CN103650203A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使由于过度充电等而电池内部的温度上升时也能够将电池发生不良情况防患于未然的、安全性优异的二次电池。在该二次电池中，隔离件（70）具有层叠结构，该层叠结构具备至少2个多孔层（76A）、（72）、（76B），其中1个层形成在该多孔层中分散有导电材料（74）而成的多孔导电层（72）。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池。详细而言，涉及具备多层结构的隔离件的二次电池。
背景技术
锂离子二次电池、镍氢电池和其它二次电池作为例如搭载于将电用作驱动源的车辆的电源、或者在个人电脑、移动终端和其它电制品等中使用的电源重要性提高。特别是轻量且可获得高能量密度的锂离子二次电池优选作为车辆搭载用高输出电源。
所述锂离子二次电池在正极与负极之间配置有用于防止两电极间短路的隔离件。另外，隔离件通过使该隔离件的空孔（细孔）内含浸电解质（电解液）而发挥形成两电极间的离子传导通路（传导路径）的作用。
一直以来，作为隔离件，使用具有由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系聚合物形成的多孔层的隔离件。这种隔离件具有所谓的关闭功能，也发挥防止电池内部温度上升的作用。即，这种具有由热塑性聚合物形成的多孔层的隔离件如果由于过度充电等而使电池内部的温度上升而达到聚合物的熔点（关闭温度），则聚合物熔融或者软化而堵住空孔，因此，阻断两电极间的离子传导。所以，可以强制地停止电池的充放电来防止温度上升得更高。作为关于隔离件的现有技术，可以举出专利文献1。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开2006-244921号公报
发明内容
然而，即使由于过度充电等而使电池内部的温度上升而发挥隔离件的关闭功能时，在电池内部的热释放小的时候等，隔离件自身也有可能发生热收缩。如果热收缩的程度大，则隔离件的被覆范围减小、或隔离件自身破损（破膜），从而正极与负极互相直接接触而发生短路，作为其结果，有可能电池发生不良情况。
因此，本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的是提供即使由于过度充电等而电池内部的温度上升时也能够将电池发生不良情况防患于未然的、安全性优异的二次电池。
为了实现上述目的，通过本发明提供一种具备正极、负极、和介于上述正极与上述负极之间的隔离件的二次电池。即，在此处公开的二次电池中，上述隔离件具有层叠结构，该层叠结构具备以互相不同或相同的聚合物为主体而构成的至少2个多孔层，其中1个层形成在该多孔层中分散有导电材料而成的多孔导电层。
本发明的二次电池具备至少2层的多孔层之中1个层含有导电材料的层叠结构的隔离件。
这样，本发明所涉及的二次电池的隔离件具备不含导电材料的多孔层，因此，能够防止由于正极与负极直接接触而发生的短路。另外，如果由于过度充电等使电池内部的温度上升而达到构成多孔导电层的聚合物的熔点，则该聚合物熔融而发挥关闭功能，并且与该多孔导电层中的导电材料熔融而得的聚合物一起向不含导电材料的多孔层的空孔（细孔）内移动。移动的导电材料从隔离件正极侧的端部向负极侧的端部连接，从而形成连接正极与负极的多个微小的导电路径。通过形成所述微小的导电路径，在正极与负极之间产生微小的短路，热能分散而被消耗，因此，能够抑制电池内部的温度上升。
所以，根据本发明，能够提供不会发生在过度充电等电池异常时由电池内部的温度上升而导致的不良情况、安全性和可靠性优异的二次电池。
优选的一个方式中，上述隔离件具有三层结构，该三层结构具备上述1个多孔导电层和分别层叠于该多孔导电层的两面、不含所述导电材料并以互相不同或相同的聚合物为主体而构成的多孔层。
此处公开的二次电池优选的另一方式中，构成上述多孔导电层的聚合物的熔点低于构成上述不含导电材料的多孔层的聚合物的熔点。
根据所述构成，具有熔点互相不同的层，因此，能够进行两个阶段的关闭。另外，如果电池内部的温度上升，则多孔导电层的聚合物先熔融，因此，能够在不含导电材料的多孔层熔融前（即在多孔层保持形状的状态下），多孔导电层的导电材料向不含该导电材料的多孔层移动而形成多个微小的导电路径。所以，能够防止正极与负极直接接触而导致的短路，并且确实地抑制电池内部的温度上升。
优选的一个方式中，构成上述多孔导电层的聚合物是聚乙烯（PE），构成上述不含导电材料的多孔层的聚合物是聚丙烯（PP）。
根据所述隔离件，能够将关闭温度设定为PE的熔点（一般而言大概为125～135℃左右）和PP的熔点（一般而言大概为155～165℃左右）两个阶段，因此形成安全性更优异的隔离件。
