KR20140096358A - 비수전해액형 이차 전지 - Google Patents

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도모요시 우에키
유스케 후쿠모토
하루나리 시마무라
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도요타지도샤가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 관한 비수전해액형 이차 전지는 정극과, 부극과, 정극과 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수전해액을 구비한 비수전해액형 이차 전지이다. 정극 및 부극 중 적어도 한쪽의 전극과 세퍼레이터 사이에 배치된 다공질 내열층을 더 구비하고, 다공질 내열층은 무기 필러와 바인더를 포함하고 있다. 다공질 내열층에 포함되는 무기 필러는 상대적으로 입경이 작은 제1 피크(P1)와 상대적으로 입경이 큰 제2 피크(P2)의 2개의 피크를 갖는 입도 분포를 갖고 있다. 제1 피크(P1)의 입경을 D1로 하고, 제2 피크(P2)의 입경을 D2로 한 경우의 피크 입경의 비의 값(D1/D2)이 0.2≤D1/D2≤0.7이다.

Description

비수전해액형 이차 전지 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE TYPE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해액을 구비하는 이차 전지에 관한 것으로, 특히 전극과 세퍼레이터 사이에 다공질 내열층을 구비한 비수전해액형 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 이차 전지, 니켈 수소 전지, 그 밖의 이차 전지(축전지)는 차량 탑재용 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말기의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량이고 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 리튬 이차 전지는 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되고 있다. 이러한 종류의 리튬 이차 전지의 하나의 전형적인 구성에서는 정극과, 부극과, 정극과 부극 사이에 개재하는 다공질의 세퍼레이터를 구비한다. 세퍼레이터는 정극과 부극의 접촉에 수반하는 단락을 방지함과 함께, 상기 세퍼레이터의 공공(vacancy) 내에 전해질을 함침시킴으로써, 양 전극 사이의 이온 전도 패스를 형성하는 역할을 담당하고 있다.
종래부터, 세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등을 포함하는 다공질의 수지 시트가 사용되고 있다. 상기 세퍼레이터는 다공질이므로, 온도가 높아지면 열수축이 일어난다. 이를 이용하여 셧 다운 기능이 작용한다. 그러나, 열수축의 정도가 크면, 파막 등에 의한 국소적인 단락이 발생하고, 그곳으로부터 단락이 더욱 확대될 우려가 있다. 따라서, 세퍼레이터의 열수축을 방지하기 위해, 세퍼레이터의 표면에 다공질 내열층을 형성하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 등). 또한, 세퍼레이터가 열수축했을 때에 정극과 부극이 직접 접촉하는 것을 방지하기 위해, 전극(정극 및/또는 부극)의 표면에 다공질 내열층을 형성하는 것도 검토되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2008-300362호
그런데, 차량의 동력원으로서 사용되는 리튬 이차 전지(예를 들어, 동력원으로서 리튬 이차 전지와 내연 기관 등과 같이 작동 원리가 상이한 다른 동력원을 병용하는 하이브리드 차량이나 전기 자동차에 탑재되는 리튬 이차 전지)는 구동용 전원으로서 고출력인 것이 요구되고 있다. 상기 세퍼레이터 혹은 전극의 표면에 다공질 내열층이 형성된 리튬 이차 전지에 있어서, 고출력화를 도모하기 위해서는, 다공질 내열층의 이온 투과성을 높이는 것이 중요하다. 고출력화의 관점에서는, 다공질 내열층의 다공도(공공률)가 큰 것이 바람직하다. 특허문헌 1에는 다공질 내열층의 공공률을 40％ 내지 60％로 하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1과 같이, 단순히 다공도를 크게 하는 것만으로는, 다공질 내열층에 포함되는 공공의 구멍 직경이나 구부러짐(곡로율)에 따라서는, 다공질 내열층 중에 전해액이 함침되기 어려워, 이온이 투과하기 위한 유로를 충분히 확보할 수 없고, 하이 레이트 특성의 저하(예를 들어, 하이 레이트 내구 후에 있어서의 Ⅳ 저항의 상승)를 초래할 우려가 있었다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 주된 목적은 다공질 내열층의 이온 투과성이 양호하고, 하이 레이트 특성의 향상이 도모된 비수전해액형 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 의해 제공되는 비수전해액형 이차 전지는 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수전해액을 구비한 비수전해액형 이차 전지이다. 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽의 전극과 상기 세퍼레이터 사이에 배치된 다공질 내열층을 더 구비하고, 상기 다공질 내열층은 무기 필러(분말 상태)와 바인더를 포함하고 있다. 상기 다공질 내열층에 포함되는 무기 필러는 상대적으로 입경이 작은 제1 피크와 상대적으로 입경이 큰 제2 피크의 2개의 피크를 갖는 입도 분포(레이저 회절ㆍ산란법에 기초하는 체적 기준의 측정값을 말함. 이하, 동일함.)를 갖고 있다. 상기 제1 피크의 입경을 D1로 하고, 상기 제2 피크의 입경을 D2로 한 경우의 피크 입경의 비의 값(D1/D2)이, 0.2≤D1/D2≤0.7이다. 바람직하게는 다공질 내열층에 포함되는 무기 필러의 최대 입경이 5㎛ 이하이다.
상기 비수전해액형 이차 전지에서는, 다공질 내열층에 포함되는 무기 필러의 입도 분포에 2개의 피크가 존재하고, 또한 그 피크 입경의 비(D1/D2)가 0.2 내지 0.7의 범위에 있다. 이러한 구성에 따르면, 입경이 큰 필러 입자와 입경이 작은 필러 입자가 랜덤하게 충전됨으로써, 필러 입자 사이의 간극이 단분산 입자끼리에서 얻어지는 간극보다도 확대되고, 또한 비수전해액의 함침에 적합한 형상이 된다. 그로 인해, 다공질 내열층의 이온 투과성이 각별히 향상되어, 하이 레이트 특성이 우수한(예를 들어, 하이 레이트 내구 후에 있어서의 저항 상승이 적음) 비수전해액형 이차 전지를 얻을 수 있다.
여기서 개시되는 무기 필러(분말 상태)로서는, 상기 피크의 입경비(D1/D2)가, D1/D2≤0.7을 만족시키는 것이 바람직하고, D1/D2≤0.6을 만족시키는 것이 더욱 바람직하고, D1/D2≤0.5를 만족시키는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 피크 입경비(D1/D2)의 범위 내이면, 비수전해액을 함침하기 쉬운 적당한 다공성을 다공질 내열층에 부여할 수 있고, 결과적으로 하이 레이트 특성이 우수한 비수전해액형 이차 전지를 얻을 수 있다. 한편, 상기 입경비(D1/D2)가 지나치게 작아지면, 입경이 큰 필러 입자(조립자)의 간극에 입경이 작은 필러 입자(미립자)가 충전되므로, 입자 사이의 간극(공공)이 소경화되어, 이온이 투과하기 위한 유로가 좁아지는(나아가서는, 상기 다공질 내열층을 사용하여 구축된 이차 전지의 하이 레이트 내구 후에 있어서의 저항이 상승하는) 경우가 있다. 넓은 이온 투과 유로를 형성하는 관점에서는, 0.2≤D1/D2를 만족시키는 것이 바람직하고, 0.3≤D1/D2를 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
상기 무기 필러의 입도 분포에 있어서의 제1 피크의 입경(D1)은 대략 0.2㎛ 내지 0.9㎛(바람직하게는 0.2㎛ 내지 0.75㎛, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 내지 0.5㎛)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기 필러의 입도 분포에 있어서의 제2 피크의 입경(D2)은 대략 1㎛ 내지 2㎛(바람직하게는 1.2㎛ 내지 2㎛, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 내지 1.9㎛)인 것이 바람직하다. 이에 의해, 다공질 내열층의 이온 투과성이 보다 양호하게 향상되어, 고출력화 및 내구성 향상을 충분히 도모할 수 있다.
여기서 개시되는 비수전해액형 이차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 제1 피크의 빈도를 F1(％)로 하고, 상기 제2 피크의 빈도를 F2(％)로 한 경우의 피크 빈도의 비의 값(F1/F2)이, 0.4≤F1/F2＜1.0(바람직하게는 0.4≤F1/F2≤0.7)이다. 이러한 구성에 따르면, 입경이 큰 필러 입자(조립자)와 입경이 작은 필러 입자(미립자)의 비율이 적절한 밸런스로 되므로, 상술한 효과가 보다 적절하게 발휘될 수 있다. 예를 들어, 충방전 사이클(특히, 하이 레이트에서의 방전을 포함하는 충방전 사이클)에 의해서도 저항의 상승이 적은 비수전해액형 이차 전지가 구축될 수 있다.
여기서 개시되는 비수전해액형 이차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 다공질 내열층은 상기 세퍼레이터의 표면이며 상기 부극과 대향하는 측의 표면에 형성되어 있다. 이러한 구성에 따르면, 보다 높은 성능을 안정적으로 발휘할 수 있다.
