JP5761582B2

JP5761582B2 - 二次電池

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Description

本発明は、二次電池に関する。詳しくは、多層構造のセパレータを備える二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、例えば、電気を駆動源として利用する車両に搭載される電源、或いはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に用いられる電源として重要性が高まっている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましい。

かかるリチウムイオン二次電池では、正極と負極との間に、両電極間の短絡を防止するためのセパレータが配置される。また、セパレータは、該セパレータの空孔（細孔）内に電解質（電解液）を含浸させることによって、両電極間のイオン伝導パス（伝導経路）を形成する役割を果たしている。

従来からセパレータとして、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマーからなる多孔質層を有するものが用いられている。このようなセパレータは、いわゆるシャットダウン機能を有しており、電池内部の温度上昇を防止する役割も果たす。すなわち、このような熱可塑性ポリマーからなる多孔質層を有するセパレータは、過充電等によって電池内部の温度が上昇してポリマーの融点（シャットダウン温度）に達すると、ポリマーが溶融又は軟化して空孔が塞がれるので、両電極間のイオン伝導を遮断する。そのため、電池の充放電が強制的に停止され、それ以上の温度上昇は防止され得る。セパレータに関する従来技術として特許文献１が挙げられる。

日本国特許出願公開２００６−２４４９２１号公報

ところで、過充電等によって電池内部の温度が上昇してセパレータのシャットダウン機能が働いた場合であっても、電池内部の熱放出が小さいとき等には、セパレータ自体が熱収縮する虞がある。熱収縮の程度が大きいと、セパレータの被覆範囲が小さくなったりセパレータ自体が破損（破膜）してしまったりして正極と負極とが相互に直接接触して短絡が発生し、その結果として電池に不具合が発生する虞がある。
そこで、本発明は、上述した課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、過充電等によって電池内部の温度が上昇した場合であっても電池に不具合が発生することを未然に防止できる安全性に優れた二次電池を提供することである。

上記目的を実現すべく、本発明により、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に介在するセパレータとを備えた二次電池が提供される。即ちここで開示される二次電池において、上記セパレータは、相互に異なるか若しくは同じポリマーを主体に構成された少なくとも２つの多孔質層を備える積層構造を有しており、そのうちの１つの層は、当該多孔質層中に導電材が分散されてなる多孔質導電層を形成している。

本発明の二次電池は、少なくとも２層の多孔質層のうちの１つの層に導電材が含まれた積層構造のセパレータを備えている。
このように、本発明に係る二次電池のセパレータは、導電材を含まない多孔質層を備えているため、正極と負極とが直接接触することによって発生する短絡を防止することができる。また、過充電等によって電池内部の温度が上昇して多孔質導電層を構成するポリマーの融点に達すると、該ポリマーが溶融してシャットダウン機能が発揮されると共に該多孔質導電層中の導電材が溶融したポリマーと共に導電材を含まない多孔質層の空孔（細孔）内へと移動する。移動した導電材は、セパレータの正極側の端部から負極側の端部へと繋がり、正極と負極とを結ぶ複数の微小な導電経路が形成される。かかる微小な導電経路が形成されることにより、正極と負極との間に微小な短絡が発生し熱エネルギーが分散して消費されるため、電池内部の温度の上昇を抑制することができる。
従って、本発明によると、過充電等の電池異常の際に電池内部の温度上昇による不具合が発生することなく安全性と信頼性に優れた二次電池を提供することができる。
好ましい一態様では、上記セパレータは、上記１つの多孔質導電層と、該多孔質導電層の両面にそれぞれ積層された上記導電材を含まないで相互に異なるか若しくは同じポリマーを主体に構成された多孔質層とを備える三層構造を有している。

ここで開示される二次電池の好適な他の一態様では、上記多孔質導電層を構成しているポリマーの融点は、上記導電材を含まない多孔質層を構成しているポリマーの融点よりも低い。
かかる構成によると、互いに融点の異なる層を有するため、二段階シャットダウンが可能となる。また、電池内部の温度が上昇すると多孔質導電層のポリマーが先に溶融するため、導電材を含まない多孔質層が溶融する前に（即ち多孔質層が形状を保った状態で）多孔質導電層の導電材が該導電材を含まない多孔質層へと移動して複数の微小な導電経路を形成することができる。従って、正極と負極との直接接触による短絡を防止しながら電池内部の温度上昇を確実に抑制することができる。
好ましい一態様では、上記多孔質導電層を構成しているポリマーはポリエチレン（ＰＥ）であり、上記導電材を含まない多孔質層を構成しているポリマーはポリプロピレン（ＰＰ）である。
かかるセパレータによると、シャットダウン温度を、ＰＥの融点（一般的には概ね１２５〜１３５℃程度）およびＰＰの融点（一般的には概ね１５５〜１６５℃程度）の二段階に設定することができるため、より安全性に優れるセパレータとなる。

