JP6210301B2 - 非水電解質二次電池用のセパレータ及び該セパレータを備えた電池 - Google Patents
非水電解質二次電池用のセパレータ及び該セパレータを備えた電池 Download PDFInfo
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Description
この種の非水電解質二次電池の一般的な構成では、正極と負極とセパレータを備える。かかるセパレータは、典型的には樹脂製の多孔質シートで構成され、正負極を電気的に絶縁する機能、非水電解質を保持する機能、及びシャットダウン機能を兼ね備える。さらに、セパレータには所定レベルの耐熱性(耐久性)をも要求される。即ち、過熱等によってセパレータに熱収縮や破断が生じた場合であっても、正負極の内部短絡を防止し電池全体の温度上昇を抑制することが求められる。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、応力の負荷に対して潰れが生じ難い構成のセパレータ、及び該セパレータを備えた非水電解質二次電池を提供することである。
したがって、上記構成のセパレータによれば、優れた電池性能(例えば、サイクル特性や高温保存特性、出力特性)と過充電時の信頼性とを高いレベルで両立可能な非水電解質二次電池を実現することができる。
また、本明細書において「中空体」とは、殻部とその内部に形成された中空部とを有する中空構造の粒子であって、該粒子をランダムな位置で切断した断面において、見かけの断面積のうち上記中空部の占める割合(後述する粒子多孔度)が5%以上のものをいう。
なお、本明細書において「粒子多孔度」とは、上記中空体の粒子をランダムな位置で切断した断面において、該中空体粒子の見かけの断面積のうち中空部が占める割合をいう。この割合は、例えば上記中空体粒子を含む材料を適当な樹脂(好ましくは熱硬化性樹脂)で包埋したサンプルを切断(或いは研磨)し、その断面を電子顕微鏡観察することにより得られた断面観察画像を通じて把握することができる。かかる観察画像では、色調或いは濃淡の違いによって、中空体粒子の殻部と、中空部と、開口部とを区別することができる。そこで、複数の中空体粒子について、中空部が占める面積CVと、それらの中空体粒子が見かけの上で占める断面積CTとの比(CV/CT)を得る。かかる比(CV/CT)の値の算術平均を求めることによって、粒子多孔度を得ることができる。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、特記しない場合、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定した体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積50体積%に相当する粒径(D50粒径。メジアン径。)をいう。
なお、本明細書において「空孔率」とは、質量W(g)と、見かけの体積Vと、真密度ρとから、以下の式:(1−W/ρV)×100;により算出した値をいう。上記「見かけの体積V」は、平面視での面積Sと厚みTの積によって算出することができる。「平面視での面積S」は、例えば、セパレータを打ち抜き機やカッターなどで正方形や長方形に切り出すことにより得ることができる。「厚みT」は、例えばマイクロメータや厚み計(例えばロータリーキャリパー計)等により計測することができる。また、上記「真密度ρ」は、一般的な定容積膨張法(気体置換型ピクノメータ法)等の密度測定装置によって測定することができる。
なお、多孔質耐熱層の厚みは、上述したマイクロメータや厚み計等を用いた計測のほか、例えば一般的な走査型電子顕微鏡で観察した断面画像を解析することによっても求めることができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用セパレータの断面構造を図1に模式的に示す。本実施形態に係るセパレータ1は、樹脂製の基材2と、該基材の片側の表面に形成された多孔質耐熱層4とを備えている。
ここに開示される非水電解質二次電池用セパレータ1の多孔質耐熱層4は、基材2上に配置され、少なくとも無機化合物の粒子(無機フィラー)6と中空体7とを含むことで特徴づけられる。図1に示す態様では、さらにバインダ8を含んでいる。
このような多孔質耐熱層4は、例えば無機フィラー6と中空体7と必要に応じて用いられるその他の材料(例えばバインダ8)とを適当な溶媒に分散させたペースト状又はスラリー状の組成物を基材2の表面に付与(塗工)し、乾燥することによって作製し得る。上記溶媒としては、水性溶媒及び有機溶媒の何れも使用可能であり、例えば水を用いることができる。
無機フィラー6は、例えば粒子状、繊維状、板状(フレーク状)等であり得る。また、無機フィラー6の平均粒径は、分散安定性等の観点から5μm以下(例えば2μm以下、好ましくは1μm以下)であるとよい。下限値は特に限定されないが、取扱性等を考慮して0.01μm以上(典型的には0.1μm以上、例えば0.2μm以上)であるとよい。また、BET比表面積は、1m2/g〜100m2/g(例えば1.5m2/g〜50m2/g、典型的には2m2/g〜10m2/g)であるとよい。