此处公开的二次电池优选的另一方式中，以上述多孔导电层为100质量%时，该多孔导电层所含的上述导电材料的含有比例大于3质量%且小于50质量%。
更优选的一个方式中，上述导电材料的含有比例为8质量%～40质量%。
根据所述构成，作为隔离件具有足够的强度并且能够形成抑制电池内部的温度上升所必需的多个微小的导电路径。
此处公开的二次电池优选的另一方式中，上述导电材料为碳材料。碳粉末、碳纤维等碳材料由于导电性优异，因此适合用于形成微小的导电路径。
此处公开的二次电池优选的另一方式中，上述不含导电材料的多孔层的平均空孔直径为0.05μm～0.5μm，上述多孔导电层所含有的导电材料的平均粒径为0.01μm～0.1μm，是不超过上述平均空孔直径的平均粒径。
根据所述构成，能够形成在电池内部的温度上升时能够在正极与负极之间发生微小短路的导电路径。
应予说明，在本说明书中，所谓“平均空孔直径”，当多孔层（包括多孔导电层）所形成的空孔为近似圆形（包括近似椭圆形）时，是指其近似圆的直径（在近似椭圆时为其长径）的平均值，在上述空孔为近似方形（包括近似长方形）时，是指其近似方形的一边（在近似长方形时为其长边）的平均值，可以利用SEM（扫描型电子显微镜）图像等、通过观察多孔层（包括多孔导电层）表面的至少一部分来进行测定。
另外，在本说明书中，所谓“平均粒径”，是指中值径（d50），利用市售的各种基于激光衍射·散射法的粒度分布测定装置能够容易地测定。
作为此处公开的技术的优选应用对象，可以举出利用含有锂离子二次电池用正极活性物质的正极、含有锂离子二次电池用负极活性物质的负极、和电解液构筑的锂离子二次电池。
这种二次电池适合作为搭载于例如汽车等车辆的电池。因此，根据本发明，可提供具备此处公开的任一种二次电池的车辆。特别是，由于为轻量且可获得高输出，因此，适合于上述二次电池为锂离子二次电池、具备该锂离子二次电池作为动力源（典型的是混合动力车辆或者电动车辆的动力源）的车辆（例如汽车）。
附图说明
图1：图1是示意地显示本发明的一个实施方式所涉及的锂离子二次电池的外形的立体图。
图2：图2是沿图1中的Ⅱ-Ⅱ线的剖面图。
图3：图3是示意地显示本发明的一个实施方式所涉及的隔离件的结构的剖面图。
图4A：图4A是示意地显示电池内部的温度上升时多孔导电层内的导电材料移动到多孔层的细孔的状态的说明图。
图4B：图4B是示意地显示从隔离件的一个面到另一个面形成由导电材料得到的微小导电路径的状态的说明图。
图5：图5是示意地显示另一个实施方式所涉及的隔离件的结构的剖面图。
图6：图6是示意地显示具备本发明所涉及的二次电池的车辆（汽车）的侧面图。
具体实施方式
下面，对本发明优选的实施方式进行说明。应予说明，本说明书中特别提及的事项以外的、实施本发明所必需的事项，可以基于该领域中的现有技术、作为本领域技术人员的设计事项掌握。本发明能够基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
作为此处公开的二次电池优选的实施方式之一，以锂离子二次电池为例详细地进行说明，但并不是要将本发明的应用对象限定于所述种类的二次电池。本发明能够用于其它种类的二次电池（例如以锂离子以外的金属离子为电荷载体的二次电池，包含锂离子电容器等双电荷层电容器（物理电池））。
由本发明提供的二次电池具有如下特征：隔离件具有层叠结构，该层叠结构具备以互相不同或相同的聚合物为主体而构成的至少2个多孔层，其中1个层形成在该多孔层中分散有导电材料的多孔导电层。
首先，对于此处公开的二次电池中使用的隔离件进行说明。图3是示意地显示本实施方式所涉及的隔离件70的结构的剖面图。
如图3所示，本实施方式所涉及的隔离件70是层叠有3个多孔层76A、72、76B的3层结构，其具备多孔导电层72和多孔层76A、76B，该多孔导电层72在多孔层中分散有导电材料74，所述多孔层76A、76B分别层叠在该多孔导电层72的两面、不含导电材料并以互相不同或相同的聚合物为主体而构成。所述隔离件70典型的是形成为长条的片状，但不限定于上述形态，可以根据使用该隔离件70的二次电池的形状加工成各种形状。
作为多孔层76A、76B和多孔导电层72中的聚合物，例如可以优选使用聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烃系热塑性聚合物。优选构成多孔导电层72的聚合物的熔点低于构成不含导电材料的多孔层76A、76B的聚合物的熔点。根据所述构成，由于构成各层的聚合物的熔点不同而能够实现两个阶段的关闭，并且如后所述，通过多孔导电层72中的聚合物熔融，能够使分散到该多孔导电层72内的导电材料74流入（移动）到维持形状的多孔层76A、76B的空孔（细孔）78A、78B（参照图4A）而形成多个微小的导电路径79（参照图4B）。