여기서 개시되는 비수전해액형 이차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 다공질 내열층의 다공도가 50％ 내지 70％이다. 본 발명에 따르면, 다공질 내열층에 포함되는 무기 필러의 입도 분포에 2개의 피크가 존재하고, 또한 그 2개의 피크의 입경비(D1/D2)가 0.2 내지 0.7의 범위에 있으므로, 고다공도를 갖는 다공질 내열층을 용이하게 얻을 수 있다.
상기 무기 필러의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 실리카, 베마이트 및 티타니아를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이들 무기 화합물은 고융점에서 내열성이 우수하므로, 본 발명의 목적에 적합한 무기 필러로서 바람직하게 사용된다.
여기에 개시되는 어느 하나의 비수전해액형 이차 전지는, 예를 들어 우수한 하이 레이트 특성을 갖고, 또한 내구성이 양호하므로, 자동차 등의 차량에 탑재되는 비수전해액형 이차 전지(예를 들어, 리튬 이차 전지)로서 적합하다. 따라서 본 발명에 따르면, 예를 들어 비수전해액형 이차 전지(복수의 비수전해액형 이차 전지가 접속된 조전지의 형태일 수 있음)를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 탑재한 차량(예를 들어, 자동차)을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 사용되는 권회 전극체의 주요부를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 사용되는 세퍼레이터 및 다공질 내열층을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 무기 필러의 입도 분포를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 무기 필러의 입도 분포를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액형 이차 전지의 외관을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 6은 도 5의 Ⅵ-Ⅵ 단면을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 사용되는 권회 전극체를 설명하기 위한 모식도이다.
도 8은 도 7의 Ⅷ-Ⅷ 단면을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시 형태에 사용되는 권회 전극체를 모식적으로 도시하는 정면도이다.
도 10은 피크 입경비(D1/D2)와 하이 레이트 열화율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은 비수전해액형 이차 전지를 탑재한 차량을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 실시 형태를 설명한다. 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재ㆍ부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하고 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 정극 활물질 및 부극 활물질의 제조 방법, 세퍼레이터나 전해질의 구성 및 제법, 비수전해액형 이차 전지 그 밖의 전지의 구축에 관한 일반적 기술 등)은 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.
이하에 설명하는 실시 형태는 본 발명에 관한 전지용 세퍼레이터를, 비수전해액형 이차 전지의 일례로서의 리튬 이차 전지의 세퍼레이터로서 실시한 것이다. 단, 본 발명의 적용 대상은 이러한 전지로 한정되는 것은 아니다. 본 실시 형태에 관한 리튬 이차 전지의 주요부 구성을 도 1 및 도 2에 도시한다. 또한, 도 1은 리튬 이차 전지에 사용되는 권회 전극체(80)를 직경 방향(정부극 시트 및 세퍼레이터의 적층 방향)으로 절단한 단면의 일부를 확대하여 도시하는 모식적 단면도이다. 도 2는 본 실시 형태에 사용되는 세퍼레이터(40)와, 상기 세퍼레이터(40) 상에 형성된 다공질 내열층(42)을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1에 모식적으로 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 이차 전지는 정극(20)과 부극(10)이 세퍼레이터(40)를 통해 적층한 구조를 갖는 전극체(80)를 구비하고 있다. 전극체(80)는 전형적인 리튬 이차 전지와 마찬가지로, 소정의 전지 구성 재료(정부극 각각의 활물질, 정부극 각각의 집전체, 세퍼레이터 등)를 포함하여 구성되어 있다. 이 실시 형태에서는, 정극(20)은 정극 집전체(여기서는 알루미늄제)(22)와, 상기 정극 집전체의 양면에 형성된 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층(24)을 갖는다. 또한, 부극(10)은 부극 집전체(12)(여기서는 구리제)와, 상기 부극 집전체의 양면에 형성된 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층(14)을 갖는다.
<다공질 내열층>
본 실시 형태에 사용되는 리튬 이차 전지는 정극(20)과 부극(10) 중 적어도 한쪽의 전극과, 세퍼레이터(40) 사이에, 다공질 내열층(42)을 더 구비하고 있다. 이 실시 형태에서는, 다공질 내열층(42)은 세퍼레이터(40)의 편면이며 부극(20)과 대향하는 측의 표면에 형성되어 있다. 이 실시 형태에서는, 다공질 내열층(42)은 세퍼레이터(40) 중, 부극(10)의 부극 활물질층(14)과 대향하는 영역을 적어도 포함하는 범위에 형성되어 있다.
다공질 내열층(42)은, 도 2에 모식적으로 도시한 바와 같이 무기 필러(분말 상태)(44)와 바인더(46)를 갖는다. 다공질 내열층(42)은 세퍼레이터(40)의 열수축을 방지함과 함께, 과충전 시에 세퍼레이터(40)가 열수축했을 때에 정극(20)과 부극(10)이 직접 접촉하는 것을 방지하는 기능을 발휘한다. 다공질 내열층(42)은 바인더(46)에 의해 필러 입자(44)가 세퍼레이터(40)의 표면에 고착화됨과 함께, 필러 입자(44)끼리가 결착되어 있다. 필러 입자(44) 사이에는 바인더(46)로 결착되어 있지 않은 부위에 다수의 공극이 형성되어 있다. 그들의 공극에 비수전해액을 함침시킴으로써, 정극(20) 및 부극(10) 사이의 Li 이온의 이동이 확보되어, 충분한 전지 출력이 발휘된다.
<무기 필러>
필러 입자(44)를 구성하는 재료로서는, 전기 절연성이 높은 무기 재료인 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터(40)보다도 융점이 높은 무기 재료인 것이 바람직하다. 그와 같은 무기 재료의 1종 또는 2종 이상을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 알루미나, 베마이트, 마그네시아, 티타니아, 실리카, 지르코니아, 산화아연, 산화철, 세리아, 이트리아 등의 무기 재료(무기 화합물)가 예시된다. 특히 바람직한 무기 재료로서, 알루미나, 베마이트, 마그네시아, 티타니아를 들 수 있다. 이 무기 재료는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<입도 분포>
여기서 개시되는 리튬 이차 전지에 사용되는 필러 입자(44)는, 도 3에 도시한 바와 같이, 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 입도 빈도 분포(이하, 입도 분포라고 함)에 있어서, 상대적으로 입경이 작은 제1 피크 P1과 상대적으로 입경이 큰 제2 피크 P2의 2개의 피크를 갖고 있다. 그리고, 제1 피크 P1의 입경(제1 피크에 있어서의 최대 빈도 입경)을 D1로 하고, 제2 피크 P2의 입경(제2 피크에 있어서의 최대 빈도 입경)을 D2로 한 경우의 피크 입경의 비의 값(A/B)이, 0.2≤D1/D2≤0.7의 범위이고, 특히 0.2≤D1/D2≤0.5인 것이 바람직하다.
여기서 개시되는 리튬 이차 전지에 사용되는 필러 입자(44)는 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 입도 빈도 분포에 있어서 2개의 피크를 갖고 있으면 되지만, 3개 이상의 피크를 갖는 경우라도, 그 중 임의로 2개의 피크가 상기 입경비(D1/D2)의 범위를 만족시키고 있는 한 3개 이상의 피크를 갖는 분말도 본 발명에 포함된다. 이와 같이 입도 분포에 2개의 피크가 존재하고, 또한 그 피크 입경의 비(D1/D2)가 0.2 내지 0.7의 범위에 있는 필러 입자(44)를 사용함으로써, 필러 입자(44) 사이의 간극이 단분산 입자(단일 피크를 갖는 입자)끼리에서 얻어지는 간극보다도 확대되고, 또한 비수전해액의 함침에 적합한 형상(예를 들어, 공공의 구부러짐이 적은 형상)이 된다고 생각된다. 그로 인해, 다공질 내열층(42)의 이온 투과성이 각별히 향상되어, 하이 레이트 특성이 우수한(예를 들어, 하이 레이트 내구 후에 있어서의 저항 상승이 적은) 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
여기서 개시되는 필러 입자로서는, 상기 피크의 입경비(D1/D2)가, D1/D2≤0.7을 만족시키는 것이 바람직하고, D1/D2≤0.6을 만족시키는 것이 더욱 바람직하고, D1/D2≤0.5를 만족시키는 것이 특히 바람직하다. 상기 입경비(D1/D2)가 0.7을 상회하면, 도 4에 도시한 바와 같이 2개의 피크가 지나치게 가까워지므로, 입도 분포에 2개의 피크가 존재하는 것에 의한 효과(다공질 내열층의 이온 투과성 향상 효과)가 불충분해지고, 고출력이고 또한 내구성이 우수한 리튬 이차 전지가 얻어지기 어려워진다. 한편, 상기 입경비(D1/D2)가 지나치게 작아지면, 입경이 큰 입자(조립자)의 간극에 입경이 작은 입자(미립자)가 충전되므로, 입자 사이의 간극(공공)이 소경화되어, 이온이 투과하기 위한 유로가 좁아지는[나아가서는 다공질 내열층(42)을 사용하여 구축된 이차 전지의 하이 레이트 내구 후에 있어서의 저항이 상승하는] 경우가 있다. 넓은 이온 투과 유로를 형성하는 관점에서는, 0.2≤D1/D2를 만족시키는 것이 바람직하고, 0.3≤D1/D2를 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
상기 입도 분포에 있어서의 제1 피크의 입경(D1)은 대략 0.2㎛ 내지 0.9㎛, 바람직하게는 0.2㎛ 내지 0.75㎛, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 내지 0.5㎛이다. 제1 피크의 입경이 0.2㎛ 미만이 되면, 입경이 지나치게 미세하여 다공질 내열층(42) 중으로의 혼합, 분산이 용이하지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 제2 피크의 입경(D2)은 대략 1㎛ 내지 2㎛, 바람직하게는 1.2㎛ 내지 2㎛, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 내지 1.9㎛이다. 이에 의해, 다공질 내열층의 이온 투과성이 보다 양호하게 향상되어, 고출력화 및 내구성 향상을 충분히 도모할 수 있다.
