CN103947008A - 非水电解液型二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的非水电解液型二次电池是具备正极、负极、夹设在正极与负极之间的间隔件以及非水电解液的非水电解液型二次电池。进一步具备配置在正极和负极中的至少一方的电极与间隔件之间的多孔耐热层，多孔耐热层含有无机填料和粘结剂。多孔耐热层中含有的无机填料具备具有粒径相对小的第1峰(P1)和粒径相对大的第2峰(P2)的2个峰的粒度分布。将第1峰(P1)的粒径设为D1，第2峰(P2)的粒径设为D2时的峰粒径的比值(D1/D2)为0.2≤D1/D2≤0.7。

Description

非水电解液型二次电池
技术领域
本发明涉及具备非水电解液的二次电池，特别涉及在电极与间隔件之间具备多孔耐热层的非水电解液型二次电池。
背景技术
近年，锂二次电池、镍氢电池以及其他二次电池(蓄电池)作为车载用电源、或个人电脑和移动终端的电源，其重要性正在提高。特别是轻量且能够得到高能量密度的锂二次电池优选用作车载用高输出电源。在这种锂二次电池的一种典型的构成中，具备正极、负极、和夹设在正极与负极之间的多孔的间隔件。间隔件起到防止正极和负极的接触所伴随的短路，并且通过使电解质浸入该间隔件的空孔内而形成两电极间的离子传导通路的作用。
以往，作为间隔件，一直使用由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等构成的多孔的树脂片。上述间隔件由于为多孔，所以如果温度升高则引起热收缩。利用这点发挥切断功能。但是，如果热收缩的程度大，则发生由破膜等引起的局部短路，而且短路可能会由此处进一步扩大。因此，为了防止间隔件的热收缩，提出了在间隔件的表面形成多孔耐热层的技术(专利文献1等)。另外，为了阻止在间隔件热收缩时正极和负极直接接触，还研究了在电极(正极和/或负极)的表面形成多孔耐热层。现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利申请公开第2008-300362号
发明内容
然而，作为车辆的动力源使用的锂二次电池(例如，搭载于并用锂二次电池和内燃机等之类的工作原理不同的其他动力源作为动力源的混合动力车辆、电动汽车的锂二次电池)作为驱动用电源要求高输出。对于在上述间隔件或电极的表面形成多孔耐热层的锂二次电池而言，为了实现高输出化，重要的是提高多孔耐热层的离子透过性。从高输出化的观点考虑，优选多孔耐热层的孔隙率大。在专利文献1中，记载了使多孔耐热层的孔隙率为40％～60％。
然而，如专利文献1那样，如果仅是单纯地增大孔隙率，则根据多孔耐热层所含的空孔的孔径、弯曲方式(弯曲率)，可能在多孔耐热层中难以浸入电解液，无法充分确保用于透过离子的流路，导致高速率特性的降低(例如，高速率耐久后的IV电阻的上升)。
本发明是鉴于上述各方面而进行的，其主要目的是提供多孔耐热层的离子透过性良好、实现了高速率特性的提高的非水电解液型二次电池。
由本发明提供的非水电解液型二次电池是具备正极、负极、夹设在上述正极与上述负极之间的间隔件以及非水电解液的非水电解液型二次电池。进一步具备配置在上述正极和上述负极中的至少一方的电极与上述间隔件之间的多孔耐热层，上述多孔耐热层含有无机填料(粉末状)和粘结剂。上述多孔耐热层中含有的无机填料具备具有粒径相对小的第1峰和粒径相对大的第2峰这2个峰的粒度分布(是指基于激光衍射·散射法的体积基准的测定值。以下，相同。)。将上述第1峰的粒径设为D1、上述第2峰的粒径设为D2时的峰粒径之比的值(D1/D2)为0.2≤D1/D2≤0.7。多孔耐热层中含有的无机填料的最大粒径优选为5μm以下。
上述非水电解液型二次电池中，在多孔耐热层中含有的无机填料的粒度分布中存在2个峰，并且其峰粒径的比(D1/D2)在0.2～0.7的范围。根据上述构成，通过随机填充粒径大的填料粒子和粒径小的填料粒子，从而填料粒子间的间隙大于由单分散粒子彼此所得到的间隙，并且形成适于非水电解液的浸入的形状。因此，多孔耐热层的离子透过性显著提高，能够得到高速率特性优异的(例如高速率耐久后的电阻上升少)非水电解液型二次电池。
作为此处公开的无机填料(粉末状)，上述峰的粒径比(D1/D2)优选满足D1/D2≤0.7，进一步优选满足D1/D2≤0.6，特别优选满足D1/D2≤0.5。如果为这样的峰粒径比(D1/D2)的范围内，则能够对多孔耐热层赋予易于浸入非水电解液的适度的多孔性，作为结果，能够得到高速率特性优异的非水电解液型二次电池。另一方面，若上述粒径比(D1/D2)过小，则在粒径大的填料粒子(粗粒)的间隙中填充粒径小的填料粒子(微粒)，因此粒子间的间隙(空孔)小径化，有时用于透过离子的流路变狭窄(并且使用该多孔耐热层构筑的二次电池的高速率耐久后的电阻上升)。从形成宽的离子透过流路的观点考虑，优选满足0.2≤D1/D2，特别优选满足0.3≤D1/D2。
上述无机填料的粒度分布中的第1峰的粒径(D1)优选为大概0.2μm～0.9μm(优选为0.2μm～0.75μm，更优选为0.2μm～0.5μm)。另外，上述无机填料的粒度分布中的第2峰的粒径(D2)优选为大概1μm～2μm(优选为1.2μm～2μm，更优选为1.5μm～1.9μm)。由此，多孔耐热层的离子透过性更显著提高，能够充分实现高输出化和耐久性的提高。
此处公开的非水电解液型二次电池的优选的一个方式中，将上述第1峰的频率设为F1(％)、上述第2峰的频率设为F2(％)时的峰频率之比的值(F1/F2)为0.4≤F1/F2＜1.0(优选为0.4≤F1/F2≤0.7)。根据上述构成，粒径大的填料粒子(粗粒)和粒径小的填料粒子(微粒)的比率适当平衡，因此能够更适当地发挥上述效果。例如，可构筑即使进行充放电循环(特别是含有高速率放电的充放电循环)电阻的上升也少的非水电解液型二次电池。