ここで開示される二次電池の好適な他の一態様では、上記多孔質導電層を１００質量％としたときに、該多孔質導電層に含まれる上記導電材の含有割合は、３質量％よりも大きく５０質量％よりも小さい。
より好ましい一態様では、上記導電材の含有割合は、８質量％以上４０質量％以下である。
かかる構成によると、セパレータとして十分な強度を有すると共に電池内部の温度上昇を抑制するのに必要な複数の微小な導電経路を形成することができる。

ここで開示される二次電池の好適な他の一態様では、上記導電材はカーボン材料である。カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料は導電性に優れているため微小な導電経路を形成するのに好適に用いることができる。

ここで開示される二次電池の好適な他の一態様では、上記導電材を含まない多孔質層の平均空孔径は０．０５μｍ〜０．５μｍであり、上記多孔質導電層に含まれる導電材の平均粒径は０．０１μｍ〜０．１μｍであって上記平均空孔径を上回らない平均粒径である。
かかる構成によると、電池内部の温度が上昇したときに正極と負極との間に微小な短絡を発生させることが可能な導電経路を形成することができる。
なお、本明細書において「平均空孔径」とは、多孔質層（多孔質導電層を含む）に形成された空孔が略円形状（略楕円形状を含む。）の場合には、その略円の直径（略楕円の場合にはその長径）の平均値をいい、上記空孔が略方形状（略長方形状を含む。）の場合には、その略方形状の一辺（略長方形の場合にはその長辺）の平均値をいい、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像等により、多孔質層（多孔質導電層を含む）の表面の少なくとも一部を観察することによって測定することができる。
また、本明細書において「平均粒径」とは、メジアン径（ｄ５０）をいい、市販されている種々のレーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。

ここで開示される技術の好ましい適用対象として、リチウムイオン二次電池用の正極活物質を含む正極と、リチウムイオン二次電池用の負極活物質を含む負極と、電解液とを用いて構築されたリチウムイオン二次電池が挙げられる。

このような二次電池は、例えば自動車等の車両に搭載される電池として好適である。従って本発明によると、ここで開示されるいずれかの二次電池を備える車両が提供される。特に、軽量で高出力が得られることから、上記二次電池がリチウムイオン二次電池であって、該リチウムイオン二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両又は電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好適である。

図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。図３は、本発明の一実施形態に係るセパレータの構造を模式的に示す断面図である。図４Ａは、電池内部の温度が上昇したときの多孔質導電層内の導電材が多孔質層の細孔に移動する状態を模式的に示す説明図である。図４Ｂは、セパレータの一の面から他の面に亘って導電材による微小な導電経路が形成された状態を模式的に示す説明図である。図５は、他の一実施形態に係るセパレータの構造を模式的に示す断面図である。図６は、本発明に係る二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識に基づいて実施することができる。

ここで開示される二次電池の好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池を例にして詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる種類の二次電池に限定することを意図したものではない。本発明は、他の種類の二次電池（例えばリチウムイオン以外の金属イオンを電荷荷体とする二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ（物理電池）を包含する。）に適用することができる。

本発明によって提供される二次電池において、セパレータは相互に異なるか若しくは同じポリマーを主体に構成された少なくとも２つの多孔質層を備える積層構造をしており、そのうちの１つの層は、該多孔質層中に導電材が分散されている多孔質導電層を形成していることによって特徴づけられる。

まず、ここで開示される二次電池に用いられるセパレータについて説明する。図３は、本実施形態に係るセパレータ７０の構造を模式的に示す断面図である。
図３に示すように、本実施形態に係るセパレータ７０は、３つの多孔質層７６Ａ，７２，７６Ｂが積層された３層構造であって、多孔質層中に導電材７４が分散されている多孔質導電層７２と、該多孔質導電層７２の両面にそれぞれ積層された導電材を含まないで相互に異なるか若しくは同じポリマーを主体に構成された多孔質層７６Ａ，７６Ｂとを備えている。かかるセパレータ７０は、典型的には長尺なシート状に形成されるが、かかる態様に限定されず、該セパレータ７０が用いられる二次電池の形状に応じて種々の形状に加工され得る。