なお、このような中空構造の粒子と対比されるものとして、一般的な多孔質構造(中実構造)の粒子が挙げられる。ここで多孔質構造とは、実体のある部分と空隙部分とが粒子全体に渡って混在している構造(スポンジ状構造)を指す。これに対して、ここで開示される中空構造の粒子(中空体7)は実体のある部分が殻部に偏っており、中空部に明確にまとまった空間が形成されている点から、上記多孔質構造の粒子とは構造上明確に区別されるものである。
なお、中空体7の形状(外形)や平均アスペクト比等は、例えば、一般的な電子顕微鏡で中空体7の粒子の断面を観察することにより把握することができる。
平均アスペクト比を把握する具体的な手順としては、例えば電子顕微鏡を用いて少なくとも30個(例えば30個〜100個)の中空体7の粒子を観察し、各々の粒子画像について外接する最小の長方形を描く。かかる長方形の短辺の長さを長辺の長さで除した値をアスペクト比として算出する。そして、所定個数の粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。
このような方法によれば、熱膨張性マイクロカプセルの粒径や、該熱膨張性マイクロカプセルの加熱条件(温度や時間)によって、中空体7の平均粒径や粒子多孔度を比較的容易に調整することができる。
上記多孔質耐熱層4を保持する基材2としては、樹脂からなる多孔性シート(多孔質樹脂シート)を好ましく用いることができる。好適例として、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン;ポリエステル;セルロース;ポリアミド;等の熱可塑性樹脂を主体に構成されたものが挙げられる。なかでも、1種又は2種以上のポリオレフィン系樹脂を主体に構成された単層又は多層構造のシート(ポリオレフィン系シート)が挙げられる。例えば、PEシート、PPシート、PE層の両側にPP層が積層された3層構造(PP/PE/PP構造)のシート等を好適に使用し得る。なお、上記多孔質樹脂シートは、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含み得る。
基材2の空隙率(空孔率)は特に限定されないが、通常20体積%〜70体積%程度であり、例えば30体積%〜60体積%程度であり得る。上記範囲とすることで、優れた形状保持性(機械的強度)を保つことができ、正極と負極の絶縁性を好適に維持し得る。また、良好なイオン透過性を実現することができ、内部抵抗を低く抑えることができる。
基材2の厚みは特に限定されないが、通常、5μm以上(典型的には10μm以上、例えば15μm以上)であって、40μm以下(典型的には30μm以下、例えば25μm以下)であることが好ましい。
ここに開示される非水電解質二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、非水電解質と、を備えている。そして、上記セパレータとして、上述のようなセパレータ(即ち、多孔質耐熱層にアクリル系樹脂からなる中空体を備えるもの)を使用していることで特徴付けられる。したがって、その他の構成は特に限定されない。
正極集電体としては、導電性の良好な金属(例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等)からなる導電性部材を好適に採用し得る。
正極活物質としては、非水電解質二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られているものを、1種又は2種以上採用することができる。好適例として、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物(例えば、LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4,LiCrMnO4、LiFePO4等)が挙げられる。なかでも、構成元素としてLi,Ni,Co及びMnを含む、層状構造(典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造)のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(例えば、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)は、熱安定性に優れ、且つ高いエネルギー密度を実現し得るため好ましく用いることができる。
負極集電体としては、導電性の良好な金属(例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等)からなる導電性部材を好適に採用し得る。
負極活物質としては、非水電解質二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られているものを、1種又は2種以上使用することができる。好適例として、結晶性の異なる2種以上の炭素材料(例えば、黒鉛(グラファイト)、難黒鉛化炭素(ハードカーボン)、易黒鉛化炭素(ソフトカーボン)、カーボンナノチューブ等から選択される2種以上の炭素材料)の混合物が挙げられる。