此处公开的非水电解液型二次电池的优选的一个方式中，上述多孔耐热层在上述间隔件的表面中的与上述负极对置的一侧的表面形成。根据上述构成，能够稳定发挥更高性能。
此处公开的非水电解液型二次电池的优选的一个方式中，上述多孔耐热层的孔隙率为50％～70％。根据本发明，在多孔耐热层中含有的无机填料的粒度分布中存在2个峰，并且该2个峰的粒径比(D1/D2)在0.2～0.7的范围，能够容易地得到具有高孔隙率的多孔耐热层。
上述无机填料的材料没有特别限定，可由选自氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化硅、勃姆石以及氧化钛中的至少一种无机化合物构成。从高熔点且耐热性优异的角度出发，这些无机化合物优选用作适合本发明的目的的无机填料。
此处公开的任意的非水电解液型二次电池例如具有优异的高速率特性、且耐久性好，因此优选作为搭载于汽车等车辆的非水电解液型二次电池(例如锂二次电池)。因此根据本发明，能够提供例如搭载非水电解液型二次电池(可以是连接多个多个非水电解液型二次电池的电池组的形态。)作为动力源(典型的是，混合动力车辆或电动车辆的动力源)的车辆(例如汽车)。
附图说明
图1是示意地表示本发明的一个实施方式中使用的卷绕电极体的主要部位的截面图。
图2是示意地表示本发明的一个实施方式中使用的间隔件和多孔耐热层的截面图。
图3是用于说明无机填料的粒度分布的图。
图4是用于说明无机填料的粒度分布的图。
图5是示意地表示本发明的一个实施方式涉及的非水电解液型二次电池的外观的立体图。
图6是示意地表示图5的VI-VI截面的图。
图7是用于说明本发明的一个实施方式中使用的卷绕电极体的示意图。
图8是示意地表示图7的VIII-VIII截面的图。
图9是示意地表示本发明的一个实施方式中使用的卷绕电极体的主视图。
图10是表示峰粒径比(D1/D2)与高速率劣化率的关系的图。
图11是示意地表示搭载了非水电解液型二次电池的车辆的侧面图。具体实施方式
以下，参照附图，说明本发明的实施方式。在以下的附图中，对发挥相同作用的部件·部位标记相同符号而说明。应予说明，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。另外，在本说明书中特别提及的事项以外的事项且为本发明的实施所必要的事项(例如，正极活性物质和负极活性物质的制造方法，间隔件、电解质的构成和制法，非水电解液型二次电池及其他电池的构筑的一般技术等)可以作为本领域技术人员基于该领域中的现有技术的设计事项而被掌握。
以下说明的实施方式，是将本发明的电池用间隔件用作作为非水电解液型二次电池的一个例子的锂二次电池的间隔件而实施的实施方式。其中，本发明的适用对象并不限定于上述电池。将本实施方式的锂二次电池的主要部位构成示于图1和图2。应予说明，图1是在径向(正负极片与间隔件的层叠方向)切断锂二次电池中使用的卷绕电极体80的截面的一部分放大表示的示意截面图。图2是示意地表示本实施方式中使用的间隔件40、和在该间隔件40上形成的多孔耐热层42的截面图。
如图1示意地表示，本实施方式涉及的锂二次电池具备电极体80，上述电极体80具有正极20和负极10介由间隔件40而层叠的结构。电极体80与典型的锂二次电池同样，含有固定的电池构成材料(正负极各自的活性物质、正负极各自的集电体、间隔件等)而构成。在该实施方式中，正极20具有正极集电体(此处是铝制)22、和在该正极集电体的两面形成的含有正极活性物质的正极活性物质层24。另外，负极10具有负极集电体12(此处是铜制)、和在该负极集电体的两面形成的含有负极活性物质的负极活性物质层14。
＜多孔耐热层＞
本实施方式中使用的锂二次电池在正极20和负极10中的至少一个电极与间隔件40之间进一步具备多孔耐热层42。在该实施方式中，多孔耐热层42在间隔件40的单面且与负极20对置的一侧的表面形成。在该实施方式中，多孔耐热层42在间隔件40中至少包含与负极10的负极活性物质层14对置的区域的范围形成。
如图2示意地表示，多孔耐热层42具有无机填料(粉末状)44和粘结剂46。多孔耐热层42发挥防止间隔件40的热收缩、并且阻碍在过度充电时间隔件40热收缩时正极20与负极10直接接触的功能。多孔耐热层42利用粘结剂46使填料粒子44固定在间隔件40的表面，并且填料粒子44彼此粘结。在填料粒子44之间没有被粘结剂46粘结的部位形成了多个空隙。通过使非水电解液浸入这些空隙，能够确保正极20和负极10之间的Li离子的移动，发挥充分的电池输出。
＜无机填料＞
作为构成填料粒子44的材料，优选电绝缘性高的无机材料。另外，优选熔点比间隔件40高的无机材料。可以无特别限制地使用这样的无机材料的一种或二种以上。例如，可例示氧化铝、勃姆石、氧化镁、氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化锌、氧化铁、氧化铈、氧化钇等无机材料(无机化合物)。作为特别优选的无机材料，可举出氧化铝、勃姆石、氧化镁、氧化钛。这些无机材料可以单独使用一种，也可以组合二种以上使用。
＜粒度分布＞
如图3所示，此处公开的锂二次电池中使用的填料粒子44在利用激光衍射·散射法的粒度频率分布(以下，称为粒度分布)中具有粒径相对小的第1峰P1和粒径相对大的第2峰P2这2个峰。而且，将第1峰P1的粒径(第1峰中的最大频率粒径)设为D1、第2峰P2的粒径(第2峰中的最大频率粒径)设为D2时的峰粒径的比值(A/B)为0.2≤D1/D2≤0.7的范围，特别优选为0.2≤D1/D2≤0.5。