<평균 입경>
여기서 개시되는 필러 입자(44)에 있어서의 평균 입경은 상기 입경비(D1/D2)를 만족시키는 한에 있어서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 높은 성능을 안정적으로 발휘하는 관점에서는, 통상은 0.5㎛ 내지 3㎛의 범위이고, 바람직하게는 0.7㎛ 내지 1.5㎛이다. 예를 들어, 평균 입경이 0.5㎛ 내지 3㎛(보다 바람직하게는 0.7㎛ 내지 1.5㎛)이며 또한 상기 입경비(D1/D2)를 만족시키는 필러 입자(44)를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 다공질 내열층(42)에 포함되는 필러 입자(44)의 최대 입경은, 통상은 5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 최대 입경이 5㎛를 초과하면, 원하는 효과가 발휘되지 않는 경우가 있다.
<피크 강도비>
또한, 상기 입도 분포에 있어서, 입경이 작은 제1 피크 P1과 입경이 큰 제2 피크 P2의 피크 강도비는 상기 입경비(D1/D2)를 만족시키는 한에 있어서는 특별히 제한되지 않지만, 제1 피크 P1의 빈도를 F1(％)로 하고, 제2 피크 P2의 빈도를 F2(％)로 한 경우의 피크 빈도의 비의 값(F1/F2)이, 0.4≤F1/F2＜1.0(또한 0.4≤F1/F2≤0.7)인 것이 바람직하다. 이러한 구성에 따르면, 입경이 큰 필러 입자(조립자)와 입경이 작은 필러 입자(미립자)의 비율이 적절한 밸런스에 있으므로, 상술한 효과가 보다 적절하게 발휘될 수 있다. 예를 들어, 충방전 사이클(특히, 하이 레이트에서의 방전을 포함하는 충방전 사이클)에 의해서도 저항의 상승이 적은 리튬 이차 전지가 구축될 수 있다.
<BET 비표면적>
여기에 개시되는 필러 입자(44)는 BET 비표면적이 대략 1.0㎡/g 내지 20㎡/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 BET 비표면적을 만족시키는 필러 입자(44)는 리튬 이차 전지의 다공질 내열층(42)에 사용되어, 보다 높은 성능을 안정적으로 발휘하는 전지를 부여하는 것일 수 있다. 예를 들어, 충방전 사이클(특히, 하이 레이트에서의 방전을 포함하는 충방전 사이클)에 의해서도 저항의 상승이 적은 리튬 이차 전지가 구축될 수 있다. BET 비표면적의 적합 범위는 재질에 따라서도 다르지만, 통상은 대략 1㎡/g 내지 20㎡/g 정도의 범위 내가 적당하고, 바람직하게는 2㎡/g 내지 15㎡/g이고, 특히 바람직하게는 2.5㎡/g 내지 10㎡/g이다. 또한, 비표면적의 값으로서는, 일반적인 질소 흡착법에 의한 측정값을 채용할 수 있다.
<벌크 밀도>
여기에 개시되는 필러 입자(44)는 벌크 밀도가 대략 0.3g/㎤ 내지 0.65g/㎤의 범위가 적당하고, 바람직하게는 0.35g/㎤ 내지 0.6g/㎤이다. 이와 같은 벌크 밀도를 만족시키는 필러 입자(44)는 리튬 이차 전지의 다공질 내열층(42)에 사용되어, 보다 높은 성능을 안정적으로 발휘하는 전지를 부여하는 것일 수 있다. 예를 들어, 충방전 사이클(특히, 하이 레이트에서의 방전을 포함하는 충방전 사이클)에 의해서도 저항의 상승이 적은 리튬 이차 전지가 구축될 수 있다. 또한, 벌크 밀도의 값으로서는, 용기에 헐겁게 충전한 상태(전형적으로는 분체를 자연 낙하시킨 상태)에서 측정되는 헐거운 벌크 밀도(탭핑은 하지 않음)를 채용할 수 있다.
<입도 분포의 조정 방법>
여기서 개시되는 필러 입자(44)에 있어서, 입도 분포를 조정하는 방법으로서는, 상기 입경비(D1/D2)를 만족시키는 한은 어떤 방법에 의해 실시해도 된다. 예를 들어, 평균 입경이 다른 필러 입자를 혼합하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 즉, 도 2에 도시한 바와 같이, 다공질 내열층(42)에는 평균 입경이 상대적으로 작은 제1 필러 입자(44A)와, 평균 입경이 상대적으로 큰 제2 필러 입자(44B)가 포함되어 있다. 제1 필러 입자(44A) 및 제2 필러 입자(44B)의 각각의 평균 입경 및 그들의 혼합 비율은 상기 혼합물의 입도 분포에 있어서 상기 입경비(D1/D2)가 실현될 수 있도록 적절히 선택하면 된다.
제1 필러 입자(44A)와 제2 필러 입자(44B)는 동종의 재료를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 제1 필러 입자(44A) 및 제2 필러 입자(44B)는 모두 알루미나를 포함하고 있어도 된다. 혹은, 제1 필러 입자(44A) 및 제2 필러 입자(44B)는 이종의 재료를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 제1 필러 입자(44A) 및 제2 필러 입자(44B)는 알루미나와 베마이트의 조합, 알루미나와 마그네시아의 조합 등이어도 된다. 전형적으로는, 평균 입경이 다른 동종 재료의 조합, 특히 알루미나끼리의 조합을 바람직하게 채용할 수 있다.
이상에서는, 입도 분포가 2개인 피크를 갖기 위한 전형적인 예로서 2개의 다른 입도 분포(평균 입경)를 갖는 필러 입자를 혼합하는 예를 나타냈지만, 본 실시 형태의 다공질 내열층(42)을 얻는 방법은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 단일 피크를 갖는 필러 입자(단분산 입자)를 분쇄함으로써 입도 분포에 2개의 피크를 갖게 할 수도 있다. 구체적으로는, 단일 피크를 갖는 필러 입자(단분산 입자)를 공지의 분쇄 장치(볼 밀 등)에 투입하여, 상기 입경비(D1/D2)가 실현되도록 분쇄 조건을 설정하고, 그 설정된 조건으로 분쇄 처리를 행함으로써 입도 분포를 조정해도 된다. 입도 분포의 조정은 상술한 혼합 방법 및 분쇄 방법 중 어느 하나 또는 이들 방법을 적절히 조합하여 행할 수 있다.
<바인더>
본 실시 형태에 관한 리튬 이차 전지는 이와 같은 입도 분포에 2개의 피크가 존재하는 필러 입자(44)가 바인더(46)와 함께 다공질 내열층(42)에 함유되어 있다. 바인더(46)로서는, 후술하는 다공질 내열층 형성용 도료가 수계의 용매(바인더의 분산매로서 물 또는 물을 주성분으로 하는 혼합 용매를 사용한 용액)인 경우에는, 수계의 용매에 분산 또는 용해되는 중합체를 사용할 수 있다. 수계 용매에 분산 또는 용해되는 중합체로서는, 예를 들어 아크릴계 수지를 들 수 있다. 아크릴계 수지로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 단량체를 1종류로 중합한 단독 중합체가 바람직하게 사용된다. 또한, 아크릴계 수지는 2종 이상의 상기 단량체를 중합한 공중합체여도 된다. 또한, 상기 단독 중합체 및 공중합체의 2종류 이상을 혼합한 것이어도 된다. 상술한 아크릴계 수지 외에, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 사용할 수 있다. 이들 중합체는 1종만을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 바인더의 형태는 특별히 제한되지 않고, 입자 상태(분말 상태)의 것을 그대로 사용해도 되고, 용액 상태 혹은 에멀전 상태로 제조한 것을 사용해도 된다. 2종 이상의 바인더를, 각각 다른 형태로 사용해도 된다.
다공질 내열층(42)은 상술한 무기 필러(44) 및 바인더(46) 이외의 재료를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 그와 같은 재료의 예로서, 후술하는 다공질 내열층 형성용 도료의 증점제로서 기능할 수 있는 각종 중합체 재료를 들 수 있다. 특히 수계 용매를 사용하는 경우, 상기 증점제로서 기능하는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 증점제로서 기능하는 중합체로서는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)나 메틸셀룰로오스(MC)가 바람직하게 사용된다.