多孔层76A、76B优选由熔点大约为150℃～170℃（例如大约为155℃～165℃）的PP构成。作为PP，可以举出等规聚丙烯、间规聚丙烯等。两多孔层76A、76B的熔点可以互相相同，也可以不同。典型的是两多孔层76A、76B的熔点是大致相等。
另外，多孔导电层72优选由熔点大约为120℃～140℃（例如大约为125℃～135℃）的PE构成。作为PE，例如可以举出被称为高密度聚乙烯、或直链状（线状）低密度聚乙烯等的聚乙烯。
作为多孔层76A、76B和多孔导电层72，能够优选使用经单轴拉伸或者双轴拉伸的长条状的多孔聚合物膜。其中，在长度方向进行了单轴拉伸的多孔聚合物膜具备适当的强度且宽度方向的热收缩少，因而特别优选。例如，如果使用具有所述在长度方向进行了单轴拉伸的多孔聚合物膜的隔离件，则在同时卷绕长条的正极片和负极片的状态下，长度方向的热收缩也得到抑制。因此，在长度方向进行了单轴拉伸的多孔聚合物膜特别适合作为构成所述卷绕电极体的隔离件的一种材料。
隔离件70的厚度（即多孔层与多孔导电层的合计厚度）例如优选为大约10μm～30μm（例如大约为16μm～20μm）。多孔层的厚度和多孔导电层的厚度可以分别例如为大约4μm～10μ，各自的厚度可以相同，也可以不同。如果隔离件70的厚度过度大于30μm，则隔离件70的离子传导性有可能降低。另一方面，如果隔离件70的厚度过度小于10μm，则有可能在充放电时隔离件70自身破损（破膜）。应予说明，隔离件70的厚度能够通过对SEM图像进行图像解析而求得。
隔离件70的总空孔率例如优选为大约40%～65%（优选为大约45%～55%）。应予说明，空孔率以体积%（vol%）表示，以下简略表示为%。多孔层76A、76B的空孔率优选为大约35%～50%，多孔导电层72的空孔率优选为大约45%～65%。如果上述总空孔率过小，则能够保持在隔离件70中的电解液量减少，有可能离子传导性降低。另一方面，如果上述总空孔率过大，则隔离件70的强度不足，有可能易于引起破膜。
此处所谓“空孔率”，能够按以下方式计算。以多孔层76A为一例进行说明。单位面积（大小）的多孔层76A所占的表观体积为V1［cm3］，上述单位面积的多孔层76A的质量为W［g］。该质量W与构成上述多孔层76A的聚合物的真密度ρ［g/cm3］之比、即W/ρ为V0。应予说明，V0是质量W的聚合物的致密体所占的体积。此时，多孔层76A的空孔率能够通过（V1-V0）/V1×100计算出。另外，“空孔率”是例如能够利用X射线CT扫描仪测量的值。
不含导电材料的多孔层76A、76B的平均空孔直径优选为大约0.05μm～0.5μm（例如大约为0.1μm～0.2μm）。在平均空孔直径过度大于0.5μm时，有可能隔离件70的强度降低。另一方面，在平均空孔直径过度小于0.05μm时，有可能无法获得足够的离子传导性。
另外，出于使该多孔导电层72的空孔率高于多孔层76A、76B的空孔率的目的，含有导电材料的多孔导电层72的平均空孔直径优选大于多孔聚合物层76A、76B的平均空孔直径，优选为大约0.1μm～1μm（例如大约为0.15μm～0.3μm）。
作为此处公开的隔离件70的多孔导电层72中所含的导电材料74，可以优选使用碳粉末等碳材料。作为碳粉末，可以使用各种炭黑（例如乙炔炭黑、炉法炭黑、科琴炭黑等）、石墨粉末等碳粉末。另外，也可以单独或者它们的混合物的形式含有碳纤维、金属纤维等导电性纤维、铜、镍等金属粉末等。可以仅使用它们之中的1种，也可以并用2种以上。
上述导电材料74的平均粒径大约为0.01μm～0.1μm（例如大约0.04μm～0.06μm），是不超过不含该导电材料的多孔层76A、76B的上述平均空孔直径的平均粒径。当导电材料74的平均粒径大幅超过多孔层76A、76B的平均空孔直径时，在由于过度充电等而电池内部的温度上升而使构成多孔导电层72的形成为多孔状的聚合物熔融时导电材料74无法向多孔层76A、76B所形成的空孔78A、78B（参照图4A）移动，从而有可能不能在隔离件70的内部形成连接正极与负极的微小导电路径79（参照图4B）。
另外，以多孔导电层为100质量%时，多孔导电层72所含的导电材料74的含有比例（含量）优选大于3质量%且小于50质量%。更优选为8质量%～40质量%的范围内。当导电材料74的含有比例过度大于50质量%时，在由热塑性聚合物和导电材料74形成多孔导电层72时，有可能多孔导电层72的强度不够而不发挥作为隔离件70的功能。另一方面，当导电材料74的含有比例过度小于3质量%时，即使构成多孔导电层72的聚合物熔融而导电材料72向多孔层76A、76B的空孔78A、78B（图4A参照）移动，也有可能因导电材料72的量不足而不能形成连接正极与负极的微小导电路径79（参照图4B）。