此处公开的锂二次电池中使用的填料粒子44在利用激光衍射·散射法的粒度频率分布中具有2个峰即可，在具有3个以上的峰的情况下，只要其中任意2个峰满足上述粒径比(D1/D2)的范围，具有3个以上峰的粉末也包含在本发明中。认为通过使用这样在粒度分布中存在2个峰并且其峰粒径之比(D1/D2)在0.2～0.7的范围的填料粒子44，从而填料粒子44间的间隙大于由单分散粒子(具有单一峰的粒子)彼此所得的间隙，并且成为适于非水电解液的浸入的形状(例如空孔的弯曲少的形状)。因此，多孔耐热层42的离子透过性显著提高，能够得到高速率特性优异的(例如高速率耐久后的电阻上升少的)锂二次电池。
作为此处公开的填料粒子，上述峰的粒径比(D1/D2)优选满足D1/D2≤0.7，进一步优选满足D1/D2≤0.6，特别优选满足D1/D2≤0.5。上述粒径比(D1/D2)若超过0.7，如图4所示，则由于2个峰距离过近，在粒度分布中存在2个峰的效果(多孔耐热层的离子透过性提高效果)变得不充分，难以得到高输出且耐久性优异的锂二次电池。另一方面，上述粒径比(D1/D2)若变得过小，则由于在粒径大的粒子(粗粒)的间隙填充粒径小的粒子(微粒)，因此粒子间的间隙(空孔)小径化，有时用于透过离子的流路变窄(并且使用多孔耐热层42构筑的二次电池的高速率耐久后的电阻上升)。从形成宽的离子透过流路的观点考虑，优选满足0.2≤D1/D2，特别优选满足0.3≤D1/D2。
上述粒度分布中的第1峰的粒径(D1)大约为0.2μm～0.9μm，优选为0.2μm～0.75μm，更优选为0.2μm～0.5μm。第1峰的粒径若小于0.2μm，则粒径过于微小而有时不容易向多孔耐热层42中混合、分散。另外，第2峰的粒径(D2)大约为1μm～2μm，优选为1.2μm～2μm，更优选为1.5μm～1.9μm。由此，多孔耐热层的离子透过性更良好地提高，能够充分实现高输出化和耐久性的提高。
＜平均粒径＞
此处公开的填料粒子44中的平均粒径只要满足上述粒径比(D1/D2)就没有特别限制，从稳定发挥更高性能的观点出发，通常为0.5μm～3μm的范围，优选为0.7μm～1.5μm。例如，可优选使用平均粒径在0.5μm～3μm(更优选为0.7μm～1.5μm)且满足上述粒径比(D1/D2)的填料粒子44。另外，多孔耐热层42中含有的填料粒子44的最大粒径通常优选为5μm以下。最大粒径若超过5μm，则有时不能发挥所希望的效果。
＜峰强度比＞
此外，在上述粒度分布中，粒径小的第1峰P1和粒径大的第2峰P2的峰强度比只要满足上述粒径比(D1/D2)就没有特别限制，但优选将第1峰P1的频率设为F1(％)、第2峰P2的频率设为F2(％)时的峰频率的比值(F1/F2)为0.4≤F1/F2＜1.0(进而为0.4≤F1/F2≤0.7)。根据上述构成，粒径大的填料粒子(粗粒)与粒径小的填料粒子(微粒)的比率变得适当平衡，因此能够更适当地发挥上述效果。例如，可构筑即便进行充放电循环(特别是含有高速率放电的充放电循环)电阻上升也较少的锂二次电池。
＜BET比表面积＞
此处公开的填料粒子44的BET比表面积优选大概在1.0m2/g～20m2/g的范围。满足这样的BET比表面积的填料粒子44可以用于锂二次电池的多孔耐热层42，来制作稳定发挥更高性能的电池。例如，可构筑即便进行充放电循环(特别是含有高速率的放电的充放电循环)电阻的上升也较少的锂二次电池。BET比表面积的优选范围根据材质而不同，通常在大约1m2/g～20m2/g左右的范围内是适当，优选为2m2/g～15m2/g，特别优选为2.5m2/g～10m2/g。应予说明，作为比表面积的值，可以采用基于一般的氮吸附法而得的测定值。
＜体积密度＞
此处公开的填料粒子44的体积密度大概为0.3g/cm3～0.65g/cm3的范围是适当的，优选为0.35g/cm3～0.6g/cm3。满足这样的体积密度的填料粒子44可以用于锂二次电池的多孔耐热层42，来制作稳定发挥更高性能的电池。例如，可构筑即便进行充放电循环(特别是含有高速率的放电的充放电循环)电阻的上升也较少的锂二次电池。应予说明，作为体积密度的值，可以采用在容器中松散地填充的状态(典型的是使粉体自然落下的状态)测定的松散体积密度(非振实。)。
＜粒度分布的调整方法＞
在此处公开的填料粒子44中，作为调整粒度分布的方法，只要满足上述粒径比(D1/D2)可以利用任意的方法实施。例如，可以通过混合平均粒径不同的填料粒子的方法来实施。即，如图2所示，多孔耐热层42含有平均粒径相对小的第1填料粒子44A和平均粒径相对大的第2填料粒子44B。第1填料粒子44A和第2填料粒子44B各自的平均粒径和他们的混合比率可以以在该混合物的粒度分布中能够实现上述粒径比(D1/D2)的方式适当地选择。
第1填料粒子44A和第2填料粒子44B可以由同种材料构成。例如，第1填料粒子44A和第2填料粒子44B均可以由氧化铝构成。或者，第1填料粒子44A和第2填料粒子44B可以由不同种类的材料构成。例如，第1填料粒子44A和第2填料粒子44B可以是氧化铝和勃姆石的组合，也可以是氧化铝和氧化镁的组合等。典型的是优选采用平均粒径不同的同种材料的组合，特别优选采用氧化铝彼此的组合。
以上，作为粒度分布具有2个峰的典型例，示出了混合具有2个不同粒度分布(平均粒径)的填料粒子的例子，但得到本实施方式的多孔耐热层42的方法不限定与此限定。例如，通过粉碎具有单一峰的填料粒子(单分散粒子)也能够在粒度分布中具有2个峰。具体而言，可以将具有单一峰的填料粒子(单分散粒子)投入公知的粉碎装置(球磨机等)，以能够实现上述粒径比(D1/D2)的方式设定粉碎条件，在其设定的条件下进行粉碎处理，从而调整粒度分布。粒度分布的调整可以进行上述混合方法和粉碎方法中任一个或者适当组合这些的方法来进行。