특별히 한정되는 것이 아니지만, 다공질 내열층 전체에 차지하는 무기 입자의 비율은 대략 50질량％ 이상(예를 들어, 50질량％ 내지 99질량％)이 적당하고, 바람직하게는 80질량％ 이상(예를 들어, 80질량％ 내지 99질량％)이고, 특히 바람직하게는 대략 90질량％ 내지 99질량％이다. 또한, 다공질 내열층(42) 중의 바인더의 비율은 대략 40질량％ 이하가 적당하고, 바람직하게는 10질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 5질량％ 이하(예를 들어, 대략 0.5질량％ 내지 3질량％)이다. 또한, 무기 필러 및 바인더 이외의 다공질 내열층 형성 성분, 예를 들어 증점제를 함유하는 경우는, 상기 증점제의 함유 비율을 대략 3질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 대략 2질량％ 이하(예를 들어, 대략 0.5질량％ 내지 1질량％)로 하는 것이 바람직하다. 상기 바인더의 비율이 지나치게 적으면, 다공질 내열층(42)의 투묘성이나 다공질 내열층(42) 자체의 강도(보형성)가 저하되어, 균열이나 필링 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 상기 바인더의 비율이 지나치게 많으면, 다공질 내열층(42)의 입자 사이의 간극이 부족해, 다공질 내열층(42)의 이온 투과성이 저하되는[나아가서는 상기 다공질 내열층(42)을 사용하여 구축된 이차 전지의 저항이 상승하는] 경우가 있다.
<다공질 내열층의 형성 방법>
다음에, 본 실시 형태에 관한 다공질 내열층(42)의 형성 방법에 대해 설명한다. 다공질 내열층(42)을 형성하기 위한 다공질 내열층 형성용 도료로서는, 무기 필러(44), 바인더(46) 및 용매를 혼합 분산한 페이스트 상태(슬러리 상태 또는 잉크 상태를 포함함. 이하 동일함.)의 것이 사용된다. 이 페이스트 상태의 도료를, 세퍼레이터(40)의 표면(여기서는 편면)에 적당량 도포하고 또한 건조시킴으로써, 다공질 내열층(42)을 형성할 수 있다.
다공질 내열층 형성용 도료에 사용되는 용매로서는, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매를 들 수 있다. 이러한 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용매(저급 알코올, 저급 케톤 등)의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 혹은, N-메틸피롤리돈(NMP), 피롤리돈, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 유기계 용매 또는 이들의 2종 이상의 조합이어도 된다. 다공질 내열층 형성용 도료에 있어서의 용매의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 도료 전체의 40질량％ 내지 90질량％, 특히 50질량％ 정도가 바람직하다.
상기 무기 필러(44) 및 바인더(46)를 용매에 혼합시키는 조작은 볼 밀, 호모 디스퍼, 디스퍼 밀(등록 상표), 클레어믹스(등록 상표), 필믹스(등록 상표), 초음파 분산기 등의 적당한 혼련기를 사용하여 행할 수 있다. 다공질 내열층 형성용 도료를 세퍼레이터(40)의 표면에 도포하여 건조시킴으로써, 다공질 내열층(42)을 형성할 수 있다.
다공질 내열층 형성용 도료를 세퍼레이터(40)의 표면에 도포하는 조작은 종래의 일반적인 도포 수단을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 적당한 도포 장치(그라비아 코터, 슬릿 코터, 다이 코터, 콤마 코터, 딥 코트 등)를 사용하여, 상기 세퍼레이터(40)의 한쪽 면에 소정량의 상기 다공질 내열층 형성용 도료를 균일한 두께로 코팅함으로써 도포될 수 있다. 그 후, 적당한 건조 수단으로 도포물을 건조[전형적으로는 세퍼레이터(40)의 융점보다도 낮은 온도, 예를 들어 110℃ 이하, 예를 들어 30℃ 내지 80℃]함으로써, 다공질 내열층 형성용 도료 중의 용매를 제거한다. 다공질 내열층 형성용 도료로부터 용매를 제거함으로써, 무기 필러(44)와 바인더(46)를 포함하는 다공질 내열층(42)이 형성될 수 있다.
<다공도>
이와 같이 하여 얻어진 다공질 내열층(42)은, 상술한 바와 같이, 입도 분포에 2개의 피크가 존재하고, 또한 그 피크 입경의 비(D1/D2)가 0.2 내지 0.7의 범위에 있는 필러 입자(44)를 사용하여 형성되어 있으므로, 필러 입자 사이의 공극이, 단분산 입자끼리가 만들어 내는 공극보다도 크고 또한 많다. 이러한 다공질 내열층(42)의 다공도로서는, 통상은 50％ 내지 70％이고, 바람직하게는 55％ 내지 70％이고, 특히 바람직하게는 60％ 내지 70％일 수 있다. 다공질 내열층(42)의 다공도가 50％보다 지나치게 작으면, 다공질 내열층(42)에 유지 가능한 전해액량이 적어져, 이온 투과성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 다공질 내열층(42)의 다공도가 70％를 초과하면, 기계적 강도가 부족해, 파막이 일어나기 쉬워질 우려가 있다. 예를 들어, 다공도가 50％ 내지 70％(또는 55％ 내지 65％)인 다공질 내열층(42)이 이온 투과성과 기계적 강도를 양립시키는 관점에서 적합하다. 또한, 다공질 내열층(42)의 다공도는 다공질 내열층의 외관의 체적을 V1로 하고, 그 질량을 W1로 하고, 다공질 내열층을 구성하는 재료의 진밀도(공공을 포함하지 않는 각 재료의 실체적의 합계에 의해 질량 W1을 나눈 값)를 ρ1로 한 경우에, (1－W1/ρ1V1)×100에 의해 파악할 수 있다.
또한, 다공질 내열층(42)의 수은 포로시미터법에 기초하는 평균 미세 구멍 직경으로서는, 대략 0.01㎛ 내지 2.0㎛의 범위이고, 바람직하게는 0.05㎛ 내지 1.0㎛이다. 이와 같은 평균 미세 구멍 직경이 크고, 또한 다공도가 큰 다공질 내열층(42)은 고출력이고 또한 고내구성이 요구되는 용도(예를 들어, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)에 적용되는 비수전해액형 이차 전지에 적절하게 사용할 수 있다.
<다공질 내열층의 두께>
다공질 내열층(42)의 두께는 2㎛ 내지 18㎛ 정도인 것이 바람직하고, 3㎛ 내지 12㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다. 다공질 내열층(42)의 두께가 지나치게 크면, 다공질 내열층(42)의 이온 투과성이 저하될 우려가 있다. 한편, 다공질 내열층(42)의 두께가 지나치게 작으면, 강도 보형성이 저하되어, 파막이 발생할 가능성이 있다. 또한, 다공질 내열층(42)의 두께는 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 촬영한 화상을 화상 해석함으로써 구할 수 있다.
<다공질 내열층의 도포량>
세퍼레이터(40)의 단위 면적당의 다공질 내열층(42)의 무게(도포량)는 대략 0.3g/c㎡ 내지 2g/c㎡ 정도인 것이 바람직하고, 0.5g/c㎡ 내지 1.5g/c㎡ 정도인 것이 보다 바람직하다. 다공질 내열층(42)의 무게(단위 면적당 중량)가 지나치게 작으면, 다공질 내열층(42)의 열수축을 억제하는 효과가 작아지거나, 단락 방지 효과가 저감되는 경우가 있다. 한편, 다공질 내열층(42)의 무게(단위 면적당 중량)가 지나치게 크면, 저항이 커져, 전지 특성(충방전 특성 등)이 저하될 우려가 있다.
<세퍼레이터>
계속해서, 다공질 내열층(42)이 형성되는 세퍼레이터(40)에 대해 설명한다. 세퍼레이터(40)의 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계의 수지를 적절하게 사용할 수 있다. 세퍼레이터(40)의 구조는 단층 구조여도 되고, 다층 구조여도 된다. 여기서는, 세퍼레이터(40)는 PE계 수지에 의해 구성되어 있다. PE계 수지로서는, 에틸렌의 단독 중합체가 바람직하게 사용된다. 또한, PE계 수지는 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위를 50질량％ 이상 함유하는 수지이며, 에틸렌과 공중합 가능한 α-올레핀을 중합한 공중합체, 혹은 에틸렌과 공중합 가능한 적어도 1종의 단량체를 중합한 공중합체여도 된다. α-올레핀으로서, 프로필렌 등이 예시된다. 다른 단량체로서 공액 디엔(예를 들어, 부타디엔), 아크릴산 등이 예시된다.
또한, 세퍼레이터(40)는 셧 다운 온도가 120℃ 내지 140℃(전형적으로는, 125℃ 내지 135℃) 정도의 PE로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 셧 다운 온도는 전지의 내열 온도(예를 들어, 약 200℃ 이상)보다도 충분히 낮다. 이러한 PE로서는, 일반적으로 고밀도 폴리에틸렌, 혹은 직쇄 형상(선 형상) 저밀도 폴리에틸렌 등으로 칭해지는 폴리올레핀이 예시된다. 혹은 중밀도, 저밀도의 각종 분기 폴리에틸렌을 사용해도 된다. 또한, 필요에 따라서, 각종 가소제, 산화 방지제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
세퍼레이터(40)로서, 1축 연신 또는 2축 연신된 다공성 수지 시트를 적절하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 길이 방향(MD 방향:Machine Direction)으로 1축 연신된 다공성 수지 시트는 적당한 강도를 구비하면서 폭 방향의 열수축이 적으므로, 특히 바람직하다. 예를 들어, 이러한 길이 방향 1축 연신 수지 시트를 갖는 세퍼레이터를 사용하면, 장척 시트 형상의 정극 및 부극과 함께 권회된 형태에 있어서, 길이 방향의 열수축도 억제될 수 있다. 따라서, 길이 방향으로 1축 연신된 다공성 수지 시트는 이러한 권회 전극체를 구성하는 세퍼레이터의 하나의 재료로서 특히 적합하다.