支持塩としては、電荷担体(例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等。リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン。)を含むものであれば特に限定されず、一般的な非水電解質二次電池と同様のものを適宜選択して使用することができる。例えば電荷担体がリチウムイオンの場合は、LiPF6、LiBF4、LiClO4等のリチウム塩が例示される。このような支持塩は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてLiPF6が挙げられる。また、支持塩の濃度は、非水電解質全体に対して0.7mol/L〜1.3mol/Lに調製することが好ましい。
非水溶媒としては特に限定されず、一般的な非水電解質二次電池の非水電解質に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を用いることができる。好適な一態様では、カーボネート類を主体とする非水溶媒を用いる。具体的には、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等を好適に用いることができる。
Li/Li+)が正極の充電上限電位以上であって、かかる電位を超えた場合(電池が過充電状態となった場合)に分解してガスを発生するような化合物であれば特に限定されず、同様の用途で用いられるもののなかから1種又は2種以上を使用することができる。具体的には、ビフェニル化合物、アルキルビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、脂環式炭化水素等の芳香族化合物が挙げられる。より具体的な化合物(略称及び該化合物の有する凡その酸化電位(vs. Li/Li+))としては、ビフェニル(BP;4.4V)、シクロヘキシルベンゼン(CHB;4.6V)等が例示される。
ガス発生剤の含有量は特に限定されないが、電流遮断機構を作動させるのに十分なガス量を確保する観点からは、例えば非水電解質100質量%に対して、凡そ0.05質量%以上、好ましくは0.1質量%以上とすることができる。
かかる構成の電流遮断機構30において、電池ケース50の内圧が高まると、該内圧が変形金属板32の湾曲部分33の下面に作用し、下方へ湾曲した湾曲部分33が上方へ押し上げられる。この湾曲部分33の上方への押し上げは、電池ケース50の内圧が上昇するに従い増大する。そして、電池ケース50の内圧が設定圧力を超えると、湾曲部分33が上下反転し上方へ湾曲するように変形する。かかる湾曲部分33の変形によって、変形金属板32と接続金属板34との接合点36が切断される。これにより、正極端子70から電極体80に至る導電経路が切断され、過充電電流が遮断されるようになっている。
なお、電流遮断機構30は正極端子70側に限らず、負極端子72側に設けてもよい。また、電流遮断機構30は、上述した変形金属板32の変形を伴う機械的な切断に限定されず、例えば、電池ケース50の内圧をセンサで検知し、該センサで検知した内圧が設定圧力を超えると充電電流を遮断するような外部回路を電流遮断機構として設けることもできる。
先ず、無機フィラーとしてのアルミナ粉末(平均粒径:0.5μm、BET比表面積:4m2/g)と、アクリル系樹脂からなる中空体と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)とが、85:10:5の質量比となるように秤量し、エム・テクニック株式会社製のクレアミックス(登録商標)を用いてイオン交換水と混合し、スラリー状の組成物を調製した。この組成物をPP/PE/PPの3層構造セパレータ基材(平均厚み20μm、空孔率70体積%)の片面にグラビア塗工し、乾燥することで、基材の片側表面上に平均厚み5μmの多孔質耐熱層を有するセパレータシート(総厚み:25μm)を作製した。
そこに、非水電解液を125g注入した後、開口部を気密に封口することで、例1に係る非水電解質二次電池(定格容量:24Ah)を、55個(N=55で)構築した。非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを3:4:3の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させ、更にガス発生剤としてビフェニル(BP)とシクロヘキシルベンゼン(CHB)とを非水電解液全体に対して其々1質量%の割合で添加したものを用いた。
中空体の性状(ここでは、粒子多孔度と平均粒径)及び該中空体の多孔質耐熱層における含有割合を下表1に示すように変更したこと以外は上記例1と同様にして、例2〜例14に係る非水電解質二次電池を各55個ずつ(N=55で)構築した。なお、多孔質耐熱層における中空体の含有割合を異ならせた例6、例7、例13および例14では、固形分全体からの中空体の差分を、上記例1と同様の比率で無機フィラーとバインダとに配分した。
先ず、上記構築した例1〜例14に係る電池について初期容量と初期抵抗を測定した。
具体的には、先ず25℃の温度環境下において、3.0Vから4.1Vの電圧範囲で、以下の手順1〜手順4に従って初期容量を測定した。
[手順1]1Cの定電流で4.1Vまで充電した後、5分間休止する。