＜粘结剂＞
对于本实施方式的锂二次电池，在多孔耐热层42中与这样的在粒度分布中存在2个峰的填料粒子44一起含有粘结剂46。作为粘结剂46，在后述的多孔耐热层形成用涂料为水系的溶剂(使用水或者以水为主成分的混合溶剂作为粘结剂的分散介质的溶液)时，可以使用分散或溶解于水系的溶剂的聚合物。作为分散或溶解于水系溶剂的聚合物，例如，可举出丙烯酸系树脂。作为丙烯酸系树脂，优选使用将下述单体的1种聚合而成的均聚物，即，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丁酯等。另外，丙烯酸系树脂也可以是将2种以上的上述单体聚合而成的共聚物。并且，也可以是将上述均聚物和共聚物的两种以上混合而成的聚合物。除上述丙烯酸系树脂之外，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚乙烯(PE)等聚烯烃系树脂，聚四氟乙烯(PTFE)等。这些聚合物可以仅单独使用一种或组合二种以上使用。其中，优选使用丙烯酸系树脂。粘结剂的形态没有特别限制，可以直接使用粒子状(粉末状)的粘结剂，也可以使用制备成溶液态或乳液状的粘结剂。可以将二种以上的粘结剂以各自不同的形态使用。
多孔耐热层42可以根据需要含有上述无机填料44和粘结剂46以外的材料。作为这样的材料的例子，可举出能够作为后述的多孔耐热层形成用涂料的增稠剂发挥功能的各种的聚合物材料。特别是使用水系溶剂时，优选含有作为上述增稠剂发挥功能的聚合物。作为可作为该增稠剂发挥功能的聚合物，优选使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)。
虽没有特别限定，但无机粒子在多孔耐热层整体中所占的比例约为50质量％以上(例如50质量％～99质量％)是适当的，优选为80质量％以上(例如80质量％～99质量％)，特别优选约为90质量％～99质量％。另外，多孔耐热层42中的粘结剂的比例约为40质量％以下是适当的，优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下(例如约0.5质量％～3质量％)。另外，含有无机填料和粘结剂以外的多孔耐热层形成成分、例如增稠剂时，该增稠剂的含有比例优选约为3质量％以下，优选约为2质量％以下(例如约0.5质量％～1质量％)。若上述粘结剂的比例过少，则多孔耐热层42的锚固性、多孔耐热层42本身的强度(保形性)降低，有时发生开裂、剥落等不良情况。如果上述粘结剂的比例过多，则多孔耐热层42的粒子间的间隙不足，有时多孔耐热层42的离子透过性降低(进而使用该多孔耐热层42构筑的二次电池的电阻上升)。
＜多孔耐热层的形成方法＞
接下来，对本实施方式涉及的多孔耐热层42的形成方法进行说明。作为用于形成多孔耐热层42的多孔耐热层形成用涂料，使用将无机填料44、粘结剂46和溶剂混合分散而成的糊状(包括浆状或油墨状。以下相同。)的涂料。在间隔件40的表面(在此为单面)涂布适当量该糊状的涂料，进一步干燥，由此能够形成多孔耐热层42。
作为多孔耐热层形成用涂料中使用的溶剂，可举出水或以水为主体的混合溶剂。作为构成上述混合溶剂的水以外的溶剂，可以适当地选择使用能够与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)中的一种或二种以上。或者，也可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡咯烷酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等有机系溶剂或它们的2种以上的组合。多孔耐热层形成用涂料中的溶剂的含有率没有特别限定，优选为涂料整体的40质量％～90质量％，特别优选为50质量％左右。
使上述无机填料44和粘结剂46混合到溶剂中的操作可以使用球磨机、均质机、Dispermill(注册商标)、Clearmix(注册商标)、Filmix(注册商标)、超声波分散机等适当的混炼机进行。通过将多孔耐热层形成用涂料涂布在间隔件40的表面并进行干燥，从而能够形成多孔耐热层42。
将多孔耐热层形成用涂料涂布在间隔件40的表面的操作可以无特别限定地使用现有的通常的涂布手段。例如，可以使用适当的涂布装置(凹版涂布机、狭缝涂布机、模涂机、逗号刮刀涂布机、浸涂机等)，将规定量的上述多孔耐热层形成用涂料以均匀的厚度涂布在上述间隔件40的一个面而进行涂布。其后，通过用适当的干燥手段干燥(典型的是低于间隔件40的熔点的温度，例如110℃以下，例如30℃～80℃)涂布物，从而除去多孔耐热层形成用涂料中的溶剂。通过从多孔耐热层形成用涂料中除去溶剂，可形成含有无机填料44和粘结剂46的多孔耐热层42。
＜孔隙率＞
如上所述，这样得到的多孔耐热层42使用在粒度分布中存在2个峰且其峰粒径的比(D1/D2)在0.2～0.7的范围的填料粒子44而形成，因此填料粒子间的空隙比单分散粒子彼此形成的空隙大且多。作为上述多孔耐热层42的孔隙率，通常为50％～70％，优选为55％～70％，特别优选为60％～70％。多孔耐热层42的孔隙率若与50％相比过小，则可保持在多孔耐热层42的电解液量变少，有时离子透过性降低。另一方面，多孔耐热层42的孔隙率若超过70％，则机械强度不足，可能容易引起破膜。例如，从兼得离子透过性和机械强度的观点考虑，优选孔隙率为50％～70％(进而为55％～65％)的多孔耐热层42。应予说明，在将多孔耐热层的表观体积设为V1、其质量设为W1、构成多孔耐热层的材料的真密度(用不含空孔的各材料的实体积的总和去除质量W1而得的值)设为ρ1时，多孔耐热层42的孔隙率可以由(1-W1/ρ1V1)×100来获得。