세퍼레이터(40)의 두께는 10㎛ 내지 30㎛ 정도인 것이 바람직하고, 16㎛ 내지 20㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다. 세퍼레이터(40)의 두께가 지나치게 크면, 세퍼레이터(40)의 이온 전도성이 저하될 우려가 있다. 한편, 세퍼레이터(40)의 두께가 지나치게 작으면, 파막이 발생할 우려가 있다. 또한, 세퍼레이터(40)의 두께는 SEM에 의해 촬영한 화상을 화상 해석함으로써 구할 수 있다.
세퍼레이터(40)의 다공도는 대략 30％ 내지 70％ 정도인 것이 바람직하고, 예를 들어 45％ 내지 60％ 정도인 것이 보다 바람직하다. 세퍼레이터(40)의 다공도가 지나치게 크면, 강도가 부족해, 파막이 일어나기 쉬워질 우려가 있다. 한편, 세퍼레이터(40)의 다공도가 지나치게 작으면, 세퍼레이터(40)에 보유 지지 가능한 전해액량이 적어져, 이온 전도성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 세퍼레이터(40)의 다공도는 세퍼레이터의 외관 체적을 V2로 하고, 그 질량을 W2로 하고, 세퍼레이터를 구성하는 재료의 진밀도(공공을 포함하지 않는 재료의 실체적에 의해 질량 W2를 나눈 값)를 ρ2로 한 경우에, (1－W2/ρ2V2)×100에 의해 파악할 수 있다.
또한, 여기서는 세퍼레이터(40)는 PE층의 단층 구조에 의해 구성되어 있지만, 다층 구조의 수지 시트여도 된다. 예를 들어, PP층과, PP층 상에 적층된 PE층과, PE층 상에 적층된 PP층의 3층 구조에 의해 구성해도 된다. 이 경우, 다공질 내열층(42)은 세퍼레이터(40)의 표면에 나타난 PP층 상에 적층할 수 있다. 다층 구조의 수지 시트의 층수는 3으로 한정되지 않고, 2여도 되고, 4 이상이어도 된다.
<리튬 이차 전지>
이하, 상기 다공질 내열층(42)이 각각 편면에 형성된 2매의 세퍼레이터(40A, 40B)를 사용하여 구축되는 리튬 이차 전지의 일 형태를, 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시 형태로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 즉, 상기 다공질 내열층(42) 및 세퍼레이터(40A, 40B)가 채용되는 한에 있어서, 구축되는 리튬 이차 전지의 형상(외형이나 크기)에는 특별히 제한은 없다. 이하의 실시 형태에서는, 권회 전극체 및 전해액을 각형 형상의 전지 케이스에 수용한 구성의 리튬 이차 전지를 예로 들어 설명한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이차 전지의 개략 구성을 도 5 내지 도 9에 도시한다. 이 리튬 이차 전지(100)는 장척 형상의 정극 시트(20)와 장척 형상의 부극 시트(10)가 장척 형상의 세퍼레이터(40A, 40B)를 통해 적층되어 권회된 형태의 전극체(권회 전극체)(80)가, 상기 전극체에 함침시킨 비수전해질(90)(도 6)과 함께, 상기 권회 전극체(80)를 수용할 수 있는 형상(상자형)의 전지 케이스(50)에 수용된 구성을 갖는다.
전지 케이스(50)는 상단부가 개방된 상자형의 케이스 본체(52)와, 그 개구부를 막는 덮개(54)를 구비한다. 전지 케이스(50)를 구성하는 재질로서는, 알루미늄, 스틸, Ni 도금 SUS 등의 금속 재료가 바람직하게 사용된다. 혹은, 폴리페닐렌술피드 수지(PPS), 폴리이미드 수지 등의 수지 재료를 성형하여 이루어지는 전지 케이스(50)여도 된다. 전지 케이스(50)의 상면[즉, 덮개(54)]에는 권회 전극체(80)의 정극(20)과 전기적으로 접속하는 정극 단자(72) 및 권회 전극체(80)의 부극(10)과 전기적으로 접속하는 부극 단자(70)가 설치되어 있다. 전지 케이스(50)의 내부에는 권회 전극체(80)가 비수전해질(90)과 함께 수용된다.
<권회 전극체>
본 실시 형태에 관한 권회 전극체(80)는 전술한 2종류의 분포를 갖는 필러 입자를 포함하는 다공질 내열층(42)을 구비하는 점을 제외하고는 통상의 리튬 이차 전지의 권회 전극체와 마찬가지이고, 도 7에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(80)를 조립하는 전단계에 있어서 장척 형상의 시트 구조(시트 형상 전극체)를 갖고 있다.
<정극 시트>
정극 시트(20)는 장척 시트 형상의 박 형상의 정극 집전체(22)의 양면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층(24)이 보유 지지된 구조를 갖고 있다. 단, 정극 활물질층(24)은 정극 시트(20)의 폭 방향의 단부변을 따르는 한쪽의 측부 테두리(도 7에서는 상측의 측부 테두리 부분)에는 부착되지 않고, 정극 집전체(22)를 일정한 폭으로 노출시킨 정극 활물질층 비형성부가 형성되어 있다. 정극 집전체(22)에는 알루미늄박 그 밖의 정극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다. 정극 활물질로서는, 종래부터 리튬 이차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 여기에 개시되는 기술의 바람직한 적용 대상으로서, 리튬니켈산화물(예를 들어, LiNiO2), 리튬코발트산화물(예를 들어, LiCoO2), 리튬망간산화물(예를 들어, LiMn2O4) 등의, 리튬과 1종 또는 2종 이상의 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물(리튬 전이 금속 산화물)을 주성분으로 하는 정극 활물질을 들 수 있다.
정극 활물질층(24)은 정극 활물질 외에, 일반적인 리튬 이차 전지에 있어서 정극 활물질층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 그와 같은 재료의 예로서, 도전재를 들 수 있다. 상기 도전재로서는, 카본 분말[예를 들어, 아세틸렌 블랙(AB)]이나 카본 섬유 등의 카본 재료가 바람직하게 사용된다. 혹은, 니켈 분말 등의 도전성 금속 분말 등을 사용해도 된다. 그 밖에, 정극 활물질층의 성분으로서 사용될 수 있는 재료로서는, 정극 활물질의 결착제(바인더)로서 기능할 수 있는 각종 중합체 재료[예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF)]를 들 수 있다.
<부극 시트>
부극 시트(10)도 정극 시트(20)와 마찬가지로, 장척 시트 형상의 박 형상의 부극 집전체(12)의 양면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층(14)이 보유 지지된 구조를 갖고 있다. 단, 부극 활물질층(14)은 부극 시트(10)의 폭 방향의 단부변을 따르는 한쪽의 측부 테두리(도 7에서는 하측의 측부 테두리 부분)에는 부착되지 않고, 부극 집전체(12)를 일정한 폭으로 노출시킨 부극 활물질층 비형성부가 형성되어 있다. 부극 집전체(12)에는 동박 그 밖의 부극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다. 부극 활물질은 종래부터 리튬 이차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 적합예로서, 그래파이트 카본, 아몰퍼스 카본 등의 탄소계 재료, 리튬 전이 금속 산화물(리튬티탄산 화물 등), 리튬 전이 금속 질화물 등이 예시된다.
부극 활물질층(14)은 부극 활물질 외에, 일반적인 리튬 이차 전지에 있어서 부극 활물질층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 그와 같은 재료의 예로서, 부극 활물질의 결착제(바인더)로서 기능할 수 있는 중합체 재료[예를 들어, 스티렌부타디엔 고무(SBR)], 부극 활물질층 형성용 페이스트의 증점제로서 기능할 수 있는 중합체 재료[예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)] 등을 들 수 있다.
권회 전극체(80)를 제작할 때에는, 도 7 및 도 8에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(40B)와 정극 시트(20)와 세퍼레이터(40A)와 부극 시트(10)가 순차 적층된다. 이때, 정극 시트(20)의 정극 활물질층 비형성 부분과 부극 시트(10)의 부극 활물질층 비형성 부분이 세퍼레이터(40A, 40B)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 밀려나오도록, 정극 시트(20)와 부극 시트(10)를 폭 방향으로 약간 어긋나게 하여 중첩한다. 또한, 그때, 정극 시트(20)와 부극 시트(10) 사이에 끼워진 세퍼레이터(40A)는 상기 세퍼레이터(40A)의 편면에 형성된 다공질 내열층(42)이 부극 시트(10)와 대향하도록 배치된다. 또한, 정극 시트(20)의 하면에 중첩된 세퍼레이터(40B)는 상기 세퍼레이터(40B)의 편면에 형성된 다공질 내열층(42)이 정극 시트(20)와는 반대측을 향하도록(적층체의 표면에 나타나도록) 배치된다. 이와 같이 세퍼레이터(40B)와 정극 시트(20)와 세퍼레이터(40A)와 부극 시트(10)를 중첩하고, 각각의 시트(10, 20, 40A, 40B)에 텐션을 가하면서 상기 시트의 길이 방향으로 권회함으로써 권회 전극체(80)가 제작될 수 있다.