此处公开的隔离件70能够根据以往公知的方法制造。例如，准备含有作为形成多孔导电层的成分的热塑性聚合物（例如聚乙烯）和导电材料（乙炔炭黑）的混合物，准备作为形成多孔层的成分的热塑性聚合物（例如聚丙烯），同时熔融挤出这些成分，由此能够将层叠结构的膜成型。通过将成型后的膜单轴拉伸或者双轴拉伸，能够形成各层被多孔化而具备多孔导电层72和多孔层76A（76B）的层叠结构的隔离件70。
接着，对于因过度充电等电池内部的温度上升时的本实施方式所涉及的隔离件70的功能（作用、效果）进行说明。
在锂离子二次电池（二次电池）10（参照图2）中，如果因过度充电等而电池10内部的温度上升，则首先构成隔离件70的多孔导电层72的形成为多孔状的聚合物熔融。通过该聚合物熔融而多孔导电层72中的空孔被堵塞（即关闭）而抑制正负极间的锂离子移动。进而，如图4A所示，多孔导电层72所含的导电材料74与熔融的聚合物一起移动并流入到不含导电材料的多孔层76A的空孔78A和多孔层76B的空孔78B。而且，如图4B所示，流入到空孔78A、78B的导电材料74从隔离件70的层叠方向的一个端部（与正极片64相接的面）到另一个端部（与负极片84相接的面）连接，在正极片64与负极片84之间形成微小的导电路径79。通过在隔离件70中形成多个这种微小的导电路径79，在正极64与负极84之间的多处发生微小的短路，热能分散而被消耗，因此，能够抑制电池内部的温度上升。
在上述隔离件70的多孔层76A、76B的至少任一方的表面可以设有具有无机填料和粘结材料（粘结剂）的无机填料层。无机填料层由无机填料和粘结材料构成，通过粘结材料将无机填料粒子间粘结，将无机填料粒子与多孔层76A、76B之间粘结。无机填料层在没有被粘结材料粘结的部位具有多个空孔，通过该空孔的连接，可以使离子通过无机填料层内。另外，无机填料层具有在高于多孔层76A、76B和多孔导电层72的温度区域（例如为300℃～1000℃或其以上）不熔解的程度的耐热性。
作为上述无机填料层中使用的无机填料，优选高熔点（例如熔点为1000℃以上）、耐热性优异且在电池的使用范围内电化学稳定的无机填料。作为这种无机填料，可以例示氧化铝（Al2O3）、勃姆石（Al2O3·H2O）、氧化镁（MgO）、氧化锆（ZrO2）等金属氧化物。能够使用这些无机填料的一种或者二种以上。其中优选使用氧化铝。
上述无机填料由于为高熔点且耐热性优异，因此，通过在多孔层76A、76B的至少任一方的表面形成由该无机填料形成的无机填料层，隔离件70的热收缩（热变形）被抑制。作为无机填料的体积基准的平均粒径（d50），适当的是大约为0.05μm～1.5μm左右，优选为0.1μm～1μm左右。
上述无机填料层中使用的粘结材料用于粘结上述无机填料间，构成该粘结材料的材料自身没有特别限定，能够广泛地使用各种材料。作为优选例，可以举出丙烯酸系聚合物。作为丙烯酸系聚合物，优选使用将丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等1种单体聚合而成的均聚物。另外，丙烯酸系聚合物可以是将2种以上的上述单体聚合而成的共聚物。并且，也可以将2种以上的上述均聚物和共聚物混合而成的聚合物。除上述丙烯酸系聚合物以外，还能使用苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯等。
另外，在上述无机填料层中可以根据需要地含有增稠材料。作为所述增稠材料，例如使用水系溶剂时，可以举出羧甲基纤维素（CMC）、聚氧乙烯（PEO）等。
没有特别限定，但优选无机填料在无机填料层整体中所占的比例为大约90质量%以上（典型的是90质量%～99质量%），优选为大约95质量%～99质量%，特别优选为大约97质量%～99质量%。如果无机填料的比例过少，则无机填料层的耐热性降低，因此，有时不能抑制隔离件70的热收缩。另一方面，如果无机填料的比例过多，则无机填料层中的粘结材料的量相对地减少，因此，有时无机填料层的强度降低、或与隔离件70的密合性降低。从确保耐热性的观点考虑，适当的是粘结剂在无机填料层整体中所占的比例大约为10质量%以下，通常优选为5质量%以下（典型的是1～5质量%）。并且，在含增稠剂的组成的无机填料层中，能够使增稠剂在该无机填料层中所占的比例为大约5质量%以下，例如优选为2质量%以下（典型的是0.5～2质量%）。
作为上述无机填料层的空孔率，大约为40%～70%，优选为45%～60%。通过具有这种规定范围内的空孔率，能够形成满足良好的离子透过性和高机械强度两者的无机填料层。
另外，无机填料层的厚度可以根据用途适当选择，例如适当的是1μm～20μm，优选为3μm～10μm，特别优选为2μm～8μm。无机填料层过薄时，有可能不能抑制隔离件70的热收缩。另一方面，无机填料层过厚时，有可能高速率充放电循环后电阻增加。
对于无机填料层的形成方法进行说明。作为用于形成无机填料层的无机填料层形成用组合物，使用将无机填料、粘结材料和溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮（NMP））混合分散而成的糊状组合物。通过将该组合物适当量涂布于隔离件70的多孔层76、76B的至少任一方的表面并使其干燥来除去溶剂，能够形成无机填料层。