另外，作为多孔耐热层42的基于压汞法的平均细孔径，大概为0.01μm～2.0μm的范围，优选为0.05μm～1.0μm。这样的平均细孔径大且孔隙率大的多孔耐热层42可在用于要求高输出且高耐久性的用途(例如混合动力车辆或者电动车辆的动力源)的非水电解液型二次电池中优选使用。
＜多孔耐热层的厚度＞
多孔耐热层42的厚度优选为2μm～18μm左右，更优选为3μm～12μm左右。多孔耐热层42的厚度若过大，则多孔耐热层42的离子透过性有可能降低。另一方面，多孔耐热层42的厚度若过小，则强度(保形性)降低，有产生破膜的可能性。应予说明，多孔耐热层42的厚度可以通过对扫描式电子显微镜(SEM)拍摄的图像进行图像解析来求出。
＜多孔耐热层的单位面积重量＞
间隔件40的每单位面积的多孔耐热层42的重量(单位面积重量)优选大概为0.3g/cm2～2g/cm2左右，更优选为0.5g/cm2～1.5g/cm2左右。若多孔耐热层42的重量(单位面积重量)过小，则有时抑制多孔耐热层42的热收缩的效果变小，或者防短路效果降低。另一方面，多孔耐热层42的重量(单位面积重量)若过大，则电阻变大，电池特性(充放电特性等)有可能降低。
＜间隔件＞
接着，对形成多孔耐热层42的间隔件40进行说明。作为间隔件40的材料，例如可优选使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃系的树脂。间隔件40的结构可以为单层结构，也可以为多层结构。在此，间隔件40由PE系树脂构成。作为PE系树脂，优选使用乙烯的均聚物。另外，PE系树脂可以是含有50质量％以上的由乙烯衍生的重复单元的树脂中将可与乙烯共聚的α-烯烃聚合的共聚物、或者将可与乙烯共聚的至少一种单体聚合的共聚物。作为α-烯烃，可例示丙烯等。作为其他的单体，可例示共轭二烯(例如丁二烯)、丙烯酸等。
另外，间隔件40优选由切断温度为120℃～140℃(典型的是，125℃～135℃)左右的PE构成。上述切断温度远低于电池的耐热温度(例如，约200℃以上)。作为上述PE，可例示一般被称为高密度聚乙烯或直链状(线状)低密度聚乙烯等的聚烯烃。或者可以使用中密度、低密度的各种支链聚乙烯。另外，根据需要，也可以含有各种增塑剂、抗氧化剂等添加剂。
作为间隔件40，可优选使用单轴拉伸或双轴拉伸的多孔性树脂片。其中，在长边方向(MD方向：Machine Direction)单轴拉伸的多孔性树脂片由于具备适度的强度且宽度方向的热收缩少，所以特别优选。例如，如果使用具有上述长边方向单轴拉伸树脂片的间隔件，则在与长条片状的正极和负极一同卷绕的方式中，也可抑制长边方向的热收缩。因此，在长边方向单轴拉伸的多孔性树脂片特别适合作为构成上述卷绕电极体的间隔件的一种材料。
间隔件40的厚度优选为10μm～30μm左右，更优选为16μm～20μm左右。间隔件40的厚度若过大，则间隔件40的离子传导性可能降低。另一方面，间隔件40的厚度若过小，则有可能产生破膜。应予说明，间隔件40的厚度可以通过对SEM拍摄的图像进行图像解析来求出。
间隔件40的孔隙率优选大概为30％～70％左右，例如更优选为45％～60％左右。间隔件40的孔隙率若过大，则强度可能不足，容易引起破膜。另一方面，间隔件40的孔隙率若过小，则有时间隔件40中可保持的电解液量变少，离子传导性降低。应予说明，在将间隔件的表观的体积设为V2、其质量设为W2、构成间隔件的材料的真密度(用不含空孔的材料的实体积去除质量W2而得的值)设为ρ2时，间隔件40的孔隙率可以由(1-W2/ρ2V2)×100获得。
应予说明，在此间隔件40由PE层的单层结构构成，但也可以为多层结构的树脂片。例如，可以由PP层、在PP层上层叠的PE层以及在PE层上层叠的PP层这3层结构构成。此时，多孔耐热层42可以层叠在呈现于间隔件40的表面的PP层上。多层结构的树脂片的层数不限于3层，也可以为2层，或者4层以上。
＜锂二次电池＞
以下，边参照附图，边说明使用在各自的单面形成有上述多孔耐热层42的2个间隔件40A、40B构筑的锂二次电池的一个形态，但并不将本发明刻意地限定于上述实施方式。即，只要采用上述多孔耐热层42及间隔件40A、40B，对构筑的锂二次电池的形状(外形、尺寸)没有特别限制。在以下的实施方式中，以将卷绕电极体和电解液收纳于方型形状的电池壳体的构成的锂二次电池为例进行说明。
将本发明的一个实施方式的锂二次电池的概略结构示于图5～图9。该锂二次电池100具有如下构成，即，长条状的正极片20和长条状的负极片10介由长条状的间隔件40A、40B层叠并卷绕的形态的电极体(卷绕电极体)80与浸入该电极体的非水电解质90(图6)一起收纳在可收纳该卷绕电极体80的形状(箱型)的电池壳体50中。
电池壳体50具备上端开放的箱型的壳体主体52和堵塞其开口部的盖体54。作为构成电池壳体50的材质，优选使用铝、钢、镀Ni的SUS等金属材料。或者可以是将聚苯硫醚树脂(PPS)、聚酰亚胺树脂等树脂材料成型而成的电池壳体50。在电池壳体50的上面(即盖体54)设有与卷绕电极体80的正极10电连接的正极端子72和与卷绕电极体80的负极20电连接的负极端子70。卷绕电极体80与非水电解质90一起收纳在电池壳体50的内部。
＜卷绕电极体＞
本实施方式的卷绕电极体80除具备上述含有具有双峰的粒度分布的填料粒子的多孔耐热层42这点以外与通常的锂二次电池的卷绕电极体同样，如图7所示，在组装成卷绕电极体80的前步骤中具有长条状的片结构(片状电极体)。
＜正极片＞
