JP2013243031A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性の多孔質層の含浸性と対向電極の含浸性とを適性化することで、電極体全体の含浸性を向上させて電池性能に優れる非水電解液二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明によって提供される非水電解液二次電池において、正極６４および負極８４のうちの少なくとも一方の電極とセパレータ９２との間には、無機材料からなるフィラーと結着材とを少なくとも含む多孔質フィラー層９５が形成されており、上記多孔質フィラー層に対向する電極の電極合材層の多孔度Ａは、０．４５〜０．６であり、上記多孔質フィラー層の多孔度Ｂは、０．５２〜０．６５であり、上記多孔度Ａおよび上記多孔度Ｂが、０．７Ｂ≦Ａ≦１．０７Ｂなる関係式を満たす。
【選択図】図３

Description

本発明は非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、例えば、電気を駆動源として利用する車両に搭載される電源、或いはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に用いられる電源として重要性が高まっている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましい。

かかるリチウムイオン二次電池では、正極と負極との間に、両電極間の短絡を防止するためのセパレータが配置される。かかるセパレータとしては、正負極間のイオン透過性を確保するため、多数の細孔が形成されたポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等からなる樹脂シートが用いられている。

上記ＰＥやＰＰ等からなるセパレータは、適正な温度（例えば約１３０℃）でシャットダウン機能が働くという利点がある。しかし、各材質の融点で溶融して形状が変化するため、シャットダウン後もさらに電池温度が上昇するような場合には、セパレータの形状が変化（熱収縮）して内部短絡を引き起こす虞がある。
そこで、セパレータの熱収縮による内部短絡を防止するため、セパレータの表面に耐熱性の多孔層を設けることが検討されている。例えば、特許文献１には、ポリエチレンを主体とした微多孔膜の表面に空孔率が４０％〜６０％の耐熱性の多孔質層が形成されたセパレータが記載されている。

特開２００８−３００３６２号公報

ところで、セパレータの表面に耐熱性の多孔質層が設けられた電極体を備える非水電解液二次電池を作製する際に、該電極体を収容した電池ケース内に電解液を注入して電極体に電解液を含浸させる。上記多孔質層と該多孔質層に対向して配置された電極（以下、対向電極とする。）とでは、電解液の含浸性に差がある（例えば、電解液の移動する速度が異なる）。このため、多孔質層と対向電極との間において、気体が逃げ道を失って滞留してしまう虞がある。気体が滞留すると、該部分では電解液が含浸していないため充放電の際に反応ムラが発生してしまいリチウム析出による不具合が生じる虞がある。
そこで、本発明は、上述した課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、耐熱性の多孔質層の含浸性と対向電極の含浸性とを適性化することで、電極体全体の含浸性を向上させて電池性能に優れる非水電解液二次電池を提供することである。

上記目的を実現すべく、本発明により、正極および負極がセパレータを介して積層された構造を有する電極体を備えた非水電解液二次電池が提供される。即ちここで開示される非水電解液二次電池において、上記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層とを有しており、上記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層とを有しており、上記正極および負極のうちの少なくとも一方の電極と上記セパレータとの間には、無機材料からなるフィラーと結着材とを少なくとも含む多孔質フィラー層が形成されている。上記多孔質フィラー層に対向する電極の電極合材層の多孔度Ａは、０．４５〜０．６であり、上記多孔質フィラー層の多孔度Ｂは、０．５２〜０．６５である。上記多孔度Ａおよび上記多孔度Ｂが以下の関係式（ａ）：
０．７Ｂ≦Ａ≦１．０７Ｂ ａ）；
を満たす。
なお、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた電池をいう。また、「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる化学電池ならびに電気二重層キャパシタ等の物理電池を包含する用語である。

本発明によって提供される非水電解液二次電池では、多孔質フィラー層に対向する電極（対向電極）の電極合材層の多孔度Ａは０．４５〜０．６であり、上記多孔質フィラー層の多孔度Ｂは、０．５２〜０．６５であり、上記多孔度Ａおよび上記多孔度Ｂが以下の関係式（ａ）：
０．７Ｂ≦Ａ≦１．０７Ｂ ａ）；
を満たす。
このように、多孔質フィラー層の多孔度Ｂと対向電極の電極合材層の多孔度Ａとを規定することによって、電極体全体の含浸性が向上される。即ち、多孔質フィラー層の含浸性が対向電極の電極合材層の含浸性よりも良好であることによって、電極体全体の含浸性が向上し、多孔質フィラー層と対向電極との間において気体が滞留する等の不具合の発生を防止することができる。これにより、電極体の全体に亘って非水電解液が良好に含浸されるため、充放電時の反応ムラによって電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム等の金属）の析出を防止することができる。
好ましくは、上記多孔度Ａは０．５〜０．６であり、上記多孔度Ｂは０．５７〜０．６５である。かかる範囲では、電極体の全体に亘って非水電解液が良好に含浸される。

ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、上記多孔質フィラー層に対向する電極は負極である。負極合材層において非水電解液が十分に含浸していない場合、初期充電の際に負極活物質の表面に形成されるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜にバラツキが発生してしまい、反応ムラが発生してしまう虞がある。このため、多孔質フィラー層の多孔度と、対向電極としての負極の負極合材層の多孔度と、を上記のように規定するという本発明の構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。

ここで開示される非水電解液二次電池の好適な他の一態様では、上記フィラーの平均粒径は、０．０５μｍ〜１．５μｍである。このことにより、良好な含浸性を有する多孔質フィラー層となり得る。

ここで開示される非水電解液二次電池の好適な他の一態様では、上記負極合材層の平均厚みは、３０μｍ〜７２μｍである。かかる構成によると、良好な含浸性を有する負極合材層となり得ると共に、充放電時において反応抵抗の増加が抑制された負極合材層となり得る。