권회 전극체(80)의 권회 축방향에 있어서의 중앙 부분에는 권회 코어 부분(82)[즉, 정극 시트(20)의 정극 활물질층(24)과 부극 시트(10)의 부극 활물질층(14)과 세퍼레이터(40A, 40B)가 밀하게 적층된 부분]이 형성된다. 또한, 권회 전극체(80)의 권회 축방향의 양단부에는 정극 시트(20) 및 부극 시트(10)의 전극 활물질층 비형성 부분이 각각 권회 코어 부분(82)으로부터 외측으로 밀려나와 있다. 이러한 정극측 밀려나옴 부분[즉, 정극 활물질층(24)의 비형성 부분](86) 및 부극측 밀려나옴 부분[즉, 부극 활물질층(14)의 비형성 부분](84)에는 정극 집전판(76) 및 부극 집전판(74)이 각각 부설되어 있고, 상술한 정극 단자(72) 및 부극 단자(70)와 각각 전기적으로 접속된다.
<비수전해질>
그리고, 케이스 본체(52)의 상단부 개구부로부터 상기 본체(52) 내에 권회 전극체(80)를 수용함과 함께, 적당한 비수전해질(90)을 케이스 본체(52) 내에 배치(주액)한다. 이러한 비수전해질은, 전형적으로는 적당한 비수 용매에 지지염을 함유시킨 조성을 갖는다. 상기 비수 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC) 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3 등의 리튬염을 바람직하게 사용할 수 있다.
그 후, 상기 개구부를 덮개(54)와의 용접 등에 의해 밀봉하여, 본 실시 형태에 관한 리튬 이차 전지(100)의 조립이 완성된다. 케이스(50)의 밀봉 프로세스나 전해질의 배치(주액) 프로세스는 종래의 리튬 이차 전지의 제조에서 행해지고 있는 방법과 동일해도 되고, 본 발명을 특징짓는 것은 아니다. 이와 같이 하여 본 실시 형태에 관한 리튬 이차 전지(100)의 구축이 완성된다.
이와 같이 하여 구축된 리튬 이차 전지(100)는 다공질 내열층(42)의 이온 투과성이 양호하므로, 우수한 전지 성능을 나타내는 것이다. 예를 들어, 하이 레이트 특성이 우수한, 내구성이 우수한 것 중 적어도 한쪽(바람직하게는 전부)을 만족시키는 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 시험예를 설명하지만, 본 발명을 이하의 시험예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 이러한 시험예에서는, 입도 분포에 2개의 피크가 존재하고, 또한 그 피크의 입경비(D1/D2)가 각각 다른 무기 필러 분말을 준비하여, 세퍼레이터의 표면에 다공질 내열층을 형성하였다. 또한, 당해 다공질 내열층이 부착된 세퍼레이터를 사용하여 평가 시험용 전지를 제작하였다. 그리고, 당해 평가 시험용 전지를 사용하여 하이레이트 사이클 시험을 행하여, 상술한 피크의 입경비(D1/D2)가, 전지 성능에 미치는 영향을 평가하였다. 또한, 무기 필러 분말의 입도 분포는 닛끼소 가부시끼가이샤제의 마이크로 트랙 입도분석계(MT3300EX)를 사용하여 측정하였다.
<샘플 1 내지 13>
[다공질 내열층이 부착된 세퍼레이터]
본 예에서는, 입도 분포에 2개의 피크가 존재하고, 또한 그 피크의 입경비(D1/D2)가 각각 다른 알루미나 분말을 준비하였다. 각 샘플에서 사용한 알루미나 분말의 입도 분포 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 샘플 2, 3, 9, 11에서는 평균 입경이 다른 알루미나 분말을 혼합하는 방법에 의해 입도 분포에 2개의 피크를 갖게 하였다. 또한, 샘플 1, 4 내지 8, 10에서는 단분산 알루미나 분말을 분쇄하는 방법에 의해 입도 분포에 2개의 피크를 갖게 하였다. 비교를 위해, 샘플 12, 13에서는 단일 피크의 단분산 알루미나 분말을 사용하였다.
상기 알루미나 분말과, 바인더로서의 아크릴계 중합체와 증점제로서의 CMC를, 그들 재료의 질량비가 고형분비로 96:4가 되도록 NMP와 혼합하고, 미디어레스 고속 교반 분산기(M테크닉사제 클레어믹스)로 분산을 행하여, 다공질 내열층 형성용 도료를 제조하였다. 분산 시간은, 예비 분산으로서 15000rpm으로 5분간, 본 분산으로서 20000rpm으로 15분간으로 하였다. 이 다공질 내열층 형성용 도료를, 세퍼레이터(두께 20㎛의 PP/PE/PP의 3층 구조의 것을 사용하였음)의 편면에 그라비아 롤에 의해 도포하여 건조함으로써, 세퍼레이터의 편면에 다공질 내열층이 형성된 샘플 1 내지 13의 다공질 내열층이 부착된 세퍼레이터를 제작하였다. 다공질 내열층의 두께는 5㎛로 하였다.
이와 같이 하여 제작한 샘플 1 내지 13에 관한 다공질 내열층이 부착된 세퍼레이터를 사용하여 평가 시험용 리튬 이차 전지를 제작하였다. 평가 시험용 리튬 이차 전지는 이하와 같이 하여 제작하였다.
[정극 시트]
정극 활물질로서의 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 분말과 AB(도전재)와 PVDF(바인더)를, 이들 재료의 질량비가 85:10:5가 되도록 NMP와 혼합하여, 정극 활물질층 형성용 페이스트를 제조하였다. 이 정극 활물질층 형성용 페이스트를 두께 15㎛의 장척 형상의 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 띠 형상으로 도포하여 건조함으로써, 정극 집전체의 양면에 정극 활물질층이 설치된 정극 시트를 제작하였다. 정극 활물질층 형성용 페이스트의 도포량은 양면 합하여 약 10.2㎎/c㎡(고형분 기준)가 되도록 조절하였다.
[부극 시트]
부극 활물질로서의 흑연 분말과, SBR과, CMC를, 이들 재료의 질량비가 98:1:1이 되도록 물과 혼합하여 부극 활물질층 형성용 페이스트를 제조하였다. 이 부극 활물질층 형성용 페이스트를 두께 10㎛의 장척 형상의 동박(부극 집전체)의 양면에 도포하여 건조함으로써, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층이 설치된 부극 시트를 제작하였다. 부극 활물질층용 페이스트의 도포량은 양면 합하여 약 7.5㎎/c㎡(고형분 기준)가 되도록 조절하였다.
[리튬 이차 전지]
그리고, 정극 시트 및 부극 시트를 2매의 다공질 내열층이 부착된 세퍼레이터를 통해 적층하였다. 그때, 정극 시트와 부극 시트 사이에 끼워진 세퍼레이터는 상기 세퍼레이터의 편면에 형성된 다공질 내열층이 부극 시트와 대향하도록 배치하였다. 한편, 정극 시트의 하면에 중첩된 세퍼레이터는 상기 세퍼레이터의 편면에 형성된 다공질 내열층이 정극 시트와는 반대측을 향하도록(적층체의 표면에 나타나도록) 배치하였다. 계속해서, 적층체를 권회하고, 그 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌그러뜨림으로써 편평 형상의 권회 전극체를 제작하였다. 이 권회 전극체를 비수전해액과 함께 상자형의 전지 케이스에 수용하고, 전지 케이스의 개구부를 기밀하게 밀봉하였다. 비수전해액으로서는, EC와 EMC와 DMC를 1:1:1의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 약 1mol/리터의 농도로 함유시킨 것을 사용하였다. 이와 같이 하여 리튬 이차 전지를 조립하였다. 그 후, 상법에 의해 초기 충방전 처리(컨디셔닝)를 행하여, 시험용 리튬 이차 전지를 얻었다. 이 리튬 이차 전지의 정격 용량은 800㎃h이다.