正极片20具有在长条片状的箔状的正极集电体22的两面保持含有正极活性物质的正极活性物质层24的结构。但是，形成有正极活性物质层24不附着在沿着正极片20的宽度方向的端边的一个侧缘(图7中是上侧的侧缘部分)、以一定宽度露出正极集电体22的正极活性物质层非形成部。正极集电体22优选使用铝箔以及其他适于正极的金属箔。作为正极活性物质，可以无特别限定地使用以往锂二次电池中所用的物质的一种或二种以上。作为此处公开的技术的优选的适用对象，可举出以锂镍氧化物(例如LiNiO2)、锂钴氧化物(例如LiCoO2)、锂锰氧化物(例如LiMn2O4)等含有锂和一种或二种以上的过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物(锂过渡金属氧化物)为主成分的正极活性物质。
正极活性物质层24除含有正极活性物质以外，可以根据需要含有在一般的锂二次电池中能够用作正极活性物质层的构成成分的一种或二种以上的材料。作为这样的材料的例子，可举出导电材料。作为该导电材料，优选使用碳粉末(例如，乙炔黑(AB))、碳纤维等碳材料。或者也可以使用镍粉末等导电性金属粉末等。此外，作为能够用作正极活性物质层的成分的材料，可举出能够作为正极活性物质的粘合剂(粘结剂)发挥功能的各种聚合物材料(例如，聚偏氟乙烯(PVDF))。
＜负极片＞
负极片10与正极片20同样，也具有在长条片状的箔状的负极集电体12的两面保持含有负极活性物质的负极活性物质层14的结构。但是，形成有负极活性物质层14不附着在沿着负极片10的宽度方向的端边的一个侧缘(图7中是下侧的侧缘部分)、以一定宽度露出负极集电体12的负极活性物质层非形成部。负极集电体12优选使用铜箔以及其他的适于负极的金属箔。负极活性物质可以无特别限定地使用以往在锂二次电池中使用的物质的一种或二种以上。作为优选例，可例示石墨碳、无定形碳等碳系材料、锂过渡金属氧化物(锂钛氧化物等)、锂过渡金属氮化物等。
负极活性物质层14除含负极活性物质之外，还可以根据需要含有在一般的锂二次电池中能够用作负极活性物质层的构成成分的一种或二种以上的材料。作为这样的材料的例子，可举出能够作为负极活性物质的粘合剂(粘结剂)发挥功能的聚合物材料(例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR))、能够作为负极活性物质层形成用糊剂的增稠剂发挥功能的聚合物材料(例如羧甲基纤维素(CMC))等。
在制作卷绕电极体80时，如图7和图8所示，依次层叠间隔件40B、正极片20、间隔件40A和负极片10。此时，以正极片20的正极活性物质层非形成部分与负极片10的负极活性物质层非形成部分从间隔件40A、40B的宽度方向的两侧分别突出的方式，使正极片20与负极片10在宽度方向略微错开而重叠。另外，此时，夹在正极片20和负极片10之间的间隔件40A以在该间隔件40A的单面形成的多孔耐热层42与负极片10对置的方式配置。另外，重叠在正极片20的下表面的间隔件40B以在该间隔件40B的单面形成的多孔耐热层42朝向与正极片20相反的一侧的方式(以呈现在层叠体的表面的方式)配置。通过这样重叠间隔件40B、正极片20、间隔件40A和负极片10，并对各片10、20、40A、40B施加张力的同时沿该片的长边方向进行卷绕，由此能够制作卷绕电极体80。
在卷绕电极体80的卷绕轴向中的中央部分形成了卷绕芯部分82(即，正极片20的正极活性物质层24、负极片10的负极活性物质层14和间隔件40A、40B紧密层叠的部分)。另外，在卷绕电极体80的卷绕轴向的两端部，正极片20和负极片10的电极活性物质层非形成部分分别从卷绕芯部分82向外方突出。上述正极侧的突出部分(即正极活性物质层24的非形成部分)86和负极侧的突出部分(即负极活性物质层14的非形成部分)84分别附设有正极集电板76和负极集电板74，与上述的正极端子72和负极端子70分别电连接。
＜非水电解质＞
然后，从壳体主体52的上端开口部将卷绕电极体80收纳在该主体52内，同时将适当的非水电解质90配置(注液)在壳体主体52内。该非水电解质典型的是具有在适当的非水溶剂中含有支持盐的组成。作为上述非水溶剂，例如，可以使用碳酸亚乙酯EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)等。另外，作为上述支持盐，例如优选使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3等锂盐。
其后，将上述开口部通过与盖体54的熔接等进行密封，完成本实施方式涉及的锂二次电池100的组装。壳体50的密封工艺、电解质的配置(注液)工艺与以往的锂二次电池的制造中进行的手法同样即可，并不是本发明的特征。这样完成了本实施方式涉及的锂二次电池100的构筑。
对于这样构筑的锂二次电池100而言，多孔耐热层42的离子透过性良好，因此显示优异的电池性能。例如，能够提供满足高速率特性优异、耐久性优异中的至少一方(优选为全部)的电池。
以下，对本发明相关的试验例进行说明，但并不刻意将本发明限定于以下的试验例所示的内容。上述试验例中，准备了粒度分布中存在2个峰且其峰的粒径比(D1/D2)各自不同的无机填料粉末，在间隔件的表面形成了多孔耐热层。进而，使用该带多孔耐热层的间隔件制作评价试验用的电池。并且，使用该评价试验用的电池进行高速率循环试验，评价上述峰的粒径比(D1/D2)给予电池性能的影响。应予说明，无机填料粉末的粒度分布使用日机装株式会社制的微轨迹粒度分析仪(MT3300EX)测定。
＜样品1～13＞
[带多孔耐热层的间隔件]
本例中，准备了在粒度分布中存在2个峰且其峰的粒径比(D1/D2)各自不同的氧化铝粉末。将各样品中使用的氧化铝粉末的粒度分布的测定结果示于表1。在样品2、3、9、11中，利用混合平均粒径不同的氧化铝粉末的方法使粒度分布具有2个峰。另外，在样品1、4～8、10中，利用粉碎单分散氧化铝粉末的方法使粒度分布具有2个峰。为了比较，在样品12、13中，使用单一峰的单分散氧化铝粉末。