多孔質層７６Ａ，７６Ｂ及び多孔質導電層７２中のポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系の熱可塑性ポリマーを好適に用いることができる。多孔質導電層７２を構成しているポリマーの融点は、導電材を含まない多孔質層７６Ａ，７６Ｂを構成しているポリマーの融点よりも低いことが好ましい。かかる構成によると、各層を構成するポリマーの融点の違いにより二段階のシャットダウンが可能となると共に、後述するように、多孔質導電層７２中のポリマーが溶融することにより該多孔質導電層７２内に分散されている導電材７４が形状を維持している多孔質層７６Ａ，７６Ｂの空孔（細孔）７８Ａ，７８Ｂ（図４Ａ参照）へと流れ込み（移動して）複数の微小の導電経路７９（図４Ｂ参照）を形成することができる。

多孔質層７６Ａ，７６Ｂは、融点が凡そ１５０℃〜１７０℃（例えば凡そ１５５℃〜１６５℃）のＰＰから構成されることが好ましい。ＰＰとしては、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等が挙げられる。両多孔質層７６Ａ，７６Ｂの融点は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。典型的には、両多孔質層７６Ａ，７６Ｂの融点は略同等である。
また、多孔質導電層７２は、融点が凡そ１２０℃〜１４０℃（例えば凡そ１２５℃〜１３５℃）のＰＥから構成されることが好ましい。ＰＥとしては、例えば、高密度ポリエチレン、あるいは直鎖状（線状）低密度ポリエチン等と称されるポリエチレンが挙げられる。

多孔質層７６Ａ，７６Ｂ及び多孔質導電層７２として、一軸延伸または二軸延伸された長尺状の多孔質ポリマーフィルムを好適に用いることができる。中でも、長手方向に一軸延伸された多孔質ポリマーフィルムは、適度な強度を備えつつ幅方向の熱収縮が少ないため、特に好ましい。例えば、かかる長手方向に一軸延伸された多孔質ポリマーフィルムを有するセパレータを用いると、長尺な正極シートおよび負極シートとともに捲回された態様において、長手方向の熱収縮も抑制され得る。従って、長手方向に一軸延伸された多孔質ポリマーフィルムは、かかる捲回電極体を構成するセパレータの一材料として特に好適である。

セパレータ７０の厚み（即ち多孔質層と多孔質導電層との合計厚み）は、例えば凡そ１０μｍ〜３０μｍ（例えば凡そ１６μｍ〜２０μｍ）であることが好ましい。多孔質層の厚み及び多孔質導電層の厚みはそれぞれ、例えば、凡そ４μｍ〜１０μであり、それぞれの厚みは同じであってもよく、異なっていてもよい。セパレータ７０の厚みが３０μｍよりも大きすぎると、セパレータ７０のイオン伝導性が低下する虞がある。一方、セパレータ７０の厚みが１０μｍよりも小さすぎると、充放電時にセパレータ７０自体が破損（破膜）してしまう虞がある。なお、セパレータ７０の厚みは、ＳＥＭ画像を画像解析することにより求めることができる。

セパレータ７０の総空孔率は、例えば凡そ４０％〜６５％（好ましくは凡そ４５％〜５５％）が好ましい。なお、空孔率は体積％（vol％）で表されるが、以下では単に％と表記することとする。多孔質層７６Ａ，７６Ｂの空孔率は、凡そ３５％〜５０％であることが好ましく、多孔質導電層７２の空孔率は、凡そ４５％〜６５％であることが好ましい。上記総空孔率が小さすぎると、セパレータ７０に保持可能な電解液量が少なくなり、イオン伝導性が低下する虞がある。一方、上記総空孔率が大きすぎると、セパレータ７０の強度が不足し、破膜が起こりやすくなる虞がある。
ここで「空孔率」は、以下のようにして算出することができる。多孔質層７６Ａを一例として説明する。単位面積（サイズ）の多孔質層７６Ａが占める見かけの体積をＶ１［ｃｍ^３］とし、上記単位面積の多孔質層７６Ａの質量をＷ［ｇ］とする。この質量Ｗと上記多孔質層７６Ａを構成するポリマーの真密度ρ［ｇ／ｃｍ^３］との比、すなわちＷ／ρをＶ０とする。なお、Ｖ０は、質量Ｗのポリマーの緻密体が占める体積である。このとき、多孔質層７６Ａの空孔率は、（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ１×１００によって算出することができる。また、「空孔率」は、例えばＸ線ＣＴスキャナーによって計測することができる値である。

導電材を含まない多孔質層７６Ａ，７６Ｂの平均空孔径は、凡そ０．０５μｍ〜０．５μｍ（例えば凡そ０．１μｍ〜０．２μｍ）であることが好ましい。平均空孔径が０．５μｍよりも大きすぎる場合には、セパレータ７０の強度が低下する虞がある。一方、平均空孔径が０．０５μｍよりも小さすぎる場合には、十分なイオン伝導性が得られない虞がある。
また、導電材を含む多孔質導電層７２の平均空孔径は、該多孔質導電層７２の空孔率を多孔質層７６Ａ，７６Ｂの空孔率よりも高くするという目的から、多孔質ポリマー層７６Ａ，７６Ｂの平均空孔径よりも大きいことが好ましく、凡そ０．１μｍ〜１μｍ（例えば凡そ０．１５μｍ〜０．３μｍ）であることが好ましい。