[하이레이트 사이클 시험]
상기 얻어진 각 샘플의 시험용 리튬 이차 전지에 대해, 5C로 10초간의 하이 레이트 펄스 방전을 반복하는 충방전 패턴을 부여하여, 충방전 사이클 시험을 행하였다. 구체적으로는, －15℃의 환경 하에 있어서, 5C로 10초간의 하이 레이트 펄스 방전을 행하고, 1C로 SOC 50％에 상당하는 전압까지 충전하고, 그 전압값의 상태로 합계 충전 시간이 2시간이 될 때까지 충전을 행하는 충방전 사이클을 5000회 연속해서 반복하였다. 그리고, 상기 충방전 사이클 시험 전에 있어서의 Ⅳ 저항(리튬 이차 전지의 초기 Ⅳ 저항)과, 충방전 사이클 시험 후에 있어서의 Ⅳ 저항으로부터 하이 레이트 열화율＝[충방전 사이클 시험 후의 Ⅳ 저항/충방전 사이클 시험 전의 Ⅳ 저항]을 산출하였다. 여기서, 충방전 사이클 시험의 전후에 있어서의 Ⅳ 저항은 각각 SOC 60％로 조정하고, 10C로 10초간의 정전류(CC) 방전을 행하고, 이때의 전류(I)-전압(V) 플롯값의 1차 근사 직선의 기울기로부터 구하였다. 또한, 1C라 함은, 정격 용량을 1시간으로 방전할 수 있는 전류량을 의미한다. 그 결과는 표 1 및 도 10에 나타낸 바와 같다. 이 하이 레이트 열화율이 클수록, 하이 레이트 방전의 반복에 의해 성능이 크게 열화되었다고 할 수 있다.
Figure pct00001
표 1 및 도 10으로부터 명백한 바와 같이, 단분산 입자의 알루미나 분말을 사용한 샘플 12, 13의 전지는 저온 하이 레이트에 의한 저항의 상승이 크고, 하이 레이트 내구성이 부족한 것이었다. 이에 대해, 알루미나 분말의 입도 분포에 2개의 피크가 있고, 또한 피크 입경비(D1/D2)를 0.2 내지 0.7로 한 샘플 3 내지 9의 전지는 다공도가 샘플 12, 13에 비하면 높고(대략 50％ 내지 65％), 1.2 이하라고 하는 극히 낮은 하이 레이트 열화율이 얻어지고, 보다 하이 레이트 내구성이 우수한 것으로 되었다. 특히 피크 입경비(D1/D2)가 0.2 내지 0.5의 범위에서는 보다 양호한 결과가 얻어졌다.
한편, 표 1 및 도 10으로부터, 피크 입경비(D1/D2)를 0.2 미만으로 한 샘플 1, 2의 전지는 다공도가 65％ 이상임에도, 샘플 3 내지 9에 비해 하이 레이트 내구성이 저하되었다. 이는, 샘플 1, 2에서는 피크 입경비(D1/D2)를 지나치게 작게 하였으므로, 입경이 큰 입자(조립자)의 간극에 입경이 작은 입자(미립자)가 충전됨으로써 공공이 소경화되어, 이온이 투과하기 위한 유로가 좁아진 것이 원인으로서 생각된다. 넓은 이온 투과 유로를 형성하는 관점에서는, 피크 입경비(D1/D2)를 0.2 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 각 샘플에서 사용한 알루미나 분말의 벌크 밀도 및 BET 비표면적을 표 2에 나타낸다. 각 샘플의 특성을 다른 관점에서 평가하면, 알루미나 분말의 벌크 밀도로서는, 대략 0.3g/㎤ 내지 0.65g/㎤가 적당하고, 바람직하게는 0.35g/㎤ 내지 0.65g/㎤이다. 이와 같은 벌크 밀도의 알루미나 분말을 사용함으로써, 1.2 이하라고 하는 극히 낮은 하이 레이트 열화율을 실현할 수 있다. 또한, BET 비표면적으로서는, 대략 2㎡/g 내지 10㎡/g 정도가 적당하고, 바람직하게는 3㎡/g 내지 9㎡/g이다.
Figure pct00002
<샘플 14, 15>
다공질 내열층을 부극 시트(부극 활물질층)의 표면에 형성하고, 또한 사용하는 알루미나 분말의 입도 분포 및 특성을 표 3 및 표 4와 같이 한 것 이외는 샘플 1 내지 13과 마찬가지로 하여 샘플 14, 15의 리튬 이차 전지를 구축하였다. 그리고, 샘플 1 내지 13과 마찬가지로 하여 하이 레이트 열화율을 평가하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 다공질 내열층을 부극 시트의 표면에 형성한 샘플 14, 15의 전지는 피크 입경비(D1/D2)를 0.2 내지 0.7로 하였음에도, 다공도가 샘플 3 내지 9(표 1)에 비해 낮고, 하이 레이트 내구성이 부족한 것이었다. 이것으로부터, 상기 피크 입경비(D1/D2)를 0.2 내지 0.7로 규정하는 것에 의한 하이 레이트 특성 향상에 대해서는, 다공질 내열층을 세퍼레이터의 표면에 형성하는 경우에 특히 유효하게 발휘되는 것을 알 수 있다.
<샘플 16, 17>
무기 필러로서 마그네시아 분말 및 베마이트 분말을 사용하고, 또한 사용하는 무기 필러 분말의 입도 분포 및 특성을 표 3 및 표 4와 같이 한 것 이외는 샘플 1 내지 13과 마찬가지로 하여 샘플 16, 17의 리튬 이차 전지를 구축하였다. 그리고, 샘플 1 내지 13과 마찬가지로 하여 하이 레이트 열화율을 평가하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 무기 필러로서 마그네시아 및 베마이트를 사용한 샘플 16, 17의 전지는 알루미나 분말을 사용한 샘플 1 내지 13(표 1)과 마찬가지로, 다공도가 높고(대략 50％ 내지 65％), 1.2 이하라고 하는 극히 낮은 하이 레이트 열화율이 얻어져, 보다 하이 레이트 내구성이 우수한 것으로 되었다. 이 결과로부터, 무기 필러의 재질로서는 알루미나로 한정되지 않고, 마그네시아 및 베마이트 등의 무기 화합물 전반을 널리 적용할 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
또한, 여기에 개시되는 기술에 따르면, 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수전해액을 구비한 비수전해액형 이차 전지이며,
상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽의 전극과 상기 세퍼레이터 사이에 배치된 다공질 내열층을 더 구비하고,
상기 다공질 내열층은 무기 필러와 바인더를 포함하고 있고,
상기 다공질 내열층에 포함되는 무기 필러는 상대적으로 입경이 작은 제1 피크와 상대적으로 입경이 큰 제2 피크의 2개의 피크를 갖는 입도 분포를 갖고 있고,
상기 제1 피크의 입경을 D1로 하고, 상기 제2 피크의 입경을 D2로 한 경우의 피크 입경의 비의 값(D1/D2)이, 0.2≤D1/D2≤0.7인 비수전해액형 이차 전지이며,
이하의 하이 레이트 내구 시험:
－15℃의 환경 하에 있어서, 5C로 10초간의 하이 레이트 펄스 방전을 행하고, 1C로 SOC 50％에 상당하는 전압까지 충전하고, 그 전압값의 상태로 합계 충전 시간이 2시간이 될 때까지 충전을 행하는 충방전 사이클을 5000회 연속해서 반복한 후에 있어서의 Ⅳ 저항과, 상기 내구 시험 전에 있어서의 Ⅳ 저항(초기의 Ⅳ 저항)으로부터 구해지는 하이 레이트 열화율이, 1.2 이하(바람직하게는 1.15 이하)인 것을 특징으로 하는 비수전해액형 이차 전지가 제공될 수 있다. 여기서, 하이 레이트 내구 시험의 전후에 있어서의 Ⅳ 저항은 25℃의 온도 하에 있어서, 비수전해액형 이차 전지를 SOC 60％로 조정하고, 10C로 10초간의 정전류(CC) 방전을 행하고, 이때의 전류(I)-전압(V) 플롯값의 1차 근사 직선의 기울기로부터 Ⅳ 저항을 산출하는 것으로 한다. 또한, 상기 하이 레이트 열화율은 [충방전 사이클 시험 후의 Ⅳ 저항/초기 Ⅳ 저항]에 의해 구해진다. 상기 하이 레이트 열화율을 만족시키고, 또한 초기의 Ⅳ 저항이 50mΩ 이하(보다 바람직하게는 40mΩ 이하)인 비수전해액형 이차 전지가 보다 바람직하다.
이상, 본 발명을 적합한 실시 형태 및 실시예에 의해 설명해 왔지만, 이러한 기술은 한정 사항이 아니고, 물론, 다양한 개변이 가능하다. 예를 들어, 전지의 종류는 상술한 리튬 이차 전지로 한정되지 않고, 전극체 구성 재료나 전해질이 다른 다양한 내용의 전지, 예를 들어 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 혹은 전기 이중층 캐패시터여도 된다.
또한, 여기서 개시되는 무기 필러를 포함하는 다공질 내열층이 채용되는 한에 있어서, 구축되는 비수전해액형 이차 전지의 형상(외형이나 크기)에는 특별히 제한은 없다. 외장이 라미네이트 필름 등으로 구성되는 박형 시트 타입이어도 되고, 전지 외장 케이스가 원통 형상이나 직육면체 형상의 전지여도 되고, 혹은 소형의 버튼 형상이어도 된다.
또한, 상술한 예에서는, 다공질 내열층이 세퍼레이터의 편면이며 부극과 대향하는 측의 표면에 형성되어 있는 경우를 예시하였지만, 이에 한정되지 않는다. 다공질 내열층은 세퍼레이터의 편면이며 정극과 대향하는 측의 면에 형성해도 된다. 또한, 다공질 내열층은 세퍼레이터의 양면에 형성할 수도 있다.