将上述氧化铝粉末、作为粘结剂的丙烯酸系聚合物和作为增稠剂的CMC以这些材料的质量比按固体成分比成为96：4的方式与NMP混合，用Medialess高速搅拌分散机(M TECHNIQUE公司制Clearmix)进行分散，制备多孔耐热层形成用涂料。对于分散时间，作为预备分散以15000rpm进行5分钟，作为主分散，以20000rpm进行15分钟。利用凹印辊将该多孔耐热层形成用涂料涂布在间隔件(使用厚度20μm的PP/PE/PP三层结构的间隔件。)的单面并干燥，从而制作在间隔件的单面形成了多孔耐热层的样品1～13的带多孔耐热层的间隔件。多孔耐热层的厚度为5μm。
使用这样制作的样品1～13的带多孔耐热层的间隔件制作评价试验用的锂二次电池。评价试验用的锂二次电池如下制作。
[正极片]
将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末、AB(导电材料)和PVDF(粘结剂)以这些材料的质量比成为85：10：5的方式与NMP混合，制备正极活性物质层形成用糊。在厚度15μm的长条状的铝箔(正极集电体)的两面呈带状涂布该正极活性物质层形成用糊并干燥，由此制作在正极集电体的两面设有正极活性物质层的正极片。正极活性物质层形成用糊的涂布量以两面总共约为10.2mg/cm2(固体成分基准)的方式进行调节。
[负极片]
将作为负极活性物质的石墨粉末、SBR和CMC以这些材料的质量比成为98：1：1的方式与水混合制备负极活性物质层形成用糊。在厚度10μm的长条状的铜箔(负极集电体)的两面涂布该负极活性物质层形成用糊并干燥，由此制作在负极集电体的两面设有负极活性物质层的负极片。负极活性物质层用糊的涂布量以两面总共约为7.5mg/cm2(固体成分基准)的方式进行调节。
[锂二次电池]
然后，将正极片和负极片介由2片带多孔耐热层的间隔件层叠。此时，夹在正极片和负极片之间的间隔件以在该间隔件的单面形成的多孔耐热层与负极片对置的方式配置。另一方面，重叠在正极片的下表面的间隔件以在该间隔件的单面形成的多孔耐热层朝向与正极片相反的一侧的方式(呈现在层叠体的表面的方式)配置。接着，卷绕层叠体，从侧面方向推压该卷绕体，由此制作扁平形状的卷绕电极体。将该卷绕电极体与非水电解液一起收纳在箱型的电池壳体中，对电池壳体的开口部进行气密封口。作为非水电解液，使用在以1：1：1的体积比含有EC、EMC和DMC的混合溶剂中以约1mol/升的浓度含有作为支持盐的LiPF6的非水电解液。这样组装成锂二次电池。其后，利用常法进行初期充放电处理(调节)，得到试验用锂二次电池。该锂二次电池的额定容量为800mAh。
[高速率循环试验]
对上述得到的各样品的试验用锂二次电池赋予反复以5C进行10秒钟的高速率脉冲放电的充放电图案，进行充放电循环试验。具体而言，在-15℃的环境下，以5C进行10秒钟的高速率脉冲放电，以1C充电达到相当于SOC50％的电压，保持在该电压值下进行充电直到总充电时间达到2小时，连续反复5000次上述充放电循环。然后，根据上述充放电循环试验前的IV电阻(锂二次电池的初期IV电阻)与充放电循环试验后的IV电阻计算高速率劣化率＝[充放电循环试验后的IV电阻/充放电循环试验前的IV电阻]。此处，将充放电循环试验的前后的IV电阻如下求得：分别调整为SOC60％，以10C进行10秒钟的恒定电流(CC)放电，由此时的电流(I)-电压(V)标绘值的线性近似直线的斜率求得。应予说明，1C是指能够将额定容量以1小时放电的电流量。其结果如表1和图10所示。该高速率劣化率越大，说明经过反复高速率放电引起的性能劣化越严重。
[表1]
表1
如表1和图10可知，使用了单分散粒子的氧化铝粉末的样品12、13的电池因低温高速率引起的电阻的上升大、欠缺高速率耐久性。与此相对，在氧化铝粉末的粒度分布中具有2个峰且峰粒径比(D1/D2)为0.2～0.7的样品3～9的电池，与样品12、13相比，能够得到孔隙率高(大概为50％～65％)、1.2以下这种极低的高速率劣化率，高速率耐久性更优。特别是峰粒径比(D1/D2)若为0.2～0.5的范围，则能够得到更好的结果。
另一方面，由表1和图10可知，峰粒径比(D1/D2)小于0.2的样品1、2的电池尽管孔隙率为65％以上，与样品3～9相比高速率耐久性降低。认为其原因在于，在样品1、2中，峰粒径比(D1/D2)过小，因此在粒径大的粒子(粗粒)的间隙填充粒径小的粒子(微粒)，由此空孔小径化而用于离子透过的流路变狭窄。从形成宽的离子透过流路的观点考虑，优选使峰粒径比(D1/D2)为0.2以上。
应予说明，将在各样品中使用的氧化铝粉末的体积密度和BET比表面积示于表2。从其它观点评价各样品的特性时，作为氧化铝粉末的体积密度，大概为0.3g/cm3～0.65g/cm3是适当的，优选为0.35g/cm3～0.65g/cm3。通过使用这样的体积密度的氧化铝粉末，能够实现1.2以下这种极低的高速率劣化率。另外，作为BET比表面积，约2m2/g～10m2/g左右是适当的，优选为3m2/g～9m2/g。
[表2]
＜样品14、15＞
在负极片(负极活性物质层)的表面形成多孔耐热层，并且使用的氧化铝粉末的粒度分布及特性如表3和表4所示，除此以外，与样品1～13同样地构筑样品14、15的锂二次电池。而且，与样品1～13同样地评价高速率劣化率。将结果示于表3和表4。