ここで開示されるセパレータ７０の多孔質導電層７２中に含まれる導電材７４としては、カーボン粉末等のカーボン材料を好ましく用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。また、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維、銅やニッケル等の金属粉末等を単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらのうち１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。

上記導電材７４の平均粒径は、凡そ０．０１μｍ〜０．１μｍ（例えば凡そ０．０４μｍ〜０．０６μｍ）であって該導電材を含まない多孔質層７６Ａ，７６Ｂの上記平均空孔径を上回らない平均粒径である。導電材７４の平均粒径が多孔質層７６Ａ，７６Ｂの平均空孔径を大きく上回る場合には、過充電等によって電池内部の温度が上昇して多孔質導電層７２を構成する多孔質状に形成されたポリマーが溶融した際に導電材７４が多孔質層７６Ａ，７６Ｂに形成された空孔７８Ａ，７８Ｂ（図４Ａ参照）へと移動できず、セパレータ７０の内部において正極と負極とを結ぶ微小な導電経路７９（図４Ｂ参照）を形成することができなくなる虞がある。

また、多孔質導電層７２に含まれる導電材７４の含有割合（含有量）は、多孔質導電層を１００質量％としたときに３質量％よりも大きく５０質量％よりも小さいことが好ましい。より好ましくは８質量％以上４０質量％以下の範囲内である。導電材７４の含有割合が５０質量％よりも大きすぎる場合には、熱可塑性のポリマーと導電材７４とから多孔質導電層７２を形成する際に、多孔質導電層７２の強度が十分でなくセパレータ７０として機能しない虞がある。一方、導電材７４の含有割合が３質量％よりも小さすぎる場合には、多孔質導電層７２を構成するポリマーが溶融して導電材７２が多孔質層７６Ａ，７６Ｂの空孔７８Ａ，７８Ｂ（図４Ａ参照）へと移動しても導電材７２の量が不足して正極と負極とを結ぶ微小な導電経路７９（図４Ｂ参照）を形成することができなくなる虞がある。

ここで開示されるセパレータ７０は、従来公知の方法に従って製造することができる。例えば、多孔質導電層を形成する成分としての熱可塑性ポリマー（例えばポリエチレン）と導電材（アセチレンブラック）とを含む混合物を用意し、多孔質層を形成する成分としての熱可塑性ポリマー（例えばポリプロピレン）を用意し、これら成分を同時に溶融押出することによって積層構造のフィルムを成形することができる。成形後のフィルムを一軸延伸又は二軸延伸することによって、各層は多孔質化されて多孔質導電層７２と多孔質層７６Ａ（７６Ｂ）とを備える積層構造のセパレータ７０を形成することができる。

次に、過充電等によって電池内部の温度上昇時における本実施形態に係るセパレータ７０の機能（作用、効果）について説明する。
リチウムイオン二次電池（二次電池）１０（図２参照）において、過充電等により電池１０内部の温度が上昇すると、まずセパレータ７０の多孔質導電層７２を構成する多孔質状に形成されたポリマーが溶融する。該ポリマーが溶融することで多孔質導電層７２中の空孔が塞がれて（即ちシャットダウン）正負極間のリチウムイオンの移動を抑制する。さらに、図４Ａに示すように、多孔質導電層７２に含まれる導電材７４は、溶融したポリマーと共に移動して導電材を含まない多孔質層７６Ａの空孔７８Ａ及び多孔質層７６Ｂの空孔７８Ｂへと流れ込む。そして、図４Ｂに示すように、空孔７８Ａ，７８Ｂへと流れ込んだ導電材７４は、セパレータ７０の積層方向の一方の端部（正極シート６４と接する面）から他方の端部（負極シート８４と接する面）へと繋がり、正極シート６４と負極シート８４との間に微小な導電経路７９が形成される。セパレータ７０において、このような微小な導電経路７９が複数形成されることによって、正極６４と負極８４との間の複数個所において微小な短絡が発生し、熱エネルギーが分散して消費されるため、電池内部の温度の上昇を抑制することができる。

上記セパレータ７０の多孔質層７６Ａ，７６Ｂの少なくともいずれか一方の表面には、無機フィラー及び結着材（バインダ）を有する無機フィラー層が設けられていてもよい。無機フィラー層は、無機フィラーと結着材とから構成され、結着材により無機フィラー粒子間や無機フィラー粒子と多孔質層７６Ａ，７６Ｂとの間が結合されている。無機フィラー層は、結着材で結合されていない部位に多数の空孔を有しており、その空孔の繋がりによって、無機フィラー層内をイオンが通過し得るようになっている。また、無機フィラー層は、多孔質層７６Ａ，７６Ｂ及び多孔質導電層７２よりも高い温度域（例えば３００℃〜１０００℃またはそれ以上）において融解しない程度の耐熱性を有する。

上記無機フィラー層に用いられる無機フィラーとしては、高融点（例えば融点１０００℃以上）で耐熱性に優れ、かつ電池の使用範囲内で電気化学的に安定であるものが好ましい。そのような無機フィラーとしては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、等の金属酸化物が例示される。これらの無機フィラーの一種又は二種以上を用いることができる。中でもアルミナを用いることが好ましい。

上記無機フィラーは高融点で耐熱性に優れるため、該無機フィラーからなる無機フィラー層を多孔質層７６Ａ，７６Ｂの少なくともいずれか一方の表面に形成することによって、セパレータ７０の熱収縮（熱変形）が抑制される。無機フィラーの体積基準の平均粒径（ｄ５０）としては、凡そ０．０５μｍ〜１．５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍ程度である。

上記無機フィラー層に用いられる結着材は、上記無機フィラー間を結合するためのものであり、該結着材を構成する材料自体は特に限定されず種々のものを幅広く使用することができる。好適例として、アクリル系ポリマーが挙げられる。アクリル系ポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系ポリマーは、２種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系ポリマーのほかに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン等を用いることもできる。
また、上記無機フィラー層には、必要に応じて増粘材を含有することができる。かかる増粘材としては、例えば、水系溶媒を使用する場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が挙げられる。

特に限定するものではないが、無機フィラー層全体に占める無機フィラーの割合は凡そ９０質量％以上（典型的には９０質量％〜９９質量％）であることが好ましく、凡そ９５質量％〜９９質量％であることが好ましく、凡そ９７質量％〜９９質量％であることが特に好ましい。無機フィラーの割合が少なすぎると、無機フィラー層の耐熱性が低下するため、セパレータ７０の熱収縮を抑制できないことがある。その一方で、無機フィラーの割合が多すぎると、無機フィラー層中の結着材の量が相対的に減るため、無機フィラー層の強度が低下したりセパレータ７０との密着性が低下したりすることがある。耐熱性を確保する観点からは、無機フィラー層全体に占めるバインダの割合は凡そ１０質量％以下とすることが適当であり、通常は５質量％以下（典型的には１〜５質量％）であることが好ましい。さらに、増粘剤を含む組成の無機フィラー層では、該無機フィラー層に占める増粘剤の割合を凡そ５質量％以下とすることができ、例えば２質量％以下（典型的には０．５〜２質量％）であることが好ましい。

上記無機フィラー層の空孔率としては、概ね４０％〜７０％であり、好ましくは４５％〜６０％である。このような所定の範囲内の空孔率を有することにより、良好なイオン透過性と高い機械的強度の双方を満足する無機フィラー層とすることができる。

また、無機フィラー層の厚みは用途に応じて適宜選択され得るが、例えば、１μｍ〜２０μｍが適当であり、好ましくは３μｍ〜１０μｍであり、特に好ましくは２μｍ〜８μｍである。無機フィラー層が薄すぎる場合は、セパレータ７０の熱収縮を抑制できない虞がある。一方、無機フィラー層が厚すぎる場合は、ハイレート充放電サイクル後の抵抗が増加する虞がある。

無機フィラー層の形成方法について説明する。無機フィラー層を形成するための無機フィラー層形成用組成物としては、無機フィラー、結着材及び溶媒（例えばＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ））を混合分散したペースト状の組成物が用いられる。この組成物を、セパレータ７０の多孔質層７６，７６Ｂの少なくともいずれか一方の表面に適当量塗布しさらに乾燥させて溶媒を除去することによって、無機フィラー層を形成することができる。

以下、上記セパレータ７０を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、上記セパレータ７０が採用される限りにおいて、構築されるリチウムイオン二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして説明する。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（二次電池）１０を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケース１５を備える。このケース（外容器）１５は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体３０と、その開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備える。溶接等により蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０を封止している。ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、捲回電極体５０の正極シート（正極）６４と電気的に接続する正極端子６０および該電極体の負極シート８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。ケース１５の内部には、図２に示すように、正極シート６４および負極シート８４を計二枚のセパレータシート７０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体５０及び電解質（例えば非水電解液）が収容されている。

上記積層の際には、図２に示すように、正極シート６４の正極合材層非形成部分（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）と負極シート８４の負極合材層非形成部分（即ち負極合材層９０が形成されずに負極集電体８２が露出した部分）とがセパレータシート７０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート６４と負極シート８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体５０の捲回方向に対する横方向において、正極シート６４および負極シート８４の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート６４の正極合材層形成部分と負極シート８４の負極合材層形成部分と二枚のセパレータシート７０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分に正極端子６０を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極側はみ出し部分に負極端子８０を接合して、負極シート８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極集電体６２，８２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。

上記電解質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒（有機溶媒）に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選択される一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩（支持電解質）としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を用いることができる。さらに上記非水電解液に、ジフルオロリン酸塩（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）やリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を溶解させてもよい。

上記正極合材層６６は、例えば、正極活物質と導電材とバインダ（結着材）等とを適当な溶媒に分散させて混練したペースト状の組成物（ペースト状組成物にはスラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。）を調製し、該組成物を正極集電体６２に塗布して乾燥することにより好ましく作製することができる。

上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。
また、一般式がＬｉＭＰＯ_４或いはＬｉＭＶＯ_４或いはＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４、ＬｉＭｎＶＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４）を上記正極活物質として用いてもよい。

上記導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、上記多孔質導電層７２中に含まれる導電材と同様のものを好適に用いることができる。

上記結着材（バインダ）としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、上記正極合材層６６を形成する組成物として溶剤系のペーストを用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の、有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。あるいは、水系のペースト状組成物を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。

ここで、「溶剤系のペースト状組成物」とは、正極活物質の分散媒が主として有機溶媒である組成物を指す概念である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。「水系のペースト状組成物」とは、正極活物質の分散媒として水または水を主体とする混合溶媒を用いた組成物を指す概念である。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。

上記正極集電体６２としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウム材又はアルミニウム材を主体とする合金材を用いることができる。正極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。ここで開示される技術は、例えばシート状若しくは箔状の集電体を用いた電極の製造に好ましく適用することができる。

上記負極合材層９０は、例えば、負極活物質とバインダ（結着材）と、必要に応じて増粘材等とを適当な溶媒に分散させて混練したペースト状の組成物を調製し、該組成物を負極集電体８２に塗布して乾燥することにより好ましく作製することができる。

上記負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物（リチウムチタン複合酸化物等）、リチウム遷移金属複合窒化物等が例示される。中でも天然黒鉛（もしくは人造黒鉛）を主成分とする負極活物質（典型的には、実質的に天然黒鉛（もしくは人造黒鉛）からなる負極活物質の使用が好ましい。かかる黒鉛は鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。例えば、平均粒径が凡そ５μｍ〜３０μｍの範囲にある球形化天然黒鉛（もしくは球形化人造黒鉛）を負極活物質として好ましく用いることができる。さらに、該黒鉛粒子の表面にアモルファスカーボン（非晶質炭素）がコートされた炭素質粉末を用いてもよい。

上記結着材（バインダ）としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、負極合材層を形成するために水系のペースト状組成物を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム類；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー；酢酸ビニル共重合体等が例示される。

また、上記増粘材としては、水若しくは溶剤（有機溶媒）に溶解又は分散するポリマー材料を採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が挙げられる。

上記負極集電体８２としては、従来のリチウムイオン二次電池の負極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅材やニッケル材或いはそれらを主体とする合金材を用いることができる。負極集電体の形状は、正極集電体の形状と同様であり得る。

上述した第１実施形態に係るセパレータ７０は、３つの多孔質層が積層された３層構造のものであったが、セパレータは３層のものに限られず、２層であっても４層以上であってもよい。図５は、２つの多孔質層１７２，１７６が積層された２層構造のセパレータ１７０の構造を模式的に示す断面図である。
図５に示すように、本実施形態に係るセパレータ１７０は、相互に異なるか若しくは同じポリマーを主体に構成された２つの多孔質層１７６，１７２が積層された２層構造であって、該多孔質層中に導電材１７４が分散されている多孔質導電層１７２と、該多孔質導電層１７２の表面に積層された導電材を含まない多孔質層１７６とを備えている。
かかる構成によると、第１実施形態の場合と同様の効果が得られる。なお、本実施形態に係るセパレータ１７０の表面に無機フィラー層を形成する場合には、少なくとも多孔質導電層１７２の表面に形成することが好ましい。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

