥＰ−１）〜乾燥工程（ＳＴＥＰ−３）までの製造条件が同じであっても、プレス工程（ＳＴＥＰ−４）におけるプレス条件の差異によって、ガス発生量に差異が生じることが確認できた。
そして、合材層１２の圧縮率を３７．５％以下として、複数回プレスを行うことで、合材層１２の透気抵抗度を小さくすることができ、これにより、非水電解質二次電池の高容量化を達成するための管理基準を満たす正極用材料１０を製造可能であることが確認できた。
そして、合材層１２の圧縮率を３７．５％以下として、複数回プレスを行うことで、合材層１２の透気抵抗度を小さくすることができ、これにより、非水電解質二次電池の高容量化を達成するための管理基準を満たす正極用材料１０を製造可能であることが確認できた。
即ち、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法では、正極を構成する部材（即ち、正極用材料１０）の製造工程における合材層１２をプレスする工程（即ち、プレス工程（ＳＴＥＰ−４））において、合材層１２の圧縮率を３７．５％以下とし、かつ、合材層１２を複数回（本実施形態では２０回）プレスして、合材層１２の密度を、２．６ｇ／ｃｍ3以上とするものである。
このような構成により、透気抵抗度の低い正極用材料１０を、確実に製造することができ、ひいては、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる。
このような構成により、透気抵抗度の低い正極用材料１０を、確実に製造することができ、ひいては、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる。
また、各工程（ＳＴＥＰ−１）〜（ＳＴＥＰ−４）のうち、例えば、ペースト製造工程（ＳＴＥＰ−１）におけるペーストのレオロジーについて、所定の基準を設定することによっても、確実に、上記条件を満たす正極用材料１０を製造することが可能になる。
ここで、上記条件を満たす正極用材料１０を製造するためのペーストの設定条件について、図６および図７を用いて説明をする。
図６では、合材層１２の密度が２．８ｇ／ｃｍ3である正極用材料１０における、透過抵抗度とマイグレーション指数との関係を表している。
尚、ここで言う、「マイグレーション指数」とは、ペーストにおけるバインダーの偏在度合を示す指数であり、電極断面のＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）分析により、バインダーの分布を定量的に読み取り、合材層上半分のバインダー量を合材層下半分のバインダー量で割った値である。そして、マイグレーション指数が１に近いほどバインダーが均等に分布していることを表す。
また、図６の作成に際し使用した正極用材料１０は、従来通りの所定の方法で製造されたものである。
図６では、合材層１２の密度が２．８ｇ／ｃｍ3である正極用材料１０における、透過抵抗度とマイグレーション指数との関係を表している。
尚、ここで言う、「マイグレーション指数」とは、ペーストにおけるバインダーの偏在度合を示す指数であり、電極断面のＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）分析により、バインダーの分布を定量的に読み取り、合材層上半分のバインダー量を合材層下半分のバインダー量で割った値である。そして、マイグレーション指数が１に近いほどバインダーが均等に分布していることを表す。
また、図６の作成に際し使用した正極用材料１０は、従来通りの所定の方法で製造されたものである。
そして、図６からは、正極用材料１０における透過抵抗度と、その正極用材料１０を製造するためのペーストにおけるマイグレーション指数との間には相関があることが分かる。
また、図６からは、透気抵抗度を２５０ｓｅｃ／１００ｍＬ以下にするためには、合材層１２を生成するためのペーストのマイグレーション指数を１．７以下にすればよいことが分かる。
また、図６からは、透気抵抗度を２５０ｓｅｃ／１００ｍＬ以下にするためには、合材層１２を生成するためのペーストのマイグレーション指数を１．７以下にすればよいことが分かる。
また、図７では、せん断速度が０．２ｓｅｃ-1の領域におけるペーストの粘度とマイグレーション指数との関係を表している。
そして、図７からは、ペーストにおけるマイグレーション指数は、当該ペーストの粘度と相関があることが分かる。
また、図７からは、ペーストのマイグレーション指数を１．７以下にするためには、せん断速度が０．２ｓｅｃ-1の領域におけるペーストの粘度を１５０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上にすればよいことが分かる。
そして、図７からは、ペーストにおけるマイグレーション指数は、当該ペーストの粘度と相関があることが分かる。
また、図７からは、ペーストのマイグレーション指数を１．７以下にするためには、せん断速度が０．２ｓｅｃ-1の領域におけるペーストの粘度を１５０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上にすればよいことが分かる。
そして、ペースト製造工程（ＳＴＥＰ−１）において、せん断速度０．２ｓｅｃ-1の領域における粘度が１５０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上としたペーストを使用して、正極用材料１０を製造すれば、以後の各工程（ＳＴＥＰ−２）〜（ＳＴＥＰ−４）が従来通りであっても、透気抵抗度を小さくすることができ、これにより、非水電解質二次電池の高容量化を達成するための管理基準を満たす正極用材料１０を確実に製造できることが確認できた。
また、この結果からは、塗工工程（ＳＴＥＰ−２）からプレス工程（ＳＴＥＰ−４）までが従来通りの製造条件であっても、ペースト製造工程（ＳＴＥＰ−１）におけるペーストのレオロジーを調整することによって、ガス発生量に差異が生じることが分かった。
即ち、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法では、正極を構成する部材（即ち、正極用材料１０）の製造工程における合材層１２を生成するためのペーストの製造工程（即ち、ペースト製造工程（ＳＴＥＰ−１））において、ペーストの混練時における粘度を、せん断速度０．２ｓｅｃ-1の領域において、１５０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上とするものである。
このような構成により、透気抵抗度の低い正極用材料１０を、確実に製造することができ、ひいては、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる。
このような構成により、透気抵抗度の低い正極用材料１０を、確実に製造することができ、ひいては、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる。
尚、本実施形態では、ペースト製造工程（ＳＴＥＰ−１）における合材層１２の素となるペーストのレオロジーを調整し、あるいは、プレス工程（ＳＴＥＰ−４）における合材層１２のプレス方法の工夫することにより、透気抵抗度の改善を図った非水電解質二次電池の製造方法を例示したが、その他にも、乾燥工程（ＳＴＥＰ−３）における乾燥時間を長くしたり、あるいは、塗工工程（ＳＴＥＰ−２）における塗工方法を工夫したりすることによっても、透気抵抗度を改善することが可能であると考えられる。
１０ 正極用材料
１２ 合材層
１５ フリーフィルム
１２ 合材層
１５ フリーフィルム
Claims (2)
- 圧力型の電流遮断機構と、
過充電時に５５ｍＬ／Ａｈ以上のガス発生量を確保し得る所定量の過充電添加剤を備え、
正極における合材層の密度を、２．６ｇ／ｃｍ3以上とし、
前記合材層の透気抵抗度を、２５０ｓｅｃ／１００ｍＬ以下とし、かつ、
前記合材層の水平電子抵抗を、８．５Ω・ｃｍ以下とした非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極を構成する部材の製造工程における前記合材層をプレスする工程において、
前記合材層の圧縮率を３７．５％以下とし、
かつ、前記合材層を複数回プレスして、
前記合材層の密度を、２．６ｇ／ｃｍ3以上とする、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。 - 圧力型の電流遮断機構と、