如表3和表4所示，在负极片的表面形成多孔耐热层的样品14、15的电池，尽管峰粒径比(D1/D2)为0.2～0.7，与样品3～9(表1)相比孔隙率较低，欠缺高速率耐久性。可知这是由于，对于上述将峰粒径比(D1/D2)规定在0.2～0.7引起高速率特性的提高，在间隔件的表面形成多孔耐热层时能够特别有效地发挥。
＜样品16、17＞
使用氧化镁粉末和勃姆石粉末作为无机填料并且使用的无机填料粉末的粒度分布和特性如表3和表4所示，除此以外，与样品1～13同样地构筑样品16、17的锂二次电池。而且，与样品1～13同样地评价高速率劣化率。将结果示于表3和表4。
如表3和表4所示，使用氧化镁和勃姆石作为无机填料的样品16、17的电池，与使用氧化铝粉末的样品1～13(表1)同样地，孔隙率高(大概50％～65％)且能够得到1.2以下这种极低的高速率劣化率，高速率耐久性更优异。根据其结果，作为无机填料的材质，并不限定于氧化铝，能够更广泛使用氧化镁和勃姆石等无机化合物全体。
[表3]
[表4]
应予说明，根据此处公开的技术，提供一种非水电解液型二次电池，其特征在于，具备正极、负极、夹在上述正极与上述负极之间的间隔件、和非水电解液，
进一步具备多孔耐热层，其配置在上述正极和上述负极中的至少一方的电极与上述间隔件之间，
上述多孔耐热层含有无机填料和粘结剂，
上述多孔耐热层中含有的无机填料具有如下的粒度分布，所述粒度分布具有粒径相对小的第1峰和粒径相对大的第2峰这2个峰，
将上述第1峰的粒径设为D1、上述第2峰的粒径设为D2时的峰粒径的比值(D1/D2)为0.2≤D1/D2≤0.7，
以下的高速率耐久试验：
在-15℃的环境下，以5C进行10秒钟的高速率脉冲放电，以1C充电达到相当于SOC50％的电压，保持在该电压值下进行充电直到总充电时间达到2小时，连续反复5000次上述充放电循环；
由上述耐久试验后的IV电阻和上述耐久试验前的IV电阻(初期的IV电阻)求得的高速率劣化率为1.2以下(优选为1.15以下)。此处，高速率耐久试验的前后的IV电阻是在25℃的温度下，将非水电解液型二次电池调整在SOC60％，以10C进行10秒钟的恒定电流(CC)放电，根据此时的电流(I)-电压(V)标绘值的线性近似直线的斜率计算IV电阻。另外，上述高速率劣化率根据[充放电循环试验后的IV电阻/初期IV电阻]求得。更优选为满足上述高速率劣化率且初期的IV电阻为50mΩ以下(更优选为40mΩ以下)的非水电解液型二次电池。
以上，通过优选的实施方式和实施例说明了本发明，但这样的记述不是限定事项，自然可以进行各种改变。例如，电池的种类不限于上述锂二次电池，也可以是电极体构成材料、电解质不同的各种内容的电池，例如，镍氢电池、镍镉电池或双电层电容器。
另外，只要采用此处公开的含无机填料的多孔耐热层，构筑的非水电解液型二次电池的形状(外形、尺寸)就没有特别限制。外装可以是由层压膜等构成的薄片型，也可以是电池外装壳体为圆筒形状、立方体形状的电池，或者小型的纽扣形状。
此外，在上述例子中，例示了在间隔件的单面中的与负极对置的一侧的表面形成多孔耐热层的情况，但并不局限于此。例如，也可以在间隔件的单面中的与正极对置的一侧的表面形成多孔耐热层。另外，还可以在间隔件的两面形成多孔耐热层。
产业上的可利用性
根据本发明的构成，能够提供具有优异的高速率特性且耐久性好的非水电解液型二次电池。
此处公开的任意的非水电解液型二次电池100均具备适合作为搭载于车辆的电池(车辆驱动电源用的非水电解液型二次电池)的性能。因此根据本发明，如图11所示，提供具备此处公开的任意的非水电解液型二次电池100的车辆1。特别提供具备该非水电解液型二次电池100作为动力源(典型的是混合动力车辆或电动车辆的动力源)的车辆1(例如汽车)。

Claims (7)

1.一种非水电解液型二次电池，具备正极、负极、夹设在所述正极与所述负极之间的隔离件、和非水电解液，
进一步具备多孔耐热层，其配置在所述正极和所述负极中的至少一方的电极与所述隔离件之间，
所述多孔耐热层含有无机填料和粘结剂，
所述多孔耐热层所含的无机填料具有如下的粒度分布，所述粒度分布具有粒径相对小的第1峰和粒径相对大的第2峰这2个峰，
将所述第1峰的粒径设为D1、所述第2峰的粒径设为D2时的峰粒径的比值D1/D2为0.2≤D1/D2≤0.7。
2.根据权利要求1所述的非水电解液型二次电池，其中，所述第1峰的粒径D1为0.2μm～0.9μm，并且，所述第2峰的粒径D2为1μm～2μm。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液型二次电池，其中，所述多孔耐热层所含的无机填料的最大粒径为5μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液型二次电池，其中，将所述第1峰的频率设为F1％、所述第2峰的频率设为F2％时的峰频率的比值F1/F2为0.4≤F1/F2＜1.0。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解液型二次电池，其中，所述多孔耐热层形成在所述隔离件的表面中的与所述负极对置的一侧的表面。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解液型二次电池，其中，所述多孔耐热层的孔隙率为50％～70％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解液型二次电池，其中，所述无机填料由选自氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化硅、勃姆石以及氧化钛中的至少一种无机化合物构成。
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