［セパレータシート］
＜例１＞
多孔質導電層を形成する成分としてのポリエチレン（熱可塑性ポリマー）と平均粒径４０μｍのアセチレンブラック（導電材）との質量比が９７：３である混合物を用意し、多孔質層を形成する成分としてのポリプロピレン（熱可塑性ポリマー）を用意し、Ｔダイ押出機を用いてこれらの成分を同時に溶融押出することによって、多孔質導電層（以下、「導電層」ともいう。）の両面に多孔質層（以下、「ＰＰ層」ともいう。）が形成された三層構造のフィルムを成形した。成形後のフィルムを該フィルムの長手方向に延伸（一軸延伸）して例１に係るセパレータシートを作製した。本例では、セパレータの総空孔率５２％であった。また、多孔質導電層の厚みは７μｍ、平均空孔径は０．２μｍであり、多孔質層の厚みは７μｍ、平均空孔径は０．１μｍであった。
そして、無機フィラーとしてのアルミナ粉末（平均粒径（ｄ５０）０．３μｍ；純度９９．９９％）とバインダとしてのアクリル系ポリマーと増粘材としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、それらの材料の質量比が９６：３：１となるように水中で分散し、無機フィラー層形成用組成物を調製した。この無機フィラー層形成用組成物を、多孔質層の表面にグラビアロールにより塗布、乾燥することにより、無機フィラー層を形成した。無機フィラー層の厚みを５μｍとし、空孔率を６０％とした。以上より、厚み２６μｍの例１に係る無機フィラー層付セパレータシートを作製した。
＜例２＞
多孔質導電層を形成する成分としてのポリエチレンと平均粒径４０μｍのアセチレンブラックとの質量比が９２：８である混合物を用いた他は例１と同様にして、例２に係る無機フィラー層付セパレータシートを作製した。
＜例３＞
多孔質導電層を形成する成分としてのポリエチレンと平均粒径４０μｍのアセチレンブラックとの質量比が８０：２０である混合物を用いた他は例１と同様にして、例３に係る無機フィラー層付セパレータシートを作製した。
＜例４＞
多孔質導電層を形成する成分としてのポリエチレンと平均粒径４０μｍのアセチレンブラックとの質量比が６０：４０である混合物を用いた他は例１と同様にして、例４に係る無機フィラー層付セパレータシートを作製した。
＜例５＞
多孔質導電層を形成する成分としてのポリエチレンと平均粒径４０μｍのアセチレンブラックとの質量比が４０：６０である混合物を用いた他は例１と同様にして、例５に係る無機フィラー層付セパレータシートを作製した。

＜例６＞
ポリエチレンとポリプロピレンを用意し、Ｔダイ押出機を用いてこれらの成分を同時に溶融押出することによって、ポリエチレンを主体とする多孔質層（以下、「ＰＥ層」ともいう。）の両面にポリプロピレンを主体とする多孔質層（ＰＰ層）が形成された三層構造のフィルムを成形した。成形後のフィルムを該フィルムの長手方向に延伸（一軸延伸）して例６に係るセパレータシートを作製した。かかるセパレータシートを用いた他は例１と同様にして、例６に係る無機フィラー層付セパレータシートを作製した。
＜例７＞
多孔質層（ＰＥ層）を形成する成分としてのポリエチレンを用意し、Ｔダイ押出機を用いて該成分を溶融押出することによって、多孔質層（ＰＥ層）からなる単層構造のフィルムを成形した。成形後のフィルムを該フィルムの長手方向に延伸（一軸延伸）して厚み２１μｍの例７に係るセパレータシートを作製した。かかるセパレータシートを用いた他は例１と同様にして、例７に係る無機フィラー層付セパレータシートを作製した。
＜例８＞
多孔質層（ＰＰ層）を形成する成分としてのポリプロピレンを用いた他は例７と同様にして、例８に係る無機フィラー層付セパレータシートを作製した。

［正極シート］
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのＰＶＤＦとの質量比が９０：５：５となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させてペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。該ペーストを厚さ１５μｍの正極集電体（アルミニウム箔）上に片面当たり塗布量６ｍｇ／ｃｍ^２で塗布し乾燥させた後、プレス処理を行って正極集電体上に正極合材層が形成された正極シートを作製した。

［負極シート］
また、表面を非晶質炭素膜で被覆した天然黒鉛と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を負極集電体（銅箔）上に片面当たり塗布量４ｍｇ／ｃｍ^２塗布して乾燥させた後、プレス処理を行って負極集電体上に負極合材層が形成された負極シートを作製した。

［リチウムイオン二次電池］
上記作製した正極シートと負極シートと例１に係る無機フィラー層付セパレータシート２枚とを重ね合わせて円筒状に捲回し、例１に係る捲回電極体を得た。直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのニッケルメッキ軟鋼製の有底円筒状のケース本体に例１に係る捲回電極体と電解液とを収容することにより例１に係るリチウムイオン二次電池を構築した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比３：７の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用した。また、例２から例８に係る無機フィラー層付セパレータシートを用いて、上記例１に係るリチウムイオン二次電池と同様にして例２から例８に係るリチウムイオン二次電池を構築した。なお、例５に係る無機フィラー層付セパレータシートは十分な強度を有していなかったためリチウムイオン二次電池は構築できなかった。

［過充電試験］
上記構築した例１〜例８（例５を除く）に係るリチウムイオン二次電池に適当なコンディショニング処理（例えば、正極理論容量の１／１０Ｃの充電レートで３時間の定電流（ＣＣ）充電を行い、さらに１／３Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流で充電する操作と、１／３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電させる操作とを２〜３回繰り返す初期充放電処理）を行った後、６０℃の恒温槽においてＳＯＣ８０％の充電状態に調整した。ここで１Ｃとは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流量を意味する。
上記調整後の各リチウムイオン二次電池に対して６０℃の温度条件下において４Ｃの充電レートでＳＯＣ３００％を上限として定電流充電を行い（即ち、充電が完了した後のリチウムイオン二次電池に強制的に充電電流を流し続ける試験である。）各電池の不具合（開弁若しくは発煙）の発生の有無を確認した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、例８に係る二次電池ではシャットダウンが遅く発煙に至っている。また、例６及び例７に係る二次電池ではシャットダウンは起きているものの放熱が十分でないためセパレータシート自体が熱収縮してしまい、発煙に至っていると考えられる。一方、例２〜例４に係る二次電池では、開弁のみという結果であることが確認された。これは、多孔質導電層に含まれている導電材が正極シートと負極シートとの間に微小な短絡を発生させる導電経路を複数形成するため、発熱が低下し電池内部での温度上昇が抑制されたためと考えられる。以上より、例２〜例４に係るリチウムイオン二次電池は、過充電等によって電池内部の温度が上昇しても該二次電池に不具合が発生することのない安全性と信頼性に優れるリチウムイオン二次電池であることが示された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

本発明に係る二次電池（例えばリチウムイオン二次電池１０）は、上記の通り安全性と信頼性に優れることから、特に大電流出力を伴う自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って本発明は、図６に模式的に示すように、かかるリチウムイオン二次電池１０（典型的には当該電池１０を複数個直列接続してなる組電池）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料自動車のような電動機を備える自動車）１００を提供する。

１０リチウムイオン二次電池（二次電池）
１５電池ケース
２０開口部
２５蓋体
３０ケース本体
４０安全弁
５０捲回電極体
６０正極端子
６２正極集電体
６４正極シート（正極）
６６正極合材層
７０セパレータシート（セパレータ）
７２多孔質導電層（多孔質層）
７４導電材
７６Ａ，７６Ｂ多孔質層
７８Ａ，７８Ｂ空孔
７９導電経路
８０負極端子
８２負極集電体
８４負極シート（負極）
９０負極合材層
１００車両（自動車）
１７０セパレータシート（セパレータ）
１７２多孔質導電層（多孔質層）
１７４導電材
１７６多孔質層

Claims

正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するポリマー製の多孔質セパレータとを備えた二次電池であって、
前記セパレータは、導電材が分散されている多孔質導電層と、導電材を含まない２つの多孔質層であって、前記多孔質導電層の両面にそれぞれ積層された２つの多孔質層と、を有し、
前記多孔質導電層を構成しているポリマーの融点は、前記２つの多孔質層を構成しているいずれのポリマーの融点よりも低く、
前記多孔質導電層を１００質量％としたときに、該多孔質導電層に含まれる前記導電材の含有割合は、３質量％よりも大きく５０質量％よりも小さく、
前記二次電池内部の温度が前記多孔質導電層を構成しているポリマーの融点に達すると、当該多孔質導電層を構成しているポリマーが溶融すると共に前記導電材が前記２つの多孔質層へと移動して、前記正極と前記負極とが直接接触することなく前記セパレータ内に前記正極と前記負極とを結ぶ複数の導電経路が形成されるよう構成されている、二次電池。
前記多孔質導電層を構成しているポリマーはポリエチレンであり、前記２つの多孔質層を構成しているポリマーはいずれもポリプロピレンである、請求項１に記載の二次電池。
前記多孔質導電層は、前記ポリマーと前記導電材とからなる、請求項１または２に記載の二次電池。
前記導電材の含有割合は、８質量％以上４０質量％以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池。
前記導電材はカーボン材料である、請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池。
前記２つの多孔質層の平均空孔径はいずれも０．０５μｍ〜０．５μｍであり、前記多孔質導電層に含まれる導電材の平均粒径は０．０１μｍ〜０．１μｍであって前記平均空孔径を上回らない平均粒径である、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池。
リチウムイオン二次電池用の正極活物質を含む正極と、リチウムイオン二次電池用の負極活物質を含む負極と、電解液とを用いてリチウムイオン二次電池として構築された、請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池。