下面，参照附图，对利用上述隔离件70构筑成的锂离子二次电池的一个形式进行说明，但没有要将本发明限定于所述实施方式的意思。即，只要采用上述隔离件70，就对构筑成的锂离子二次电池的形状（外形、大小）没有特别限制。在以下的实施方式中，以在方型形状的电池壳体中收纳有卷绕电极体和电解液的构成的锂离子二次电池为例进行说明。应予说明，在以下的附图中，对于起到相同作用的构件·部位标以相同的符号，有时省略重复的说明。另外，各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）不一定反映实际的尺寸关系。
图1是示意地显示本实施方式所涉及的锂离子二次电池（二次电池）10的立体图。图2是沿图1中的Ⅱ-Ⅱ线的纵剖面图。
如图1所示，本实施方式所涉及的锂离子二次电池10具备金属制（也优选树脂制或者层压膜制）的电池壳体15。该壳体（外容器）15具备开放上端的扁平长方体状的壳体主体30、和塞住其开口部20的盖体25。通过焊接等，盖体25密封壳体主体30的开口部20。在壳体15的上面（即盖体25），设有与卷绕电极体50的正极片（正极）64电连接的正极端子60和与该电极体的负极片84电连接的负极端子80。另外，与以往锂离子二次电池的壳体同样，在盖体25上设有在电池异常时用于将壳体15内部生成的气体排出到壳体15外部的安全阀40。如图2所示，在壳体15的内部收纳有扁平状卷绕电极体50和电解质（例如非水电解液），该扁平状卷绕电极体50是将正极片64和负极片84与总计两片隔离片70一起层叠卷绕，接着通过将所得卷绕体从侧面方向压碎并使其压扁而制作成的。
如图2所示，在上述层叠时，以正极片64的正极复合材料层非形成部分（即没有形成正极复合材料层66而露出正极集电体62的部分）和负极片84的负极复合材料层非形成部分（即没有形成负极复合材料层90而露出负极集电体82的部分）分别从隔离片70宽度方向的两侧伸出的方式，将正极片64和负极片84在宽度方向稍微错位地重合。其结果，在相对于卷绕电极体50的卷绕方向的横向上，正极片64和负极片84的电极复合材料层非形成部分分别从卷绕芯部分（即正极片64的正极复合材料层形成部分、负极片84的负极复合材料层形成部分和两片隔离片70紧密卷绕的部分）向外伸出。所述正极侧在伸出部分接合正极端子60，将上述形成扁平状的卷绕电极体50的正极片64和正极端子60电连接。同样地负极侧在伸出部分接合负极端子80，将负极片84和负极端子80电连接。应予说明，正负极端子60、80与正负极集电体62、82能够分别通过例如超声焊接、电阻焊接等接合。
作为上述电解质，可以没有特别限定地使用与一直以来用于锂离子二次电池的非水电解液相同的电解质。所述非水电解液典型的是具有使适当的非水溶剂（有机溶剂）含有支持盐的组成。作为上述非水溶剂，例如可以使用选自碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等中的一种或者二种以上。另外，作为上述支持盐（支持电解质），例如可以使用LiPF6、LiBF4等锂盐。可以进一步在上述非水电解液中溶解二氟磷酸盐（LiPO2F2）、双草酸硼酸锂（LiBOB）。
上述正极复合材料层66例如可以通过如下方式很好地制作，即，制备糊状组合物（糊状组合物包含浆状组合物和油墨状组合物），将该组合物涂布于正极集电体62并干燥，所述糊状组合物是使正极活性物质、导电材料和粘结剂（粘结材料）等分散在适当的溶剂中混炼而成的。
作为上述正极活性物质，可以举出含锂化合物（例如锂过渡金属复合氧化物），其是能够吸留和放出锂离子的材料、并含有锂元素和一种或两种以上的过渡金属元素。例如可以举出锂镍复合氧化物（例如LiNiO2）、锂钴复合氧化物（例如LiCoO2）、锂锰复合氧化物（例如LiMn2O4）、或者锂镍钴锰复合氧化物（例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）这样的三元系含锂复合氧化物。
另外，可以将通式以LiMPO4或者LiMVO4或者Li2MSiO4（式中的M为Co、Ni、Mn、Fe之中至少一种以上的元素）等表示的这种聚阴离子系化合物（例如LiFePO4、LiMnPO4、LiFeVO4、LiMnVO4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4）用作上述正极活性物质。
作为上述导电材料，只要是以往可在该种锂离子二次电池中使用的即可，不限定于特定的导电材料。例如能够优选使用与上述多孔导电层72中含有的导电材料相同的导电材料。