過充電時に５５ｍＬ／Ａｈ以上のガス発生量を確保し得る所定量の過充電添加剤を備え、
正極における合材層の密度を、２．６ｇ／ｃｍ3以上とし、
前記合材層の透気抵抗度を、２５０ｓｅｃ／１００ｍＬ以下とし、かつ、
前記合材層の水平電子抵抗を、８．５Ω・ｃｍ以下とした非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極を構成する部材の製造工程における前記合材層を生成するためのペーストの製造工程において、
前記ペーストの混練時における粘度を、
せん断速度０．２ｓｅｃ-1の領域において、１５０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上とする、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012059417A JP5655803B2 (ja) | 2012-03-15 | 2012-03-15 | 非水電解質二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012059417A JP5655803B2 (ja) | 2012-03-15 | 2012-03-15 | 非水電解質二次電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013196798A JP2013196798A (ja) | 2013-09-30 |
| JP5655803B2 true JP5655803B2 (ja) | 2015-01-21 |
Family
ID=49395521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012059417A Active JP5655803B2 (ja) | 2012-03-15 | 2012-03-15 | 非水電解質二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5655803B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5963010B2 (ja) * | 2014-01-08 | 2016-08-03 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JP6233649B2 (ja) | 2014-05-19 | 2017-11-22 | トヨタ自動車株式会社 | 非水系二次電池 |
| JP2019057426A (ja) * | 2017-09-21 | 2019-04-11 | オートモーティブエナジーサプライ株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6171723B1 (en) * | 1997-10-10 | 2001-01-09 | 3M Innovative Properties Company | Batteries with porous components |
| JP4056346B2 (ja) * | 2002-09-30 | 2008-03-05 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP4963780B2 (ja) * | 2003-02-27 | 2012-06-27 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液およびリチウム二次電池 |
| JP4929593B2 (ja) * | 2004-02-10 | 2012-05-09 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液二次電池 |
-
2012
- 2012-03-15 JP JP2012059417A patent/JP5655803B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013196798A (ja) | 2013-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6971575B2 (ja) | 再充電可能な電気化学セル | |
| KR101715531B1 (ko) | 밀폐형 비수성 전해질 2차 전지 및 그 제조 방법 | |
| JP6406544B2 (ja) | 非水電解液二次電池および該電池に用いられる電極体 | |
| JP2015095333A (ja) | 非水系二次電池の製造方法 | |
| KR101626190B1 (ko) | 이차전지의 활성화 방법 | |
| EP2615670A1 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| KR20150070971A (ko) | 리튬 이온 2차 전지 | |
| JP2015232930A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| KR20130126365A (ko) | 리튬 이차전지의 제조방법 | |
| KR101799669B1 (ko) | 비수 전해액 이차 전지 및 그 제조 방법 | |
| JP2015191853A (ja) | リチウムイオン二次電池の製造方法 | |
| KR101846767B1 (ko) | 비수 전해질 2차 전지 | |
| JP5655803B2 (ja) | 非水電解質二次電池の製造方法 | |
| JP6609946B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法及びリチウムイオン二次電池 | |
| WO2014024525A1 (ja) | 非水電解質二次電池の負極および非水電解質二次電池、ならびにこれらの製造方法 | |
| KR20090107740A (ko) | 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지용 전극및 2차 전지 | |
| Waldmann et al. | Effects of Tab Design in 21700 Li‐Ion Cells: Improvements of Cell Impedance, Rate Capability, and Cycling Aging | |
| JP2005158623A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| KR20200089165A (ko) | 충전 시간을 단축시킨 이차전지의 충전 방법 | |
| KR20140015841A (ko) | 이중 코팅층이 형성된 전극을 포함하는 리튬이차전지 | |
| JP2009048815A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2012256439A (ja) | リチウムイオン二次電池の製造方法 | |
| KR102149874B1 (ko) | 이차전지의 전해액 함침도 측정방법 | |
| WO2017179541A1 (ja) | 蓄電デバイスと、その充電方法および製造方法 | |
| JP2016126953A (ja) | 二次電池の充電ムラ低減方法及び二次電池の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140729 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140805 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141003 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141028 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141110 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5655803 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |