JP2015232930A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】オリビン構造を有する正極活物質と正極集電箔とを備えた正極1と、負極活物質と負極集電箔とを備えた負極2と、正極と負極の間に介在する、無機微粒子を含む多孔質絶縁層11と、イオン伝導性非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、多孔質絶縁層11が、正極1と負極2の少なくとも一方上に形成され、その膜厚が4.0〜20μmの範囲にあり、正極活物質は、平均粒子径D50が0.10〜10μm、D90が3.0〜30μmの範囲にあり、かつ、正極活物質の平均粒子径D50の値を多孔質絶縁層に含まれる無機微粒子の平均粒子径D50の値で除した値が0.025以上である構成とする。
【選択図】図1
Description
LiFe1-xMxPO4(MはFe、Mn、Ni、Coからなる群より選ばれる少なくとも1種)で表されるオリビン構造を有する正極活物質と正極集電箔とを備えた正極と、
負極活物質と負極集電箔とを備えた負極と、
前記正極と前記負極の間に介在する、無機微粒子を含む多孔質絶縁層と、
イオン伝導性非水電解質と
を具備するハイパワー型の非水電解質二次電池であって、
前記多孔質絶縁層は、前記正極と前記負極の少なくとも一方上に形成され、その膜厚が4.0〜20μmの範囲にあり、
前記正極活物質は、平均粒子径D50が0.10〜10μm、D90が3.0〜30μmの範囲にあり、かつ、
前記正極活物質の前記平均粒子径D50の値を前記多孔質絶縁層に含まれる前記無機微粒子の平均粒子径D50の値で除した値が0.025以上であること
を特徴としている。
PVC=(無機微粒子の体積)/(無機微粒子の体積+有機バインダの体積)×100 ……(1)
無機微粒子の体積=無機微粒子の重量/無機微粒子の密度
有機バインダの体積=有機バインダの重量/有機バインダの密度
(a)正極活物質として、LiFe1-xMxPO4(MはFe、Mn、Ni、Coからなる群より選ばれる少なくとも1種)で表されるオリビン構造を有する正極活物質が用いられており、
(b)膜厚が4.0〜20μmの範囲にある多孔質絶縁層が正極と負極の間に介在するとともに、多孔質絶縁層が、正極と負極の少なくとも一方に形成されており、
(c)正極活物質は、平均粒子径D50が0.10〜10μm、D90が3.0〜30μmの範囲にあり、かつ、
(d)正極活物質の平均粒子径D50の値を多孔質絶縁層に含まれる無機微粒子の平均粒子径D50の値で除した値(粒径比)が0.025以上である
という要件を備えているので、オリビン構造を有する正極活物質を用いた正極(以下、「オリビン系正極]ともいう)をハイパワー型電池に使用する場合の寿命(サイクル特性)を向上させることができる。
本発明の非水電解質二次電池において正極活物質として用いられている、LiFe1-xMxPO4(MはFe、Mn、Ni、Coからなる群より選ばれる少なくとも1種)で表されるオリビン構造を有する正極活物質は、リン酸化物であるため、高温でも酸素の離脱は起こりにくく、リチウムイオン二次電池に使用される正極活物質の中では特に安全な正極活物質である。
なお、本発明における多孔質絶縁層は、塗布法により形成されることから、正極と負極の間に介在する多孔質絶縁層は、正極と負極の少なくとも一方の表面に塗布形成されることになる。
特に多孔質絶縁層(セラミックセパレータ)のみで絶縁層を構成する場合、電子絶縁性を確保するためには多孔質絶縁層の膜厚を大きくする必要があり、抵抗が増大するため、ハイパワー型電池には適用することが困難である。
なお、pKbは滴定法によって求められる値である。
<非水電解質二次電池(リチウムイオン二次電池)の作製>
(工程1)正極活物質スラリーの作製
500mLのポットに、住友大阪セメント製のリン酸鉄リチウム(オリビン型リン酸リチウム)(D50=15.6μm、D90=32.3μm)80g、電気化学工業製アセチレンブラック12g(HS−100)、N−メチルピロリドン(以下NMP)100gを入れた。さらに直径2mmのPSZ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて150rpmで4時間混合し、分散を行った。その後、クレハ製ポリフッ化ビニリデン(#7208)の10質量%NMP溶液を40g加えて、転動ボールミルを用いて150rpmで4時間混合し正極活物質用スラリーを作製した。解砕後の粒径はD50=0.842μm、D90=3.06μmであった。
三菱化学製のグラファイト(GTR6、D50=11.0μm)85g、NMP100g、クレハ製ポリフッ化ビニリデン(#7305)の10質量%NMP溶液53gを配合し、プラネタリーミキサーで撹拌して負極活物質用スラリーを作製した。
工程1で作製した正極活物質用スラリーを東海東洋アルミ製アルミ箔(厚さ20μm)からなる正極集電体箔上にダイコータで塗工し、乾燥後プレスすることで正極を作製した。
工程2で作製した負極活物質用スラリーを日本製箔製圧延銅箔(厚さ10μm)からなる負極集電体箔上にダイコータで塗工し、乾燥後プレスすることで負極を作製した。
500mLのポットに球状シリカ粉末(電気化学工業(株)製、平均粒子径(D50)0.3μm)100gと、溶剤としてメチルエチルケトン80gを投入した。さらに直径5mmのPSZ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて150rpmで16時間混合し、分散を行った。その後、PVDF−HFP(Kynar製 #2850)のバインダ溶液(20質量%NMP溶液)96.5gを入れて、転動ボールミルを用いて150rpmで4時間混合し、PVC70%(Λ:1.27、CPVC:55%)の多孔質絶縁層用スラリーを作製した。作製した多孔質絶縁層用スラリーを工程4で作製した負極上にバーコーターで塗工した後、溶媒を乾燥させて膜厚15μmの多孔質絶縁層(セラミックセパレータ層)を形成した。
したがって、正極活物質の平均粒子径D50を前記無機微粒子の平均粒子径D50で除した値は、この実施形態1の場合4.2である。
すなわち、(正極活物質の解砕後の粒径D50:0.842μm)/(無機微粒子(球状シリカ粉末)の解砕後の粒径D50:0.201μm)=4.2。
また、多孔質絶縁層形成前における負極中の空隙体積のうち24%は、多孔質絶縁層が占めた。
工程3で作製した正極を、4.5cm角の電池反応部分と正極集電箔の露出したタブ取り付け部が得られるようにカットし、さらに正極集電箔の露出したタブ取り付け部にアルミタブを取り付け、引き出し電極とした。
また、工程5で作製した多孔質絶縁層を有する負極を、4.8cm角の電池反応部分と負極集電箔の露出したタブ取り付け部が得られるようにカットし、さらに負極集電箔の露出したタブ取り付け部にニッケルタブを取り付け、引き出し電極とした。
図1に示すように、上記の工程で作製した引き出し電極を備えた1枚の正極1と、引き出し電極を備え、表面に多孔質絶縁層11が形成された1枚の負極2とを対向させることにより、1対の電極(正極1と負極2)の間に、多孔質絶縁層11が配設された構造を有する電池素子20を作製した。
SEIの形成、不純物の除去のため、上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池セルに対して、初期充放電を行った。初期充放電の充放電プロファイルは、以下の表1に示す通りである。
それから、ラミネートセルの上端部を切断しパッケージを開封した後、再度真空シールを行って、初期充放電によって発生した気体を除去した。
なお、比較のため、上記工程5における多孔質絶縁層(セラミックセパレータ層)の形成は行わずに、市販のシート状の多孔質ポリオレフィンセパレータ(多孔質絶縁膜)を用いて正極と負極の絶縁を行ったリチウムイオン二次電池セル(比較例)を作製した。なお、この比較例で用いたシート状の多孔質ポリオレフィンセパレータは、セルガード製セルガード2325である。
なお、正極1枚と負極1枚とを対向させるにあたり、この比較例では、市販のシート状の多孔質ポリオレフィンセパレータを介して上記正極1枚と上記負極1枚とを対向させるようにした。
したがって、この比較例のリチウムイオン二次電池セルは、セパレータとして、市販の多孔質ポリオレフィンセパレータを用いたことを除いて、上記実施形態1のリチウムイオン二次電池セルと同一の構造を有するリチウムイオン二次電池セルである。
上述のようにして作製したセル(リチウムイオン二次電池セル(実施例1の試料および比較例の試料)の寿命劣化挙動を調べるためにサイクル試験を行った。サイクル試験の充放電プロファイルを以下の表2に示す。また、サイクル試験の結果を図2に示す。
オリビン酸鉄リチウムを正極に使用したハイパワー型のリチウムイオン二次電池セルにおける寿命の異常な劣化は、SEIの過剰成長が主たる原因である。したがって、寿命の異常な劣化を示すセルは電極の抵抗が著しく大きくなる傾向がある。そこで、サイクル試験による各リチウムイオン二次電池セルの寿命の劣化を評価するため、作製したリチウムイオン二次電池セル(実施例1の試料および比較例の試料)の電極内部抵抗を、100サイクル経過ごとに測定した。電極内部抵抗は、予めSOC50%充電を行った後、交流インピーダンス測定を行い、得られた結果をナイキストプロットによる等価回路の抵抗解析を行うことにより求めた。結果を表3に示す。
(工程1)正極活物質スラリーの作製
500mLのポットに、住友大阪セメント製のリン酸鉄リチウム(D50=15.6μm、D90=32.3μm)80g、電気化学工業製アセチレンブラック12g(HS−100)、N−メチルピロリドン(以下NMP)100gを入れた。さらに直径2mmのPSZ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて150rpmで4時間混合し、分散を行った。その後、クレハ製ポリフッ化ビニリデン(#7208)の10質量%NMP溶液を40g加えて、転動ボールミルを用いて150rpmで4時間混合し正極活物質用スラリーを作製した。解砕後の粒径はD50=0.842μm、D90=3.06μmであった。
三菱化学製のグラファイト(GTR6、D50=11.0μm)85g、NMP100g、クレハ製ポリフッ化ビニリデン(#7305)の10質量%NMP溶液53gを配合し、プラネタリーミキサーで撹拌して負極活物質用スラリーを作製した。
工程1で作製した正極活物質用スラリーを東海東洋アルミ製アルミ箔(厚さ20μm)からなる正極集電体箔上にダイコータで塗工し、乾燥後プレスすることで正極を作製した。
工程2で作製した負極活物質用スラリーを日本製箔製圧延銅箔(厚さ10μm)からなる負極集電体箔上にダイコータで塗工し、乾燥後プレスすることで負極を作製した。
500mLのポットに球状アルミナ粉末(電気化学工業(株)製、平均粒子径(D50)0.3μm)100g、溶剤としてNMP80gとを投入した。さらに直径5mmのPSZ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて150rpmで16時間混合し、分散を行った。その後、PVDF−HFP(Kynar製 #2850)のバインダ溶液(20質量%NMP溶液)96.5gを入れて、転動ボールミルを用いて150rpmで4時間混合し、PVC70%(Λ:1.20、CPVC:58%)の多孔質絶縁層用スラリーを作製した。作製した多孔質絶縁層用スラリーを工程4で作製した負極上にバーコーターで塗工した後、溶媒を乾燥させて膜厚15μmの多孔質絶縁層(セラミックセパレータ層)を形成した。
したがって、正極活物質の平均粒子径D50を前記無機微粒子の平均粒子径D50で除した値は、この実施形態2の場合4.5である。
すなわち、(正極活物質の解砕後の粒径D50:0.842μm)/(無機微粒子(球状アルミナ粉末)の解砕後の粒径D50:0.188μm)=4.5。
また、多孔質絶縁層形成前における負極中の空隙体積のうち27%は、多孔質絶縁層が占めた。
工程3で作製した正極を、4.5cm角の電池反応部分と正極集電箔の露出したタブ取り付け部が得られるようにカットし、さらに正極集電箔の露出したタブ取り付け部にアルミタブを取り付け、引き出し電極とした。
また、工程5で作製した多孔質絶縁層を有する負極を、4.8cm角の電池反応部分と負極集電箔の露出したタブ取り付け部が得られるようにカットし、さらに負極集電箔の露出したタブ取り付け部にニッケルタブを取り付け、引き出し電極とした。
図1に示すように、上記の工程で作製した引き出し電極を備えた1枚の正極1と、引き出し電極を備え、表面に多孔質絶縁層11が形成された1枚の負極2とを対向させ、1対の電極(正極1と負極2)の間に、多孔質絶縁層11が配設された構造を有する電池素子20を作製した。
SEIの形成、不純物の除去のため、上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池セルに対して、初期充放電を行った。初期充放電の充放電プロファイルは、上記実施形態1の場合(表1参照)と同じである。
それから、ラミネートセルの上端部を切断しパッケージを開封した後、再度真空シールを行って、初期充放電によって発生した気体を除去した。
なお、比較のため、上記工程5における多孔質絶縁層(セラミックセパレータ層)の形成は行わずに、市販のシート状の多孔質ポリオレフィンセパレータを用いて正極と負極の絶縁を行ったリチウムイオン二次電池セル(比較例)を作製した。なお、この比較例で用いたシート状の多孔質ポリオレフィンセパレータは、セルガード製セルガード2325である。
なお、正極1枚と負極1枚とを対向させるにあたっては、この比較例では、市販のシート状の多孔質ポリオレフィンセパレータを介して上記正極1枚と上記負極1枚とを対向させるようにした。
上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池セル(実施例2の試料および比較例の試料)の寿命劣化挙動を調べるために、サイクル試験を行った。サイクル試験の充放電プロファイルは上記実施形態1の場合と同様とした(表2参照)。
また、サイクル試験の結果を図3に示す。
オリビン酸鉄リチウムを正極に使用したハイパワー型のリチウムイオン二次電池における寿命の異常な劣化は、SEIの過剰成長が原因である。したがって、異常な劣化をするセルは電極の抵抗が著しく大きくなる傾向が出る。このことは、実施形態2で作製したリチウムイオン二次電池の場合も同様である。
そこで、サイクル試験によるリチウムイオン二次電池セルの寿命の劣化を評価するため、作製したリチウムイオン二次電池セル(実施例2の試料および比較例の試料)の電極内部抵抗を、100サイクル経過ごとに測定した。電極内部抵抗は、予めSOC50%充電を行った後、交流インピーダンス測定を行い、得られた結果をナイキストプロットによる等価回路の抵抗解析を行うことにより求めた。結果を表4に示す。
(工程1)正極活物質スラリーの作製
500mLのポットに、住友大阪セメント製のリン酸鉄リチウム(D50=15.6μm、D90=32.3μm)80g、電気化学工業製アセチレンブラック12g(HS−100)、N−メチルピロリドン(以下NMP)100gを入れた。さらに直径2mmのPSZ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて150rpmで4時間混合し、分散を行った。その後、クレハ製ポリフッ化ビニリデン(#7208)の10質量%NMP溶液を40g加えて、転動ボールミルを用いて150rpmで4時間混合し正極活物質用スラリーを作製した。解砕後の粒径はD50=0.842μm、D90=3.06μmであった。
三菱化学製のグラファイト(GTR6、D50=11.0μm)85g、NMP100g、クレハ製ポリフッ化ビニリデン(#7305)の10質量%NMP溶液53gを配合し、プラネタリーミキサーで撹拌して負極活物質用スラリーを作製した。
工程1で作製した正極活物質用スラリーを東海東洋アルミ製アルミ箔(厚さ20μm)からなる正極集電体箔上にダイコータで塗工し、乾燥後プレスすることで正極を作製した。
工程2で作製した負極活物質用スラリーを日本製箔製圧延銅箔(厚さ10μm)からなる負極集電体箔上にダイコータで塗工し、乾燥後プレスすることで負極を作製した。
500mLのポットに球状アルミナ粉末(電気化学工業(株)製、平均粒子径(D50)0.3μm)100gと、溶剤としてNMP80gを投入した。さらに直径5mmのPSZ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて150rpmで16時間混合し、分散を行った。その後、PVDF−HFP(Kynar製 #2850)のバインダ溶液(20質量%NMP溶液)96.5gを入れて、転動ボールミルを用いて150rpmで4時間混合し、PVC70%(Λ:1.20、CPVC:58%)の多孔質絶縁層用スラリーを作製した。作製した多孔質絶縁層用スラリーを工程4で作製した負極上にバーコーターで塗工した後、溶媒を乾燥させて膜厚6μmの多孔質絶縁層(セラミックセパレータ層)を形成した。
したがって、正極活物質の平均粒子径D50を前記無機微粒子の平均粒子径D50で除した値は、この実施形態2の場合4.5である。
すなわち、(正極活物質の解砕後の粒径D50:0.842μm)/(無機微粒子(球状シリカ粉末)の解砕後の粒径D50:0.188μm)=4.5。
また、多孔質絶縁層形成前における負極中の空隙体積のうち27%は、多孔質絶縁層が占めた。
工程3で作製した正極を、4.5cm角の電池反応部分と正極集電箔の露出したタブ取り付け部が得られるようにカットし、さらに正極集電箔の露出したタブ取り付け部にアルミタブを取り付け、引き出し電極とした。
また、工程5で作製した多孔質絶縁層を有する負極を、4.8cm角の電池反応部分と負極集電箔の露出したタブ取り付け部が得られるようにカットし、さらに負極集電箔の露出したタブ取り付け部にニッケルタブを取り付け、引き出し電極とした。
図4に示すように、上記の工程で作製した引き出し電極を備えた1枚の正極1と、引き出し電極を備え、表面に多孔質絶縁層11が形成された1枚の負極2とを、セルガード製セルガード2325(シート状の多孔質ポリオレフィンセパレータ)12を介して対向させ、1対の電極(正極1と負極2)間に、多孔質絶縁層(セラミックセパレータ)11と多孔質ポリオレフィンセパレータ12が配設された構造を有する電池素子20を作製した。
SEIの形成、不純物の除去のため、上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池セルに対して、初期充放電を行った。初期充放電の充放電プロファイルは、上記実施形態1の場合(表1参照)と同じである。
それから、ラミネートセルの上端部を切断しパッケージを開封した後、再度真空シールを行って、初期充放電によって発生した気体を除去した。
なお、比較のため、上記工程5における多孔質絶縁層(セラミックセパレータ層)の形成は行わずに、市販のシート状の多孔質ポリオレフィンセパレータを用いて正極と負極の絶縁を行ったリチウムイオン二次電池セル(比較例)を作製した。なお、この比較例で用いたシート状の多孔質ポリオレフィンセパレータは、セルガード製セルガード2325である。
なお、上記工程7で、正極1枚と負極1枚とを対向させるにあたっては、この比較例では、シート状の多孔質ポリオレフィンセパレータを介して上記正極1枚と上記負極1枚とを対向させるようにした。
上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池セル(実施例3の試料および比較例の試料)の寿命劣化挙動を調べるために、サイクル試験を行った。サイクル試験の充放電プロファイルは上記実施形態1の場合と同様とした(表2参照)。
また、サイクル試験の結果を図5に示す。
オリビン酸鉄リチウムを正極に使用したハイパワー型のリチウムイオン二次電池における寿命の異常な劣化は、SEIの過剰成長が原因である。したがって、異常な劣化をするセルは電極の抵抗が著しく大きくなる傾向が出る。このことは、実施形態3で作製したリチウムイオン二次電池の場合も同様である。
そこで、サイクル試験によるリチウムイオン二次電池セル(実施例3の試料および比較例の試料)の寿命の劣化を評価するため、作製したリチウムイオン二次電池セルの電極内部抵抗を、100サイクル経過ごとに測定した。電極内部抵抗は、予めSOC50%充電を行った後、交流インピーダンス測定を行い、得られた結果をナイキストプロットによる等価回路の抵抗解析を行うことにより求めた。結果を表5に示す。
(工程1)正極活物質スラリーの作製
(1)[正極1]用の正極活物質スラリーの作製
500mLのポットに、住友大阪セメント製のリン酸鉄リチウム(D50=15.6μm、D90=32.3μm)80g、電気化学工業製アセチレンブラック12g(HS−100)、N−メチルピロリドン(以下NMP)100gを入れた。さらに直径2mmのPSZ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて150rpmで4時間混合し、分散を行った。その後、クレハ製ポリフッ化ビニリデン(#7208)の10質量%NMP溶液を40g加えて、転動ボールミルを用いて150rpmで4時間混合し正極活物質用スラリーを作製した。解砕後の粒径はD50=0.842μm、D90=3.06μmであった。
500mLのポットに、住友大阪セメント製のリン酸鉄リチウム(D50=15.6μm、D90=32.3μm)80g、電気化学工業製アセチレンブラック12g(HS−100)、N−メチルピロリドン(以下NMP)100gを入れた。さらに直径2mmのPSZ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて150rpmで24時間混合し、分散を行った。その後、クレハ製ポリフッ化ビニリデン(#7208)の10質量%NMP溶液を40g加えて、転動ボールミルを用いて150rpmで4時間混合し正極活物質用スラリーを作製した。解砕後の粒径はD50=0.159μm、D90=1.09μmであった。
500mLのポットに、住友大阪セメント製のリン酸鉄リチウム(D50=15.6μm、D90=32.3μm)80g、電気化学工業製アセチレンブラック12g(HS−100)、N−メチルピロリドン(以下NMP)100g、クレハ製ポリフッ化ビニリデン(#7208)の10質量%NMP溶液40gを入れた。さらに直径2mmのPSZ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて150rpmで10分間混合し、分散を行った。その後、転動ボールミルを用いて150rpmで4時間混合し正極活物質用スラリーを作製した。解砕後の粒径はD50=9.86μm、D90=24.7μmであった。
三菱化学製のグラファイト(GTR6、D50=11.0μm)85g、NMP100g、クレハ製ポリフッ化ビニリデン(#7305)の10質量%NMP溶液53gを配合し、プラネタリーミキサーで撹拌して負極活物質用スラリーを作製した。
工程1で作製した正極活物質用スラリーを東海東洋アルミ製アルミ箔(厚さ20μm)からなる正極集電体箔上にダイコータで塗工し、乾燥後プレスすることで正極を作製した。
工程2で作製した負極活物質用スラリーを日本製箔製圧延銅箔(厚さ10μm)からなる負極集電体箔上にダイコータで塗工し、乾燥後プレスすることで負極を作製した。
(1)[多孔質絶縁層1]
500mLのポットに球状アルミナ粉末(電気化学工業(株)製、平均粒子径(D50)0.3μm)100gと、溶剤としてNMP80gを投入した。さらに直径5mmのPSZ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて150rpmで16時間混合し、分散を行った。その後、PVDF−HFP(Kynar製 #2850)のバインダ溶液(20質量%NMP溶液)96.5gを入れて、転動ボールミルを用いて150rpmで4時間混合し、PVC70%(Λ:1.27、CPVC:55%)の多孔質絶縁層用スラリーを作製した。作製した多孔質絶縁層用スラリーを工程4で作製した負極上にバーコーターで塗工した後、溶媒を乾燥させて膜厚15μmの多孔質絶縁層(セラミックセパレータ層)を形成した。
なお、多孔質絶縁層を形成するアルミナの粒径はD50=0.189μmであり、SSAは15.7m2/gである。
また、多孔質絶縁層形成前の負極中の空隙体積のうち24%は、多孔質絶縁層が占めた。
500mLのポットに球状アルミナ粉末(電気化学工業(株)製、平均粒子径(D50)0.3μm)100gと、溶剤としてNMP80gを投入した。さらに直径5mmのPSZ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて150rpmで48時間混合し、分散を行った。その後、PVDF−HFP(Kynar製 #2850)のバインダ溶液(20質量%NMP溶液)96.5gを入れて、転動ボールミルを用いて150rpmで4時間混合し、PVC70%(Λ:1.27、CPVC:55%)の多孔質絶縁層用スラリーを作製した。作製した多孔質絶縁層用スラリーを工程4で作製した負極上にバーコーターで塗工した後、溶媒を乾燥させて膜厚15μmの多孔質絶縁層(セラミックセパレータ層)を形成した。
なお、多孔質絶縁層を形成するアルミナの粒径はD50=0.178μmであり、SSAは17.2m2/gである。
また、多孔質絶縁層形成前の負極中の空隙体積のうち32%は、多孔質絶縁層が占めた。
500mLのポットに球状アルミナ粉末(昭和電工(株)製、平均粒子径(D50)20μm)100gと、溶剤としてNMP80gと、PVDF−HFP(Kynar製 #2850)のバインダ溶液(20質量%NMP溶液)96.5gとを入れて、プラネタリーミキサーを用いて混合し、PVC70%(Λ:1.27、CPVC:55%)の多孔質絶縁層用スラリーを作製した。作製した多孔質絶縁層用スラリーを工程4で作製した負極上にバーコーターで塗工した後、溶媒を乾燥させて膜厚38μmの多孔質絶縁層(セラミックセパレータ層)を形成した。
なお、多孔質絶縁層を形成するアルミナの粒径はD50=20.2μmであり、SSAは0.50m2/gである。
また、多孔質絶縁層形成前の負極中の空隙体積のうち7%は、多孔質絶縁層が占めた。
500mLのポットに球状アルミナ粉末(電気化学工業(株)製、平均粒子径(D50)8.1μm)100gと、溶剤としてNMP80gを投入した。さらに直径5mmのPSZ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて150rpmで16時間混合し、分散を行った。その後、PVDF−HFP(Kynar製 #2850)のバインダ溶液(20質量%NMP溶液)96.5gを入れて、転動ボールミルを用いて150rpmで4時間混合し、PVC70%(Λ:1.27、CPVC:55%)の多孔質絶縁層用スラリーを作製した。作製した多孔質絶縁層用スラリーを工程4で作製した負極上にバーコーターで塗工した後、溶媒を乾燥させて膜厚15μmの多孔質絶縁層(セラミックセパレータ層)を形成した。
なお、多孔質絶縁層を形成するアルミナの粒径はD50=6.37μmである。また、用いたアルミナのSSAは1.42m2/gである。
また、多孔質絶縁層形成前の負極中の空隙体積のうち19%は、多孔質絶縁層が占めた。
工程3で作製した正極を、4.5cm角の電池反応部分と正極集電箔の露出したタブ取り付け部が得られるようにカットし、さらに正極集電箔の露出したタブ取り付け部にアルミタブを取り付け、引き出し電極とした。
また、工程5で作製した多孔質絶縁層を有する負極を、4.8cm角の電池反応部分と負極集電箔の露出したタブ取り付け部が得られるようにカットし、さらに負極集電箔の露出したタブ取り付け部にニッケルタブを取り付け、引き出し電極とした。
図1に示すように、上記の工程で作製した引き出し電極を備えた1枚の正極1と、引き出し電極を備え、表面に多孔質絶縁層11が形成された1枚の負極2とを対向させることにより、1対の電極(正極1と負極2)の間に、多孔質絶縁層11が配設された構造を有する電池素子20を作製した。
SEIの形成、不純物の除去のため、上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池セルに対して、初期充放電を行った。初期充放電の充放電プロファイルは、上記実施形態1の場合(表1参照)と同じである。
それから、ラミネートセルの上端部を切断しパッケージを開封した後、再度真空シールを行って、初期充放電によって発生した気体を除去した。
上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池セル(評価試料1〜5)の寿命劣化挙動を調べるために、サイクル試験を行った。サイクル試験の充放電プロファイルは上記実施形態1の場合と同様とした(表2参照)。
また、サイクル試験の結果を図6に示す。
2 負極
11 多孔質絶縁層(セラミックセパレータ)
12 シート状のポリオレフィンセパレータ(多孔質絶縁膜)
20 電池素子
Claims (14)
- LiFe1-xMxPO4(MはFe、Mn、Ni、Coからなる群より選ばれる少なくとも1種)で表されるオリビン構造を有する正極活物質と正極集電箔とを備えた正極と、
負極活物質と負極集電箔とを備えた負極と、
前記正極と前記負極の間に介在する、無機微粒子を含む多孔質絶縁層と、
イオン伝導性非水電解質と
を具備するハイパワー型の非水電解質二次電池であって、
前記多孔質絶縁層は、前記正極と前記負極の少なくとも一方上に形成され、その膜厚が4.0〜20μmの範囲にあり、
前記正極活物質は、平均粒子径D50が0.10〜10μm、D90が3.0〜30μmの範囲にあり、かつ、
前記正極活物質の前記平均粒子径D50の値を前記多孔質絶縁層に含まれる前記無機微粒子の平均粒子径D50の値で除した値が0.025以上であること
を特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記多孔質絶縁層を形成する前記無機微粒子が、塩基解離指数pKbが10以下の材料からなるものであることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。
- 前記多孔質絶縁層を形成する前記無機微粒子が、シリカ、アルミナ、ベーマイト、チタン酸バリウム、チタニアからなる群より選ばれる少なくとも1種からなるものであることを特徴とする請求項1または2記載の非水電解質二次電池。
- 前記多孔質絶縁層を形成する前記無機微粒子が、塩基解離指数pKbが7以下の材料からなるものであることを特徴とする請求項1または2記載の非水電解質二次電池。
- 前記多孔質絶縁層を形成する前記無機微粒子が、アルミナ、ベーマイト、チタン酸バリウム、チタニアからなる群より選ばれる少なくとも1種からなるものであることを特徴とする請求項4記載の非水電解質二次電池。
- 前記多孔質絶縁層を形成する無機微粒子の比表面積(SSA)が0.60〜20m2/gであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記多孔質絶縁層が形成されている正極および負極の、多孔質絶縁層を形成する前に存在した空隙の体積の5〜50%を、前記無機微粒子が占めていることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記多孔質絶縁層を形成されている正極および負極の、多孔質絶縁層を形成する前に存在した空隙の体積の10〜40%を、前記無機微粒子が占めていることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記多孔質絶縁層が前記負極上に形成されていることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記多孔質絶縁層の顔料体積濃度PVCの、臨界顔料体積濃度CPVCに対する比(PVC/CPVC)であるΛが、1.1〜1.5の範囲にあることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極と前記負極の間に、さらにシート状の多孔質絶縁膜を備えていることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記多孔質絶縁膜の構成材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンの共重合体、セルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記イオン伝導性非水電解質が、六フッ化リン酸リチウムを含むものであることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 負極充電容量Aと、正極充電容量Cの比(A/C)が1.0〜2.0の範囲にあることを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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