ここで開示される非水電解液二次電池の好適な他の一態様では、上記正極、負極及びセパレータはいずれも長尺なシート状に形成されており、上記電極体は、該長尺なシート状正極、負極及びセパレータが重ね合わされた電極体であって該電極体の長手方向に捲回された捲回電極体である。
好ましくは、上記負極合材層の捲回軸方向の長さは、７５ｍｍ〜１１５ｍｍである。上記範囲の負極合材層は、非水電解液の含浸性が良好であるため効率よく捲回電極体を製造することができる。
好ましくは、前記捲回電極体の捲回数（即ち、上記長尺なシート状正極、負極及びセパレータが重ね合わされたものを所定の回数巻いたときのその巻き数）は、２５〜４０である。かかる構成によると、充放電時において反応抵抗の増加が抑制された捲回電極体となり得る。

また、本発明によると、複数の単電池が相互に電気的に接続されてなる車両の駆動電源としての組電池であって、上記単電池としてここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池が使用されていることを特徴とする組電池が提供される。上述のように、ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池は、充放電時（例えば、５Ｃ〜５０Ｃ、好ましくは１０Ｃ〜３０Ｃのハイレート充放電時）の反応ムラが抑制されて電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム等の金属）の析出防止性能に優れている。このため、かかる二次電池を複数個（例えば１０個以上、好ましくは４０〜８０個程度）相互に電気的に接続された組電池は、車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）の駆動電源として好ましく用いることができる。

また、本発明によると、他の側面として、正極集電体と該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層とを有する正極と、負極集電体と該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層とを有する負極と、上記正極および負極のうちの少なくとも一方の電極に面する側に無機材料からなるフィラーと結着材とを少なくとも含む多孔質フィラー層が形成されたセパレータと、を有する電極体を備えた非水電解液二次電池を製造する方法が提供される。即ち、ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、上記多孔質フィラー層に対向する電極及び上記多孔質フィラー層として、該電極の電極合材層の多孔度Ａが０．４５〜０．６であり、上記多孔質フィラー層の多孔度Ｂが０．５２〜０．６５であり、上記多孔度Ａおよび上記多孔度Ｂが以下の関係式（ａ）：
０．７Ｂ≦Ａ≦１．０７Ｂ ａ）；
を具備することが確認されたものを使用する。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の捲回電極体の構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る組電池の外形を模式的に示す斜視図である。 負極合材層及び多孔質フィラー層の非水電解液の浸透時間を示すグラフである。 負極合材層の多孔度Ａと多孔質フィラー層の多孔度Ｂとの関係を示すグラフである。 本発明に係る非水電解液二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識に基づいて実施することができる。

本発明によって提供される非水電解液二次電池は、上述の通り多孔質フィラー層に対向する電極の電極合材層（例えば負極の負極合材層）の多孔度Ａ及び多孔質フィラー層の多孔度Ｂがそれぞれ所定の範囲内であり、且つ、多孔度Ａと多孔度Ｂとが関係式（ａ）：０．７Ｂ≦Ａ≦１．０７Ｂ；を満たすことによって特徴づけられる。

ここで開示される非水電解液二次電池の好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池を例にして詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる種類の非水電解液二次電池に限定することを意図したものではない。例えば、他の金属イオン（例えばマグネシウムイオン）を電荷担体とする非水電解液二次電池にも適用することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０（図１参照）は、図３に示すように、正極６４と、負極８４と、正極６４及び負極８４の間に介在されたフィラー層付きセパレータ９０とを備える電極体（例えば積層型の電極体或いは捲回型の電極体）５０を有している。正極６４は、正極集電体６２の表面に少なくとも正極活物質を含む正極合材層６６を備えている。また、負極８４は、負極集電体８２の表面に少なくとも負極活物質を含む負極合材層８８を備えている。また、フィラー層付きセパレータ９０は、ポリエチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂からなるセパレータ９２と、フィラーと結着材（バインダ）とを少なくとも含む多孔質フィラー層９５とを備えている。
以下、本実施形態では、負極８４とセパレータ９２との間に多孔質フィラー層９５が形成されている場合を例に説明するが、かかる形態に限定されない。例えば、正極６４とセパレータ９２との間に多孔質フィラー層９５が形成されている場合や負極８４とセパレータ９２との間及び正極６４とセパレータ９２との間に多孔質フィラー層９５がそれぞれ形成されている場合でもよい。

まず、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極について説明する。本実施形態に係る負極８４は、少なくとも負極活物質と結着材とを含む負極合材層８８が負極集電体８２上に形成された構成をしている。

上記負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料、リチウム遷移金属複合酸化物（（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のリチウムチタン複合酸化物）、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛（人工黒鉛）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等が挙げられる。
負極活物質の平均粒径（メジアン径ｄ５０）は、例えば凡そ１μｍ〜５０μｍ（通常は５μｍ〜３０μｍ）の範囲内である。なお、平均粒径は、市販されている種々のレーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。
また、上記負極活物質の表面を非晶質炭素膜で被覆してもよい。例えば、負極活物質にピッチを混ぜて焼くことによって、少なくとも一部が非晶質炭素膜で被覆された負極活物質を得ることができる。

上記負極合材層８８に含まれる結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、負極合材層８８を形成するために水系のペースト状の組成物を用いる場合には、水溶性（水に溶解する）又は水分散性（水に分散する）である水性ポリマーを好ましく採用し得る。水分散性のポリマーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、酢酸ビニル共重合体等が例示される。
ここで、「水系のペースト状の組成物」とは、溶媒（分散媒）として水または水を主体とする混合溶媒（水系溶媒）を用いて調製（用意）された組成物を指す概念である。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。

また、負極合材層８８に含まれる増粘材としては、例えば、水溶性又は水分散性のポリマーを採用し得る。水溶性のポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が挙げられる。また、上記結着材として挙げられる材料と同様のものを適宜採用することができる。

負極合材層８８は、少なくとも負極活物質及び結着材を含むペースト状の組成物（負極合材層形成用組成物）を負極集電体８２の表面に塗布（塗工）して乾燥することによって形成することができる。例えば、負極活物質と結着材と増粘材とを適切な溶媒（例えば水）に分散させてなる負極合材層形成用組成物を調製する。調製した該組成物を負極集電体８２に塗布し、乾燥させた後、必要に応じて圧延（プレス）する。これにより、負極集電体８２と、該負極集電体８２の表面上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層８８を備える負極８４を作製することができる。

負極合材層８８の多孔度Ａは０．４２以上（例えば０．４２〜０．６５、通常は０．４５〜０．６、好ましくは０．５〜０．６である。）である。多孔度Ａが０．４２よりも小さすぎる場合には、負極合材層８８内に非水電解液が十分に含浸されない虞がある。
ここで、「多孔度」とは、負極合材層における空孔の割合（空孔率）である。例えば、「負極合材層の多孔度Ａ」は、負極合材層の内部に形成された空孔の容積Ｖｂと、負極合材層の見かけの体積Ｖａとの比（Ｖｂ／Ｖａ）である。

負極合材層の見かけの体積Ｖａは、例えば、負極合材層の平面視での面積Ｓｎ１と、負極合材層の厚さｃとの積によって求めることができる（Ｖａ＝Ｓｎ１×ｃ）。
負極合材層の内部に形成された空孔の容積Ｖｂは、例えば、水銀ポロシメータ（mercury porosimeter）を用いることによって測定することができる。なお、この測定方法において、「空孔」は、外部に開かれた空孔を意味している。負極合材層内の閉じられた空間は、この方法では「空孔」に含まれない。水銀ポロシメータは、水銀圧入法より多孔体の細孔分布を測定する装置である。水銀ポロシメータには、例えば、株式会社島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０を用いることができる。

負極合材層８８の多孔度Ａは、負極合材層８８に含まれる負極活物質の平均粒径を調整すること、負極合材層を形成する際の圧延の程度（プレス圧力）を調整すること等によって適宜調整することができる。

負極合材層８８の平均厚みは用途に応じて適宜選択され得るが、７２μｍ以下（例えば凡そ３０μｍ〜７０μｍ、通常は凡そ５０μｍ〜６０μｍ）である。負極合材層８８の平均厚みが７２μｍよりも大きすぎる場合には、充放電時に負極合材層８８の厚み方向で塩濃度（本実施形態ではリチウム塩濃度）にムラが生じてしまい反応抵抗が増大する虞がある。

負極合材層８８の幅方向の長さ（長手方向に直交する長さ）は、１１５ｍｍ以下（例えば凡そ７５ｍｍ〜１１０ｍｍ、通常は凡そ８０ｍｍ〜１００ｍｍ）である。負極合材層８８の幅方向の長さが１１５ｍｍよりも大きすぎる場合には、負極合材層８８内に非水電解液が含浸されるのに要する時間が大きくなるため、製造歩留まりが低下する虞がある。

次に、ここで開示されるフィラー層付きセパレータについて説明する。本実施形態に係るフィラー層付きセパレータ９０は、ポリエチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂からなるセパレータ９２と、フィラーと結着材（バインダ）とを少なくとも含む多孔質フィラー層９５とを備えている。多孔質フィラー層９５は、典型的にはセパレータ９２の表面に形成されている。

上記セパレータ９２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）の長尺なシート等を好適に使用し得る。セパレータ９２の平均厚みは、例えば凡そ１０μｍ〜３０μｍである。

上記多孔質フィラー層９５は、無機材料からなるフィラーと結着材とを含んでおり、結着材によって無機フィラー粒子間や無機フィラー粒子とセパレータ９２との間が結合されている。多孔質フィラー層９５は、結着材で結合されていない部位に多数の空孔を有しており、その空孔の繋がりによって、多孔質フィラー層９５内をイオン（例えばリチウムイオン）が通過し得るようになっている。また、多孔質フィラー層９５は、セパレータ９２よりも高い温度域（例えば凡そ３００℃〜１０００℃またはそれ以上）において融解しない程度の耐熱性を有する。ここで開示される多孔質フィラー層９５は、耐熱性の多孔質層である。

上記多孔質フィラー層９５に用いられる無機材料からなるフィラーとしては、高融点（例えば融点１０００℃以上）で耐熱性に優れ、かつ電池の使用範囲内で電気化学的に安定であるものが好ましい。そのようなフィラーとしては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、等の金属酸化物が例示される。これらのフィラーの一種又は二種以上を用いることができる。

上記フィラーは高融点で耐熱性に優れるため、該フィラーからなる多孔質フィラー層９５をセパレータ９２の少なくともいずれか一方の表面に形成することによって、セパレータ９２の熱収縮（熱変形）が抑制される。フィラーの平均粒径（メジアン径ｄ５０）は、凡そ０．０５μｍ〜１．５μｍが適当であり、好ましくは凡そ０．１μｍ〜１μｍである。

上記多孔質フィラー層９５に用いられる結着材は、上記フィラー間を結合するためのものであり、該結着材を構成する材料自体は特に限定されず種々のものを幅広く使用することができる。好適例として、アクリル系ポリマーが挙げられる。アクリル系ポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系ポリマーは、２種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系ポリマーのほかに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン等を用いることもできる。
また、上記多孔質フィラー層９５には、必要に応じて増粘材を含有することができる。かかる増粘材としては、例えば、水系溶媒を使用する場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が挙げられる。

特に限定するものではないが、多孔質フィラー層９５全体に占めるフィラーの割合は凡そ９０質量％以上（典型的には９０質量％〜９９質量％）であることが好ましく、凡そ９５質量％〜９９質量％であることが好ましく、凡そ９７質量％〜９９質量％であることが特に好ましい。フィラーの割合が少なすぎると、多孔質フィラー層９５の耐熱性が低下するため、セパレータ９２の熱収縮を抑制できないことがある。その一方で、フィラーの割合が多すぎると、多孔質フィラー層９５中の結着材の量が相対的に減るため、多孔質フィラー９５の強度が低下したりセパレータ９２との密着性が低下したりすることがある。耐熱性を確保する観点からは、多孔質フィラー層９５全体に占める結着材の割合は凡そ１０質量％以下とすることが適当であり、通常は５質量％以下（典型的には１質量％〜５質量％）であることが好ましい。さらに、増粘材を含む組成の多孔質フィラー層９５では、該多孔質フィラー層９５に占める増粘材の割合を凡そ５質量％以下とすることができ、例えば２質量％以下（典型的には０．５質量％〜２質量％）であることが好ましい。

上記多孔質フィラー層９５の多孔度Ｂは、０．５２以上（例えば０．５２〜０．６５、通常は０．５７〜０．６５である。）である。このような所定の範囲内の多孔度を有することにより、良好なイオン透過性と高い機械的強度の双方を満足する多孔質フィラー層９５とすることができる。また、多孔度Ｂが０．５２よりも小さすぎる場合には、多孔質フィラー層９５内への非水電解液の含浸速度が遅いため、多孔質フィラー層９５と対向する電極（電極合材層）との間に気体が滞留する虞がある。

多孔質フィラー層９５の多孔度Ｂは、多孔質フィラー層９５に含まれるフィラーの平均粒径を調整すること、フィラーの形状を変えること、多孔質フィラー層９５に圧延処理を施す場合にその圧延の程度（プレス圧力）を調整すること等によって適宜調整することができる。

また、多孔質フィラー層９５の平均厚みは用途に応じて適宜選択され得るが、例えば、１μｍ〜２０μｍ（好ましくは３μｍ〜１０μｍであり、特に好ましくは２μｍ〜８μｍである）である。多孔質フィラー層９５が薄すぎる場合は、セパレータ９２の熱収縮を抑制できない虞がある。一方、多孔質フィラー層９５が厚すぎる場合は、ハイレート充放電サイクル後の抵抗が増加する虞がある。

多孔質フィラー層９５の形成方法について説明する。多孔質フィラー層９５を形成するための多孔質フィラー層形成用組成物としては、無機材料から成るフィラー、結着材及び溶媒（例えばＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ））を混合分散したペースト状の組成物が用いられる。この組成物を、セパレータ９２の表面に適当量塗布しさらに乾燥させて溶媒を除去することによって、多孔質フィラー層９５を形成することができる。

ここで、負極合材層８８の多孔度Ａおよび多孔質フィラー層９５の多孔度Ｂは以下の関係式（ａ）：
０．７Ｂ≦Ａ≦１．０７Ｂ ａ）；
を満たす。
上記多孔度Ａと上記多孔度Ｂとが上記関係式（ａ）を満たすことによって、負極合材層８８及び多孔質フィラー層９５には非水電解液が良好に含浸される。
一方、上記負極合材層８８の多孔度Ａが０．７Ｂよりも小さい場合および、上記負極合材層８８の多孔度Ｂが１．０７Ｂよりも大きい場合には、負極合材層８８の含浸性（例えば、非水電解液の移動する速度）と多孔質フィラー層９５の含浸性とに大きな差がある。このため、かかる負極合材層８８と多孔質フィラー層９５とが対向して積層されている捲回電極体５０に非水電解液を注入したとき、含浸性の違いによって負極合材層８８と多孔質フィラー層９５との間に気体（典型的には空気）が逃げ道を失って滞留してしまう虞がある。気体が滞留した部分では非水電解液が十分に含浸されないため、初期充電時に負極合材層８８に含まれる負極活物質の表面に均一なＳＥＩ膜が形成されず、結果、充放電時に反応ムラが発生してしまいリチウム析出による不具合が発生し得る。

次に、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極について説明する。本実施形態に係る正極６４は、少なくとも正極活物質と導電材と結着材とを含む正極合材層６６が正極集電体６２上に形成された構成をしており、上記負極８４を製造する方法と同様の方法によって作製することができる。

本実施形態に係る正極６４で用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。
また、一般式がＬｉＭＰＯ_４或いはＬｉＭＶＯ_４或いはＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４、ＬｉＭｎＶＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４）を上記正極活物質として用いてもよい。

上記導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。

また、上記結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。水系の溶媒を用いて組成物を調製する場合には、上記負極に使用されるものを適宜採用することができる。また、溶剤系の溶媒を用いて組成物を調製する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。溶剤系の溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

上記正極集電体６２としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウム材又はアルミニウム材を主体とする合金材を用いることができる。正極集電体６２の形状は、負極集電体８２の形状と同様であり得る。

正極合材層６６の多孔度は特に限定されないが、上記導電材が少なくても正極合材層６６中の電子伝導性が確保できる合材密度に設定することが好ましい。例えば正極合材層６６の多孔度Ａは、０．３〜０．５である。

以下、ここで開示される負極８４及びフィラー層付きセパレータ９０を備えるリチウムイオン二次電池１０の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、上記負極８４及びフィラー層付きセパレータ９０が採用される限りにおいて、作製されるリチウムイオン二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体５０および非水電解液を角型形状の電池ケース１５に収容した構成のリチウムイオン二次電池１０を例にして説明する。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）１０を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケース１５を備える。このケース（外容器）１５は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体３０と、その開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備える。溶接等により蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０を封止している。ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、捲回電極体５０の長尺なシート状正極６４と電気的に接続する正極端子６０および該電極体５０の長尺なシート状負極８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。ケース１５の内部には、正極６４および負極８４を計二枚の長尺なシート状フィラー層付きセパレータ９０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体５０及び非水電解液が収容されている。

なお、上記捲回電極体５０は、多孔質フィラー層９５に対向する電極（例えば負極８４）及び多孔質フィラー層９５として、該電極（例えば負極８４）の電極合材層（負極合材層８８）の多孔度Ａが０．４５〜０．６であり、多孔質フィラー層９５の多孔度Ｂが０．５２〜０．６５であり、多孔度Ａおよび多孔度Ｂが以下の関係式（ａ）：
０．７Ｂ≦Ａ≦１．０７Ｂ ａ）；
を具備することが確認されたものを使用することによって形成することができる。
また、捲回電極体５０の捲回数は、２５〜４０であることが好ましい。捲回数が４０よりも大きすぎる場合には、充放電時において捲回電極体の内部と外部との温度差が大きくなるため、温度の高い捲回電極体の内部に電流が集中し局所的な反応ムラが発生する虞がある。

上記積層の際には、図２及び図３に示すように、正極６４の正極合材層非形成部分６３（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）と負極８４の負極合材層非形成部分８３（即ち負極合材層８８が形成されずに負極集電体８２が露出した部分）とがフィラー層付きセパレータ９０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極６４と負極８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体５０の捲回方向に対する横方向において、正極６４および負極８４の電極合材層非形成部分６３，８３がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極６４の正極合材層６６と負極８４の負極合材層８８と二枚のフィラー層付きセパレータ９０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。
図２に示すように、かかる正極合材層非形成部分６３に正極端子６０を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極合材層非形成部分８３に負極端子８０を接合して、負極８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極集電体６２，８２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。

上記非水電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な有機溶媒（非水溶媒）に支持塩を含有させた組成を有する。上記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選択される一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩（支持電解質）としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のフッ素（Ｆ）を構成元素として含むリチウム塩を用いることが好ましい。さらに上記非水電解液に、ジフルオロリン酸塩（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）やリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を溶解させてもよい。

次に、上記リチウムイオン二次電池１０を単電池とし、該単電池を複数備えてなる組電池（典型的には複数の単電池が直列に接続されてなる組電池）２００の一例を説明する。
図４に示すように、この組電池２００は、複数個（典型的には１０個以上、好ましくは４０〜８０個程度、例えば５０個）のリチウムイオン二次電池（単電池）１０を、それぞれの正極端子６０および負極端子８０が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、電池ケース１５の幅広な面が対向する方向（積層方向）に配列されている。当該配列された単電池１０間には、所定形状の冷却板１１０が挟み込まれている。この冷却板１１０は、使用時に各単電池１０内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくは単電池１０間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板が好適である。

上記配列させた単電池１０および冷却板１１０の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１２０，１２０が配置されている。また、上記冷却板１１０とエンドプレート１２０との間には、長さ調整手段としてのシート状スペーサ部材１５０を一枚又は複数枚挟み込んでいてもよい。上記配列された単電池１０、冷却板１１０およびスペーサ部材１５０は、両エンドプレート１２０，１２０の間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド１３０によって、該積層方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。より詳しくは、拘束バンド１３０の端部をビス１５５によりエンドプレート１２０に締付且つ固定することによって、上記単電池等は、その配列方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。これにより、各単電池１０の電池ケース１５の内部に収容されている捲回電極体５０にも拘束圧がかかる。
そして、隣接する単電池１０間において、一方の正極端子６０と他方の負極端子８０とが、接続部材（バスバー）１４０によって電気的に接続されている。このように各単電池１０を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池２００が構築されている。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

［評価用負極シートの作製］
非晶質炭素によって被覆された天然黒鉛（平均粒径１０μｍ）と、ＳＢＲと、ＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料を水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ１０μｍの長尺状の負極集電体（銅箔）の両面に片面当たり４ｍｇ／ｃｍ^２で塗布して乾燥させた後、圧延処理を施すことによって負極集電体上に合材密度（負極合材密度）が１．４ｇ／ｃｍ^３の負極合材層が形成された評価用負極シート１を作製した。このとき、負極合材層の多孔度Ａは０．４であった。

次いで、評価用負極シート２〜１０を作製した。２〜１０に係る評価用負極シートは、天然黒鉛の平均粒径、合材密度等を変えることによって形成されたものである。評価用負極シート２〜１０の多孔度Ａは、順に０．３、０．３５、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５とした。

［評価用フィラー層付きセパレータシートの作製］
ベーマイト（平均粒径０．６μｍ）と、アクリル系ポリマーとの質量比が９５：５となるように秤量し、これら材料を水に分散させてペースト状のフィラー層形成用組成物を調製した。このフィラー層形成用組成物を、シート状のセパレータ（平均厚み２０μｍ：二層のＰＰ層の間に一層のＰＥ層が挟まれた三層構造の多孔質シート）の両面に片面当たり０．７５ｍｇ／ｃｍ^２で塗布して乾燥させた後、圧延処理を施すことによってセパレータ上に多孔質フィラー層が形成された評価用フィラー層付きセパレータシート（以下、評価用セパレータとする。）１を作製した。このとき、多孔質フィラー層の多孔度Ｂは０．５であった。

次いで、評価用セパレータ２〜１０を作製した。２〜１０に係る評価用セパレータは、ベーマイトの平均粒径、形状、圧延の程度等を変えることによって形成されたものである。評価用セパレータ２〜１０の多孔度Ｂは、順に０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５とした。

［滴下液浸透試験］
上記作製した評価用負極シート１〜１０および評価用セパレータ１〜１０に対して、滴下液浸透試験を行った。即ち、２５℃の温度条件下、ポリカーボネート（非水電解液）０．３ｍｌを負極合材層の表面と多孔質フィラー層の表面に滴下して、ポリカーボネートがそれぞれの表面から内部へと浸透することによって該表面からポリカーボネートが消失するまでの時間（浸透時間）を測定した。測定結果を図５に示す。
かかる結果より、負極合材層の近似式を求めたところ、ｙ＝６８２．１６ｅ^{−８．２０６４ｘ}、Ｒ^２＝０．９７７２であった。一方、多孔質フィラー層の近似式を求めたところ、ｙ＝６５９．１ｅ^{−６．０７７６ｘ}、Ｒ^２＝０．９８９であった。上記負極合材層の近似式と多孔質フィラー層の近似式とからポリカーボネートが消失するまでの時間が等しくなるような多孔度Ａと多孔度Ｂとの関係式を求めたところ、Ａ＝０．７４０６Ｂ＋０．００４２であった（図６の実線で示すグラフ）。

［負極シートの作製］
＜負極シートＡ＞
負極活物質としての非晶質炭素によって被覆された天然黒鉛（平均粒径１０μｍ）と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料を水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物Ａを調製した。該組成物Ａを厚さ１０μｍの長尺状の負極集電体（銅箔）の両面に片面当たり４ｍｇ／ｃｍ^２で塗布して乾燥させた後、圧延処理を施すことによって負極集電体上に合材密度（負極合材密度）が１．４ｇ／ｃｍ^３の負極合材層が形成された負極シートＡを作製した。このとき、負極合材層の多孔度Ａは０．４であった。
＜負極シートＢ＞
組成物Ａを厚さ１０μｍの長尺状の負極集電体（銅箔）の両面に片面当たり４ｍｇ／ｃｍ^２で塗布して乾燥させた後、圧延処理を施すことによって負極集電体上に合材密度（負極合材密度）が１．２５ｇ／ｃｍ^３の負極合材層が形成された負極シートＢを作製した。このとき、負極合材層の多孔度Ａは０．４５であった。
＜負極シートＣ＞
組成物Ａを厚さ１０μｍの長尺状の負極集電体（銅箔）の両面に片面当たり４ｍｇ／ｃｍ^２で塗布して乾燥させた後、圧延処理を施すことによって負極集電体上に合材密度（負極合材密度）が１．１５ｇ／ｃｍ^３の負極合材層が形成された負極シートＣを作製した。このとき、負極合材層の多孔度Ａは０．５であった。
＜負極シートＤ＞
組成物Ａを厚さ１０μｍの長尺状の負極集電体（銅箔）の両面に片面当たり４ｍｇ／ｃｍ^２で塗布して乾燥させた後、圧延処理を施すことによって負極集電体上に合材密度（負極合材密度）が１．０ｇ／ｃｍ^３の負極合材層が形成された負極シートＤを作製した。このとき、負極合材層の多孔度Ａは０．５５であった。
＜負極シートＥ＞
組成物Ａを厚さ１０μｍの長尺状の負極集電体（銅箔）の両面に片面当たり４ｍｇ／ｃｍ^２で塗布して乾燥させた後、圧延処理を施すことによって負極集電体上に合材密度（負極合材密度）が０．９５ｇ／ｃｍ^３の負極合材層が形成された負極シートＥを作製した。このとき、負極合材層の多孔度Ａは０．６であった。なお、負極シートＡ〜Ｅにおいて、負極合材層の幅方向の長さは１００ｍｍであった。

［フィラー層付きセパレータシートの作製］
＜フィラー層付きセパレータシートＡ＞
フィラーとしてのベーマイト（平均粒径０．６μｍ）と、結着材としてのアクリル系ポリマーとの質量比が９５：５となるように秤量し、これら材料を水に分散させてペースト状のフィラー層形成用組成物Ａを調製した。このフィラー層形成用組成物Ａを、シート状のセパレータ（平均厚み２０μｍ：二層のＰＰ層の間に一層のＰＥ層が挟まれた三層構造の多孔質シート）の両面に片面当たり０．７５ｍｇ／ｃｍ^２で塗布して乾燥させた後、圧延処理を施すことによってセパレータ上に多孔質フィラー層Ａが形成されたフィラー層付きセパレータシートＡを作製した。このとき、多孔質フィラー層Ａの多孔度Ｂは０．５であった。多孔質フィラー層Ａの平均厚みは５μｍであった。
＜フィラー層付きセパレータシートＢ＞
平均粒径が０．５２μｍのベーマイトを用いた他はセパレータシートＡと同様にして、フィラー層付きセパレータシートＢを作製した。このとき、多孔質フィラー層Ｂの多孔度Ｂは０．５２であった。
＜フィラー層付きセパレータシートＣ＞
平均粒径が０．４５μｍのベーマイトを用いた他はセパレータシートＡと同様にして、フィラー層付きセパレータシートＣを作製した。このとき、多孔質フィラー層Ｃの多孔度Ｂは０．５７であった。
＜フィラー層付きセパレータシートＤ＞
平均粒径が０．４μｍのベーマイトを用いた他はセパレータシートＡと同様にして、フィラー層付きセパレータシートＤを作製した。このとき、多孔質フィラー層Ｄの多孔度Ｂは０．６２であった。
＜フィラー層付きセパレータシートＥ＞
平均粒径が０．３３μｍのベーマイトを用いた他はセパレータシートＡと同様にして、フィラー層付きセパレータシートＥを作製した。このとき、多孔質フィラー層Ｅの多孔度Ｂは０．６５であった。

［正極シートの作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのＰＶＤＦとの質量比が８７：１０：３となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させてペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ１５μｍの正極集電体（アルミニウム箔）の両面に片面当たり塗布量６ｍｇ／ｃｍ^２で塗布して乾燥させた後、圧延処理を施すことによって正極集電体上に合材密度（正極合材密度）が２．２ｇ／ｃｍ^３の正極合材層が形成された正極シートＡを作製した。

［リチウムイオン二次電池の作製］
上記作製した負極シートＡ及び正極シートＡをフィラー層付きセパレータシートＡを介して捲回し捲回電極体を作製した。このときの捲回数は３０であった。該電極体を角型のケース内に収容し、大気圧下で該ケース内に非水電解液を注入した。その後、減圧下（ここでは大気圧基準で−８０ｋＰａ）で１時間の間放置することによって例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比３：３：４の混合溶媒に１．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用した。表１に示すように、負極シートＡ〜Ｅと、フィラー層付きセパレータシートＡ〜Ｅと、正極シートＡとを用いて、例２〜例２５に係るリチウムイオン二次電池を例１に係るリチウムイオン二次電池と同様にして作製した。

［含浸性測定試験］
上記作製した例１〜例２５に係るリチウムイオン二次電池を解体して各負極シートを取り出した。このときの負極シート（即ち負極合材層）における非水電解液の含浸の程度を調べた。具体的には、負極合材層を幅方向にいくつかに切断した。そして、イオンクロマトグラフィー質量分析法によってそれぞれの部位に含まれている単位体積当たりのＰＦ_６ ⁻の量を測定した。ここで、負極合材層の幅方向の端部分は非水電解液の含浸性が良好であるので、かかる部分を基準として単位体積当たりのＰＦ_６ ⁻の量が−２％以内であれば良好に含浸していると判断し、表１及び図６において○で示した。一方、単位体積当たりのＰＦ_６ ⁻の量が−２％よりも大きい部位を含む負極シートに関しては含浸が十分でないと判断し、表１及び図６において×で示した。

表１及び図６に示すように、負極合材層の多孔度Ａが０．４以下のものは多孔質フィラー層の多孔度Ｂの値に関わらず、負極シートの非水電解液の含浸の程度が十分でないことが確認された。一方、多孔質フィラー層の多孔度Ｂが０．５以下のものは負極合材層の多孔度Ａの値に関わらず、負極シートの非水電解液の含浸の程度が十分でないことが確認された。

また、上記含浸性測定試験の結果と滴下液浸透試験によって得られた関係式とに基づいて、負極合材層の多孔度Ａと多孔質フィラー層の多孔度Ｂとがどのような関係のときに、非水電解液が負極シートに良好に含浸するのかを求めた。
図６に示すように、多孔質フィラー層の浸透時間が負極合材層の浸透時間×１．４５のとき、即ち、図６の一点鎖線で示すグラフ（Ａ＝１．０７３８７Ｂ＋０．００８５３）が上限であり、多孔質フィラー層の浸透時間が負極合材層の浸透時間×０．９５のとき、即ち、図６の二点鎖線で示すグラフ（Ａ＝０．７０３５７Ｂ＋０．００３９９）が下限であることが確認された。
以上より、負極合材層の多孔度Ａが０．４よりも大きく（例えば０．４５〜０．６）、多孔質フィラー層の多孔度Ｂが０．５よりも大きく（０．５２〜０．６５）、多孔度Ａおよび多孔度Ｂが０．７Ｂ≦Ａ≦１．０７Ｂなる関係式を満たす場合に、非水電解液は負極シート（典型的には捲回電極体の全体）に良好に含浸されることが確認された。

次に、負極合材層に非水電解液が含浸されるまでの時間が負極合材層の幅方向の長さによってどのように変化するのかを測定した。

［負極シートの作製］
＜負極シートＦ＞
上記組成物Ａを厚さ１０μｍの長尺状の負極集電体（銅箔）の両面に片面当たり４ｍｇ／ｃｍ^２で塗布して乾燥させた後、圧延処理を施すことによって負極集電体上に合材密度（負極合材密度）が１．４ｇ／ｃｍ^３の負極合材層が形成された負極シートＦを作製した。このとき、負極合材層の多孔度Ａは０．４であり、負極合材層の平均厚みは５７μｍであり、負極合材層の幅方向の長さは８０ｍｍであった。

［フィラー層付きセパレータシートの作製］
＜フィラー層付きセパレータシートＦ＞
フィラーとしてのベーマイト（平均粒径０．６μｍ）と、結着材としてのアクリル系ポリマーとの質量比が９５：５となるように秤量し、これら材料を水に分散させてペースト状のフィラー層形成用組成物を調製した。このフィラー層形成用組成物を、シート状のセパレータ（平均厚み２０μｍ：二層のＰＰ層の間に一層のＰＥ層が挟まれた三層構造の多孔質シート）の両面に片面当たり０．７５ｍｇ／ｃｍ^２で塗布して乾燥させた後、圧延処理を施すことによってセパレータ上に多孔質フィラー層が形成されたフィラー層付きセパレータシートをＦ作製した。このとき、多孔質フィラー層の多孔度Ｂは０．５であった。

上記作製した負極シートＦ及び正極シートＡをフィラー層付きセパレータシートＦを介して捲回し例２６に係る捲回電極体を作製した。このときの捲回数は２７であった。同様にして例２７〜例３２に係る捲回電極体を作製した。例２７〜例３２に係る捲回電極体は、それぞれ負極合材層の幅方向の長さを変えた捲回電極体である。
例２６〜例３２に係る捲回電極体について、非水電解液が含浸するまでの時間を測定した。具体的には、各例に係る捲回電極体を角型のケース内に収容し、大気圧下で該ケース内に非水電解液を注入した。非水電解液注入後の捲回電極体についてＡＣインピーダンスを測定し、ＡＣインピーダンスが下がりきるまでの時間（即ち捲回電極体の全体に非水電解液が含浸してＡＣインピーダンスが一定の値となるまでの時間）を求めた。測定結果を表２に示す。

表２に示すように、負極合材層の幅方向の長さが長くなるほど、捲回電極体（負極合材層）の全体に非水電解液が含浸するまでに要する時間が長くなることが確認された。負極合材層の幅方向の長さが１２０ｍｍ以上の場合には、捲回電極体の全体に非水電解液が含浸するまでに長時間を要する。このため製造コストの観点から、負極合材層の幅方向の長さは、７５ｍｍ〜１１５ｍｍ（例えば、８０ｍｍ〜１１０ｍｍ）とすることが好ましい

次に、ハイレートサイクル後の抵抗上昇率が負極合材層の平均厚みによってどのように変化するのかを測定した。

［リチウムイオン二次電池の作製］
例２６に係る捲回電極体を用いた他は例１に係るリチウムイオン二次電池と同様にして、例３３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。同様にして例３４〜例３６に係るリチウムイオン二次電池を作製した。例３４〜例３６に係るリチウムイオン二次電池は、それぞれ負極合材層の平均厚みを変えたリチウムイオン二次電池である。

［抵抗測定試験］
上記作製した例３３〜例３６に係るリチウムイオン二次電池について、ハイレート充放電を１０００サイクル繰り返し、初期抵抗に対する１０００サイクル後の抵抗増加率を測定した。まず初期抵抗を測定した。即ち２５℃の温度条件下、１Ｃの充電レートでＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：充電状態）６０％の充電状態に調整した後、２５℃の温度条件下、２５Ｃの放電レートで１０秒間の定電流放電を行い、このときの電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）のプロット値の一次近似直線の傾きから初期抵抗を求めた。
次いで、上記初期抵抗測定後の各二次電池について、充放電を１０００サイクル繰り返し１０００サイクル後の抵抗を測定した。１サイクルの充放電条件は、０℃の温度条件下、２．５Ｃの充電レートで５０秒間の定電流定電圧充電を行い５秒間の休止の後、２５Ｃの放電レートで５秒間の放電を行い５秒間の休止をした。そして、１０００サイクル後のリチウムイオン二次電池について、２５℃の温度条件下、１Ｃの充電レートでＳＯＣ６０％の充電状態に調整した後、上記初期抵抗と同様にして１０００サイクル後の抵抗を求めた。初期抵抗に対する１０００サイクル後の抵抗増加率｛（１０００サイクル後の抵抗−初期抵抗）／初期抵抗｝を、１０００サイクル後の抵抗増加率とした。測定結果を表３に示す。

表３に示すように、負極合材層の平均厚みが厚くなるほど１０００サイクル後の抵抗増加率が上昇していることが確認された。負極合材層の平均厚みが６０μｍ〜７０μｍの場合には抵抗増加率は緩やかに増加していたが、負極合材層の平均厚みが７５μｍのリチウムイオン二次電池では抵抗増加率が増大していることが確認された。以上の結果より、負極合材層の平均厚みは、７２μｍ以下（例えば７０μｍ以下、３０μｍ以上。通常は凡そ６０μｍ〜７０μｍ。）であることが好ましいことが確認された。

次に、ハイレートサイクル後の抵抗上昇率が捲回電極体の捲回数によってどのように変化するのかを測定した。

［リチウムイオン二次電池の作製］
例２６に係る捲回電極体を用いた他は例１に係るリチウムイオン二次電池と同様にして、例３７に係るリチウムイオン二次電池を作製した。同様にして例３８〜例４１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。例３８〜例４１に係るリチウムイオン二次電池は、それぞれ捲回電極体の捲回数を変えたリチウムイオン二次電池である。

［抵抗測定試験］
上記作製した例３７〜例４１に係るリチウムイオン二次電池について、上記例３３〜例３６に係るリチウムイオン二次電池に対して行った抵抗測定試験と同様の試験を行った。即ち、例３７〜例４１に係るリチウムイオン二次電池について、ハイレート充放電を１０００サイクル繰り返し、初期抵抗に対する１０００サイクル後の抵抗増加率を測定した。測定結果を表４に示す。

表４に示すように、捲回電極体の捲回数が多くなるほど１０００サイクルとの抵抗増加率が上昇していることが確認された。捲回数が２７〜４０の場合には抵抗増加率は緩やかに増加していたが、捲回数が４３のリチウムイオン二次電池では抵抗増加率が増大していることが確認された。以上の結果より、捲回電極体の捲回数は、２５〜４０であることが好ましいことが確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

本発明に係る非水電解液二次電池は、電極体の全体に亘って非水電解液が良好に含浸されているため、充放電時（特にハイレート充放電時）において反応ムラが抑制され電池性能に優れている。このため、各種用途向けの非水電解液二次電池として利用可能である。例えば、図７に示すように、自動車等の車両１００に搭載される車両駆動用モーターの電源（駆動電源）として好適に利用することができる。車両１００に使用されるリチウムイオン二次電池１０は、単独で使用されてもよく、直列及び／又は並列に複数接続されてなる組電池２００の形態で使用されてもよい。

１０ リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）
１５ 電池ケース
２０ 開口部
２５ 蓋体
３０ ケース本体
４０ 安全弁
５０ 捲回電極体
６０ 正極端子
６２ 正極集電体
６３ 正極合材層非形成部分
６４ 正極
６６ 正極合材層
８０ 負極端子
８２ 負極集電体
８３ 負極合材層非形成部分
８４ 負極
８８ 負極合材層
９０ フィラー層付きセパレータ
９２ セパレータ
９５ 多孔質フィラー層
１００ 車両（自動車）
１１０ 冷却板
１２０ エンドプレート
１３０ 拘束バンド
１４０ 接続部材
１５０ スペーサ部材
１５５ ビス
２００ 組電池

Claims (10)

1. 正極および負極がセパレータを介して積層された構造を有する電極体を備えた非水電解液二次電池であって、
   前記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層とを有しており、
   前記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層とを有しており、
   前記正極および負極のうちの少なくとも一方の電極と前記セパレータとの間には、無機材料からなるフィラーと結着材とを少なくとも含む多孔質フィラー層が形成されており、
   前記多孔質フィラー層に対向する電極の電極合材層の多孔度Ａは、０．４５〜０．６であり、
   前記多孔質フィラー層の多孔度Ｂは、０．５２〜０．６５であり、
   前記多孔度Ａおよび前記多孔度Ｂが以下の関係式（ａ）：
   ０．７Ｂ≦Ａ≦１．０７Ｂ ａ）；
   を満たす、非水電解液二次電池。
2. 前記多孔質フィラー層に対向する電極は負極である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記多孔度Ａは０．５〜０．６であり、前記多孔度Ｂは０．５７〜０．６５である、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記フィラーの平均粒径は、０．０５μｍ〜１．５μｍである、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
5. 前記負極合材層の平均厚みは、３０μｍ〜７２μｍである、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
6. 前記正極、負極及びセパレータはいずれも長尺なシート状に形成されており、
   前記電極体は、該長尺なシート状正極、負極及びセパレータが重ね合わされた電極体であって該電極体の長手方向に捲回された捲回電極体である、請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
7. 前記負極合材層の捲回軸方向の長さは、７５ｍｍ〜１１５ｍｍである、請求項６に記載の非水電解液二次電池。
8. 前記捲回電極体の捲回数は、２５〜４０である、請求項６又は７に記載の非水電解液二次電池。
9. 複数の単電池が相互に電気的に接続されてなる車両の駆動電源としての組電池であって、前記単電池として請求項１から８のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池が使用されている、組電池。
10. 正極集電体と該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層とを有する正極と、負極集電体と該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層とを有する負極と、前記正極および負極のうちの少なくとも一方の電極に面する側に無機材料からなるフィラーと結着材とを少なくとも含む多孔質フィラー層が形成されたセパレータと、を有する電極体を備えた非水電解液二次電池を製造する方法であって、
    前記多孔質フィラー層に対向する電極及び前記多孔質フィラー層として、
    該電極の電極合材層の多孔度Ａが０．４５〜０．６であり、
    前記多孔質フィラー層の多孔度Ｂが０．５２〜０．６５であり、
    前記多孔度Ａおよび前記多孔度Ｂが以下の関係式（ａ）：
    ０．７Ｂ≦Ａ≦１．０７Ｂ ａ）；
    を具備することが確認されたものを使用する、非水電解液二次電池の製造方法。
    

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