作为上述粘结材料（粘结剂），能够适当采用与通常的锂离子二次电池正极中使用的粘结材料相同的粘结材料。例如，在将溶剂系的糊用作形成上述正极复合材料层66的组合物时，能够使用聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氯乙烯（PVDC）等在有机溶剂（非水溶剂）中溶解的聚合物材料。或者在使用水系的糊状组合物时，可优选采用在水中溶解或者分散的聚合物材料。例如可以举出聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素（CMC）等。应予说明，上述中例示的聚合物材料可用作粘结材料，除此以外，有时也可以用作上述组合物的增稠剂其它添加剂。
在此，所谓“溶剂系的糊状组合物”，是指正极活性物质的分散介质主要为有机溶剂的组合物的概念。作为有机溶剂，例如可以使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）等。所谓“水系的糊状组合物”，是指将水或者以水为主体的混合溶剂用作正极活性物质的分散介质的组合物的概念。作为构成所述混合溶剂的水以外的溶剂，可以适当选择一种或者二种以上能与水均匀混合的有机溶剂（低级醇、低级酮等）来使用。
作为上述正极集电体62，优选使用与以往的锂离子二次电池的正极中使用的集电体相同、由导电性良好的金属构成的导电性构件。例如能够使用铝材或者以铝材为主体的合金材料。正极集电体的形状可以根据锂离子二次电池的形状等而不同，因此没有特别限制，可以为棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形式。此处公开的技术能够优选用于制造例如使用片状或者箔状集电体的电极。
上述负极复合材料层90优选可以通过以下方式制作：例如，制备使负极活性物质、粘结剂（粘结材料）、和根据需要的增稠材料等分散在适当的溶剂中混炼而成的糊状组合物，将该组合物涂布在负极集电体82上并干燥。
作为上述负极活性物质，能够没有特别限定地使用一种或者二种以上一直以来在锂离子二次电池中使用的物质。例如可以例示石墨碳、无定形碳等碳系材料、锂过渡金属复合氧化物（锂钛复合氧化物等）、锂过渡金属复合氮化物等。其中优选使用以天然石墨（或者人造石墨）为主成分的负极活性物质（典型的是实质上由天然石墨（或者人造石墨）构成的负极活性物质）。所述石墨可以是将鳞片状的石墨球形化而得的物质。例如，优选将平均粒径处于大约5μm～30μm范围的球形化天然石墨（或者球形化人造石墨）用作负极活性物质。并且，可以使用在该石墨粒子的表面涂布有无定形碳（非晶碳）的碳质粉末。
上作为述粘结材料（粘结剂），能够适当采用与通常的锂离子二次电池的负极中使用的粘结材料相同的粘结材料。例如，在为了形成负极复合材料层而使用水系糊状组合物时，可优选采用在水中溶解或者分散的聚合物材料。作为在水中分散的（水分散性的）聚合物材料，可以例示苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、氟橡胶等橡胶类；聚氧乙烯（PEO）、聚四氟乙烯（PTFE）等氟系聚合物；乙酸乙烯酯共聚物等。
另外，作为上述增稠材料，可采用在水或者溶剂（有机溶剂）中溶解或者分散的聚合物材料。作为在水中溶解的（水溶性的）聚合物材料，例如可以举出羧甲基纤维素（CMC）、甲基纤维素（MC）、乙酸邻苯二甲酸纤维素（CAP）、羟丙甲基纤维素（HPMC）等纤维素系聚合物；聚乙烯醇（PVA）；等。
作为上述负极集电体82，优选使用与以往的锂离子二次电池的负极中使用的集电体相同、且由导电性良好的金属构成的导电性构件。例如能够使用铜材、镍材或者以它们为主体的合金材料。负极集电体的形状可以与正极集电体的形状相同。
上述第1实施方式所涉及的隔离件70为层叠有3个多孔层的3层结构，但隔离件不限于3层，可以为2层，也可以为4层以上。图5是示意地显示层叠有2个多孔层172、176的2层结构的隔离件170的结构的剖面图。
如图5所示，本实施方式所涉及的隔离件170是层叠有以相互不同或相同的聚合物为主体而构成的2个多孔层176、172而成的2层结构，其具备在该多孔层中分散有导电材料174的多孔导电层172和层叠在该多孔导电层172的表面且不含导电材料的多孔层176。
根据所述构成，获得与第1实施方式相同的效果。应予说明，在本实施方式所涉及的隔离件170的表面形成无机填料层时，优选至少在多孔导电层172的表面形成。
下面，对与本发明相关的实施例进行说明，但没有要将本发明限定于所述实施例中示出的内容的意思。
［隔离片］
＜例1＞
准备作为形成多孔导电层的成分的聚乙烯（热塑性聚合物）与平均粒径为40μm的乙炔炭黑（导电材料）的质量比为97：3的混合物，准备作为形成多孔层的成分的聚丙烯（热塑性聚合物），利用T型模头挤出机将这些成分同时熔融挤出，由此将在多孔导电层（以下也称为“导电层”）的两面形成有多孔层（以下也称为“PP层”）的三层结构的膜成型。将成型后的膜在该膜的长度方向拉伸（单轴拉伸）来制作例1所涉及的隔离片。本例中，隔离件的总空孔率为52%。另外，多孔导电层的厚度为7μm，平均空孔直径为0.2μm，多孔层的厚度为7μm，平均空孔直径为0.1μm。
然后，将作为无机填料的氧化铝粉末（平均粒径（d50）0.3μm；纯度99.99%）、作为粘结剂的丙烯酸系聚合物和作为增稠材料的羧甲基纤维素（CMC）以这些材料的质量比为96：3：1的方式分散在水中，制备无机填料层形成用组合物。利用凹版辊在多孔层的表面涂布该无机填料层形成用组合物并干燥，由此形成无机填料层。无机填料层的厚度为5μm，空孔率为60%。通过以上操作，制作厚度为26μm的例1所涉及的带有无机填料层的隔离片。
＜例2＞
使用作为形成多孔导电层的成分的聚乙烯与平均粒径为40μm的乙炔炭黑的质量比为92：8的混合物，除此之外，与例1同样地进行，制作例2所涉及的带有无机填料层的隔离片。
＜例3＞
使用作为形成多孔导电层的成分的聚乙烯与平均粒径为40μm的乙炔炭黑的质量比为80：20的混合物，除此之外，与例1同样地进行，制作例3所涉及的带有无机填料层的隔离片。
＜例4＞
使用作为形成多孔导电层的成分的聚乙烯与平均粒径为40μm的乙炔炭黑的质量比为60：40的混合物，除此之外，与例1同样地进行，制作例4所涉及的带有无机填料层的隔离片。
＜例5＞
使用作为形成多孔导电层的成分的聚乙烯与平均粒径为40μm的乙炔炭黑的质量比为40：60的混合物，除此之外，与例1同样地进行，制作例5所涉及的带有无机填料层的隔离片。
＜例6＞
准备作为形成多孔导电层的成分的聚乙烯，准备作为形成多孔层的成分的聚丙烯，利用T型模头挤出机将这些成分同时熔融挤出，由此将在以聚乙烯为主体的多孔层（以下也称为“PE层”）的两面形成有以聚丙烯为主体的多孔层（PP层）的三层结构的膜成型。将成型后的膜在该膜的长度方向拉伸（单轴拉伸）来制作例6所涉及的隔离片。利用所述隔离片，除此之外，与例1同样地进行，制作例6所涉及的带有无机填料层的隔离片。
＜例7＞
准备作为形成多孔层（PE层）的成分的聚乙烯，利用T型模头挤出机熔融挤出该成分，由此将由多孔层（PE层）构成的单层结构的膜成型。将成型后的膜在该膜的长度方向拉伸（单轴拉伸），制作厚度为21μm、例7所涉及的隔离片。利用所述隔离片，除此之外，与例1同样地进行，制作例7所涉及的带有无机填料层的隔离片。
＜例8＞
使用作为形成多孔层（PP层）的成分的聚丙烯，除此之外，与例7同样地进行，制作例8所涉及的带有无机填料层的隔离片。
［正极片］
以作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为导电材料的乙炔炭黑（AB）、与作为粘结材料的PVDF的质量比为90：5：5的方式称量，使这些材料分散在NMP中，制备糊状的正极复合材料层形成用组合物。在厚度为15μm的正极集电体（铝箔）上以每一面涂布量为6mg/cm2的方式涂布该糊，并使其干燥，然后进行加压处理，制作在正极集电体上形成有正极复合材料层的正极片。
［负极片］
另外，以用非晶碳膜被覆表面的天然石墨、作为粘结材料的SBR与作为增稠材料的CMC的质量比为98：1：1的方式称量，使这些材料分散在离子交换水中，制备糊状的负极复合材料层形成用组合物。在负极集电体（铜箔）上以每一面涂布量为4mg/cm2的方式涂布该组合物，并使其干燥，然后进行加压处理，制作在负极集电体上形成有负极复合材料层的负极片。
［锂离子二次电池］
将上述制作的正极片、负极片与2片例1所涉及的带有无机填料层的隔离片重叠卷绕成圆筒状，获得例1所涉及的卷绕电极体。在直径为18mm、长度为65mm、厚度为0.5mm的镀镍软钢制的有底圆筒状壳体主体中收纳例1所涉及的卷绕电极体和电解液，由此构筑例1所涉及的锂离子二次电池。作为电解液，使用在碳酸亚乙酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）的体积比为：7的混合溶剂中溶解有1mol/L的LiPF6的溶液。另外，用例2～例8所涉及的带有无机填料层的隔离片，与上述例1所涉及的锂离子二次电池同样地构筑例2～例8所涉及的锂离子二次电池。应予说明，例5所涉及的带有无机填料层的隔离片没有具有足够的强度，因此，不能构筑锂离子二次电池。
［过度充电试验］
对上述构筑的例1～例8（例5除外）所涉及的锂离子二次电池进行适当的预处理（例如重复以下操作2～3次的初期充放电处理：以正极理论容量的1/10C的充电速率进行3小时恒定电流（CC）充电，进一步以1/3C的充电速率以恒定电流充电到4.1V的操作；和以1/3C的放电速率恒定电流放电到3.0V的操作）后，在60℃的恒温槽中调整成SOC80%的充电状态。此处所谓1C，是指能够用1小时充电由正极的理论容量预测的电池容量（Ah）的电流量。