[手順2]1Cの定電流で3.0Vまで放電した後、5分間休止する。
[手順3]1Cの定電流で4.1Vまで充電した後、電流値が0.1Cになるまで定電圧充電し、その後10秒間休止する。
[手順4]1Cの定電流で3.0Vまで放電した後、電流値が0.1Cになるまで定電圧放電し、その後10秒間休止する。
そして、手順4における放電容量(CCCV放電容量)を初期容量とした。ここで構築した各電池は、全て定格容量が得られていることを確認した。
上記初期特性確認後の電池に対して、温度50℃、3.0Vから4.1Vの電圧範囲で、以下のステップ1,2に従って、1000サイクルのサイクル試験を行った。
[ステップ1]2Cの定電流で4.1Vまで充電した後、10秒間休止する。
[ステップ2]2Cの定電流で3.0Vまで放電した後、10秒間休止する。
そして、試験終了後、25℃の温度環境下で上記初期容量の測定と同様に放電容量(サイクル試験後の電池容量)を測定し、これらの比「(サイクル試験後の電池容量/初期容量)×100」、即ち容量維持率(%)を算出した。結果を表1の該当欄に示す。ここでは各例につきN=5で試験を実施し、その算術平均値を示している。
また、サイクル試験終了後の電池を解体して、セパレータの総厚みを厚み計で測定した。結果を表1の該当欄に示す。ここでは各例につきN=5で測定を実施し、その算術平均値を示している。
上記初期特性確認後の電池に対して、高温保存試験を行った。具体的には、先ず25℃の温度環境下において、電池をSOC100%の状態に調整した。そして、この電池を60℃の恒温槽内で凡そ100日間保存した。
そして、試験終了後、25℃の温度環境下で上記初期容量の測定と同様に放電容量(高温保存試験後の電池容量)を測定し、これらの比「(高温保存試験後の電池容量/初期容量)×100」、即ち容量維持率(%)を算出した。結果を表1の該当欄に示す。ここでは各例につきN=50で試験を実施し、その算術平均値を示している。
また、高温保存試験終了後の電池に対して、過充電試験を行った。具体的には、25℃の温度環境下において、1Cの充電レート(凡そ24Aの充電電流)で、充電電圧の上限を20Vとして定電流充電を行い、電流遮断機構が正常に作動するか否かを確認した。結果を表1の該当欄に示す。ここでは各例につきN=10で試験を実施し、電池の状態変化(具体的には、急速な温度上昇を伴う電池の発熱やケースの変形等)がなく正常にCIDが作動した電池の個数を示している。即ち、当該欄の数値が10に近いほど信頼性(過充電耐性)の高い電池と言える。
また、例10、例12、例14に係る電池は、相対的に初期のIV抵抗が高く、さらにサイクル特性も相対的に低かった。この理由としては、多孔質耐熱層のイオン透過性(透気性)が十分でなかったことが考えられる。
(1)中空体の粒子多孔度が30%以上80%以下である;
(2)中空体の平均粒径が0.05μm以上5μm以下である;
(3)多孔質耐熱層全体に占める上記中空体の割合が0.1質量%以上50質量%以下である;
を満たすことにより、本発明の効果をより安定的に高いレベルで発揮できることがわかった。
2 基材
4 多孔質耐熱層
6 無機フィラー
7 中空体
8 バインダ
10 正極シート
14 正極活物質層
20 負極シート
24 負極活物質層
30 電流遮断機構(CID)
32 変形金属板(導通部材;第一部材)
33 湾曲部分
34 接続金属板(導通部材;第二部材)
35 集電リード端子
36 接合点
38 絶縁ケース
40 セパレータシート
44 多孔質耐熱層
50 電池ケース
52 ケース本体
54 蓋体
55 安全弁
70 正極端子
72 負極端子
74 正極集電板
76 負極集電板
80 捲回電極体
100 非水電解質二次電池
Claims (6)
- 樹脂製の基材と、該基材上に配置された多孔質耐熱層と、を備えた非水電解質二次電池用のセパレータであって、
前記多孔質耐熱層は、少なくとも無機フィラーと中空体とを含み、
前記中空体は、アクリル系樹脂で構成された殻部と、その内部に形成された中空部と、を有し、
前記殻部には、該殻部を貫通して前記中空部と外部とを空間的につなぐ開口部が設けられており、
前記中空体の粒子多孔度は30%より大きく80%以下であり、
前記中空体のレーザー回折・光散乱法に基づく平均粒径は0.05μm以上であり、
前記多孔質耐熱層全体に占める前記中空体の割合は0.1質量%以上である、非水電解質二次電池用のセパレータ。 - 前記中空体のレーザー回折・光散乱法に基づく平均粒径が5μm以下である、請求項1に記載のセパレータ。
- 前記多孔質耐熱層全体に占める前記中空体の割合が50質量%以下である、請求項1又は2に記載のセパレータ。
- 前記多孔質耐熱層の空孔率が20体積%以上50体積%以下である、請求項1から3の何れか一項に記載のセパレータ。
- 前記多孔質耐熱層の平均厚みが3μm以上15μm以下である、請求項1から4の何れか一項に記載のセパレータ。
- 正極と負極とが請求項1から5の何れか一項に記載のセパレータを介して対向してなる電極体と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池。
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