본 발명의 구성에 따르면, 우수한 하이 레이트 특성을 갖고, 또한 내구성이 양호한 비수전해액형 이차 전지를 제공할 수 있다.
여기에 개시되는 어느 하나의 비수전해액형 이차 전지(100)는 차량에 탑재되는 전지(차량 구동 전원용 비수전해액형 이차 전지)로서 적합한 성능을 구비한다. 따라서 본 발명에 따르면, 도 11에 도시한 바와 같이, 여기에 개시되는 어느 하나의 비수전해액형 이차 전지(100)를 구비한 차량(1)이 제공된다. 특히, 상기 비수전해액형 이차 전지(100)를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(1)(예를 들어, 자동차)이 제공된다.

Claims (7)

  1. 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수전해액을 구비한 비수전해액형 이차 전지이며,
    상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽의 전극과 상기 세퍼레이터 사이에 배치된 다공질 내열층을 더 구비하고,
    상기 다공질 내열층은 무기 필러와 바인더를 포함하고 있고,
    상기 다공질 내열층에 포함되는 무기 필러는 상대적으로 입경이 작은 제1 피크와 상대적으로 입경이 큰 제2 피크의 2개의 피크를 갖는 입도 분포를 갖고 있고,
    상기 제1 피크의 입경을 D1로 하고, 상기 제2 피크의 입경을 D2로 한 경우의 피크 입경의 비의 값(D1/D2)이 0.2≤D1/D2≤0.7인, 비수전해액형 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 피크의 입경 D1이 0.2㎛ 내지 0.9㎛이고, 또한,
    상기 제2 피크의 입경 D2가 1㎛ 내지 2㎛인, 비수전해액형 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질 내열층에 포함되는 무기 필러의 최대 입경이 5㎛ 이하인, 비수전해액형 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 피크의 빈도를 F1(％)로 하고, 상기 제2 피크의 빈도를 F2(％)로 한 경우의 피크 빈도의 비의 값(F1/F2)이, 0.4≤F1/F2＜1.0인, 비수전해액형 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 내열층은 상기 세퍼레이터의 표면이며 상기 부극과 대향하는 측의 표면에 형성되어 있는, 비수전해액형 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 내열층의 다공도가 50％ 내지 70％인, 비수전해액형 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 필러는 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 실리카, 베마이트 및 티타니아를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 화합물을 포함하고 있는, 비수전해액형 이차 전지.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160061201A (ko) * 2014-11-21 2016-05-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180066894A (ko) * 2016-11-14 2018-06-19 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 알루미나 및 이것을 함유하는 슬러리, 그리고 이것을 사용한 알루미나 다공막, 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법
KR20190121286A (ko) * 2017-02-23 2019-10-25 도레이 카부시키가이샤 다공성 필름, 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6210301B2 (ja) * 2013-11-29 2017-10-11 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池用のセパレータ及び該セパレータを備えた電池
JP6221798B2 (ja) * 2014-02-07 2017-11-01 株式会社豊田自動織機 蓄電装置用電極
JP6481258B2 (ja) * 2014-03-31 2019-03-13 日産自動車株式会社 電気デバイスのセパレータ接合方法、電気デバイスのセパレータ接合装置、および電気デバイス
CN104064707B (zh) * 2014-06-09 2017-02-08 东莞市魔方新能源科技有限公司 无机/有机复合隔膜、其制备方法及含该隔膜的锂离子二次电池
JP6358466B2 (ja) * 2014-10-10 2018-07-18 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP6415312B2 (ja) * 2014-12-26 2018-10-31 積水化学工業株式会社 セパレータ及び電気化学デバイス
JP6667122B2 (ja) 2015-02-25 2020-03-18 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
KR102072763B1 (ko) * 2015-07-10 2020-03-02 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2017073598A1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-04 Jnc株式会社 平滑性に優れた有機・無機複合膜及びこれを用いた多層耐熱セパレータ材
WO2017213443A1 (ko) 2016-06-08 2017-12-14 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102273186B1 (ko) * 2016-06-08 2021-07-05 주식회사 엘지에너지솔루션 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2017221677A1 (ja) * 2016-06-23 2017-12-28 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
CN109075296B (zh) * 2016-07-25 2021-03-12 东丽株式会社 电池用隔膜
KR102314039B1 (ko) * 2016-07-28 2021-10-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬금속전지용 전해질 및 이를 포함한 리튬금속전지
US10763510B2 (en) * 2016-09-09 2020-09-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Alumina powder, alumina slurry, alumina-containing coating layer, multilayer separation membrane and secondary battery
JP6360531B2 (ja) * 2016-09-15 2018-07-18 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
US11152602B2 (en) * 2017-01-12 2021-10-19 StoreDot Ltd. Using formation parameters to extend the cycling lifetime of lithium ion batteries
US10833521B2 (en) 2017-01-12 2020-11-10 StoreDot Ltd. Formation method for preparing a fast-charging lithium ion cell
US11088402B2 (en) 2017-01-12 2021-08-10 StoreDot Ltd. Extending cycling lifetime of fast-charging lithium ion batteries
US10122042B2 (en) 2017-01-12 2018-11-06 StoreDot Ltd. Increasing cycling lifetime of fast-charging lithium ion batteries
KR102311624B1 (ko) 2017-02-13 2021-10-13 주식회사 엘지에너지솔루션 접착층을 구비한 리튬 이차전지용 분리막
CN108630894A (zh) * 2017-03-23 2018-10-09 株式会社东芝 二次电池、电池包及车辆
BR102017019289A2 (pt) * 2017-03-23 2018-10-30 Toshiba Kk bateria secundária, conjunto de bateria e veículo
JP7060678B2 (ja) * 2017-08-31 2022-04-26 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング 電気化学セル用の混合複合材固体電解質
US20200243827A1 (en) * 2017-11-29 2020-07-30 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN109004152A (zh) * 2018-06-28 2018-12-14 中国电力科学研究院有限公司 电极支撑型无机隔膜及其制备方法
JP6634133B2 (ja) * 2018-09-26 2020-01-22 積水化学工業株式会社 セパレータ及び電気化学デバイス
US11228195B2 (en) 2019-04-21 2022-01-18 StoreDot Ltd. Lithium ion devices, operated with set operative capacity
CN112909434A (zh) * 2019-11-18 2021-06-04 青岛蓝科途膜材料有限公司 锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN112018312A (zh) * 2020-09-16 2020-12-01 珠海冠宇电池股份有限公司 一种隔膜及包括该隔膜的电池
CN114843702B (zh) * 2022-05-09 2023-03-28 上海恩捷新材料科技有限公司 金属化合物隔膜及其制备方法与应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7396612B2 (en) * 2003-07-29 2008-07-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
DE602004032360D1 (de) 2003-09-18 2011-06-01 Panasonic Corp Lithiumionen-sekundärbatterie
CN100492720C (zh) * 2003-09-18 2009-05-27 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池
JP4454340B2 (ja) * 2004-02-23 2010-04-21 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2005098996A1 (ja) * 2004-03-30 2005-10-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウムイオン二次電池およびその充放電制御システム
KR100737663B1 (ko) * 2004-06-22 2007-07-09 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 2차전지 및 그 제조방법
JP4920423B2 (ja) * 2004-12-13 2012-04-18 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
US20060251963A1 (en) * 2005-04-05 2006-11-09 Takuya Nakashima Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5055865B2 (ja) 2006-07-19 2012-10-24 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
EP2124271B1 (en) 2006-11-20 2013-01-02 Teijin Limited Separator for nonaqueous secondary battery, process for producing the same, and nonaqueous secondary battery
KR100754746B1 (ko) * 2007-03-07 2007-09-03 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자
JP5309628B2 (ja) 2007-03-23 2013-10-09 住友化学株式会社 多孔質フィルム
JP5144651B2 (ja) * 2007-10-03 2013-02-13 日立マクセル株式会社 電池用セパレータおよび非水電解液電池
JP2009143060A (ja) 2007-12-12 2009-07-02 Asahi Kasei Chemicals Corp 多層多孔膜
JP5937776B2 (ja) 2008-05-22 2016-06-22 日立マクセル株式会社 電池用セパレータおよび電池
JP2010123383A (ja) * 2008-11-19 2010-06-03 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池
JP5670626B2 (ja) * 2009-07-15 2015-02-18 日立マクセル株式会社 電気化学素子用セパレータ、電気化学素子およびその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160061201A (ko) * 2014-11-21 2016-05-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180066894A (ko) * 2016-11-14 2018-06-19 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 알루미나 및 이것을 함유하는 슬러리, 그리고 이것을 사용한 알루미나 다공막, 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법
KR20180066893A (ko) * 2016-11-14 2018-06-19 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 알루미나 및 이것을 함유하는 슬러리, 그리고 이것을 사용한 알루미나 다공막, 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법
KR20190121286A (ko) * 2017-02-23 2019-10-25 도레이 카부시키가이샤 다공성 필름, 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지

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Publication number Publication date
JPWO2013073011A1 (ja) 2015-04-02
US9673436B2 (en) 2017-06-06
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JP5812364B2 (ja) 2015-11-11
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CN103947008B (zh) 2017-12-01
US20140272534A1 (en) 2014-09-18

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