对于上述调整后的各锂离子二次电池，在60℃的温度条件下，以4C的充电速率、以SOC300%为上限进行恒定电流充电（即，对充电完成后的锂离子二次电池强制性地继续流过充电电流的试验），确认各电池有无发生不良情况（开阀或者发烟）。其结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0000452927540000181
如表1所示，例8所涉及的二次电池中，关闭慢并且发烟。另外，例6和例7所涉及的二次电池中，认为虽然引起关闭但放热不充分，因此，隔离片自身发生热收缩而发烟。另一方面，例2～例4所涉及的二次电池中，确认结果为仅开阀。认为这是由于多孔导电层所含的导电材料在正极片与负极片之间形成多个使微小短路产生的导电路径，因此，发热降低而抑制电池内部的温度上升。由以上内容显示，例2～例4所涉及的锂离子二次电池是即使由于过度充电等而电池内部的温度上升、该二次电池也不会发生不良情况的、安全性和可靠性优异的锂离子二次电池。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些仅是例示，而不是限定权利要求的范围。权利要求的范围中记载的技术包含将以上例示的具体例进行各种变形、变更而得的技术。
产业上的可利用性
如上所述，本发明所涉及的二次电池（例如锂离子二次电池10）由于安全性和可靠性优异，因此，可特别适合用作搭载于伴有大电流输出的汽车等车辆的发动机（电动机）用电源。所以，如图6示意地所示，本发明提供具备所述锂离子二次电池10（典型的是将该电池10多个串联连接而成的电池组）作为电源的车辆（典型的是汽车、特别是混合动力汽车、电动车、燃料汽车这种具备电动机的汽车）100。
符号说明
10  锂离子二次电池（二次电池）
15  电池壳体
20  开口部
25  盖体
30  壳体主体
40  安全阀
50  卷绕电极体
60  正极端子
62  正极集电体
64  正极片（正极）
66  正极复合材料层
70  隔离片（隔离件）
72  多孔导电层（多孔层）
74  导电材料
76A、76B  多孔层
78A、78B  空孔
79  导电路径
80  负极端子
82  负极集电体
84  负极片（负极）
90  负极复合材料层
100  车辆（汽车）
170  隔离片（隔离件）
172  多孔导电层（多孔层）
174  导电材料
176  多孔层

Claims (9)

1.一种二次电池，具备正极、负极、和介于所述正极与所述负极之间的隔离件，其特征在于，
所述隔离件具有层叠结构，该层叠结构具备以互相不同或相同的聚合物为主体而构成的至少2个多孔层，其中1个层形成在该多孔层中分散有导电材料而成的多孔导电层。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述隔离件具有三层结构，该三层结构具备所述1个多孔导电层和分别层叠于该多孔导电层的两面、不含所述导电材料并以互相不同或相同的聚合物为主体而构成的多孔层。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，构成所述多孔导电层的聚合物的熔点低于构成所述不含导电材料的多孔层的聚合物的熔点。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其中，构成所述多孔导电层的聚合物是聚乙烯，构成所述不含导电材料的多孔层的聚合物是聚丙烯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其中，以所述多孔导电层为100质量%时，该多孔导电层所含的所述导电材料的含有比例大于3质量%且小于50质量%。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其中，所述导电材料的含有比例是8质量%～40质量%。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池，其中，所述导电材料是碳材料。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二次电池，其中，所述不含导电材料的多孔层的平均空孔直径是0.05μm～0.5μm，所述多孔导电层所含的导电材料的平均粒径是0.01μm～0.1μm、是不超过所述平均空孔直径的平均粒径。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的二次电池，其中，用含有锂离子二次电池用正极活性物质的正极、含有锂离子二次电池用负极活性物质的负极、和电解液构筑成锂离子二次电池。
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