JP2016072110A - 非水電解液二次電池および組電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ハイレート充放電に対する耐久性に優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】本発明によると、電池ケース内に扁平形状の捲回電極体８０と非水電解液とを収納してなる非水電解液二次電池が提供される。捲回電極体８０は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とセパレータシート４０とを重ね合わせて捲回することにより形成されており、正極シート１０および負極シート２０にはそれぞれ所定の幅を有する正極活物質層１４および負極活物質層２４が形成されている。正極活物質層１４および負極活物質層２４の少なくとも一方の活物質層の幅方向における両縁部２８は、幅方向における中央部２６に比べて、圧力を加えた際に潰れやすい材料で構成されている。また上記捲回電極体の外周面において上記両縁部に対応する部分に、厚み増加部材が設けられている。【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。また、複数の非水電解液二次電池を配列して構築される組電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、車両搭載用の高出力電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として好ましく利用されている。この種の非水電解液二次電池の一つの典型的な形態として、長尺状の正極シートと、長尺状の負極シートとを、セパレータシートを介在させた状態で重ね合わせて、これを捲回した捲回電極体を備えた構造が知られている。

このような非水電解液二次電池を高出力電源として利用する際には、複数の該非水電解液二次電池を所定の方向に配列して配置し、これを拘束部材により一体化することにより構築した組電池の形態で用いられることがある。この種の組電池および該組電池に用いられる二次電池に関する技術文献として、特許文献１が挙げられる。

特開２０１３−０２０８５１号公報

ところで、非水電解液二次電池の用途のなかには、ハイレートでの充放電を繰り返す態様で使用されることが想定されるものがある。車両の動力源として用いられる非水電解液二次電池は、このような使用態様が想定される非水電解液二次電池の代表例である。しかし、従来の一般的な非水電解液二次電池は、ローレートでの充放電サイクルに対しては比較的高い耐久性を示すものであっても、ハイレートでの充放電サイクルパターンでは性能低下（電池抵抗の上昇等）を起こしやすいことが知られていた。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ハイレート充放電（典型的には、ハイレート充電とローレート放電とを繰り返す充放電）に対する耐久性が高められた非水電解液二次電池を提供することである。また、本発明の他の目的は、複数の非水電解液二次電池で構成される組電池であって、ハイレートでの充放電サイクルに対する耐久性に優れた組電池を提供することである。

本発明者の検討によると、ハイレート充放電を繰り返した非水電解液二次電池では、捲回電極体に浸透した非水電解液が電極体の外部に移動することによって、電極体の内部に非水電解液が不足しがちであることがわかった。捲回電極体の内部に非水電解液が不足した非水電解液二次電池においては、電池抵抗が上昇するなどの性能低下が起こり得る。本発明は、かかる知見に基づき、非水電解液が捲回電極体の外側へ移動することを抑制することにより、ハイレート充放電サイクルに対する非水電解液二次電池の耐久性を向上させるものである。

ここに開示される非水電解液二次電池は、電池ケース内に扁平形状の捲回電極体と非水電解液とを収納してなる。上記捲回電極体は、長尺状の正極シートと長尺状の負極シートとセパレータシートとを重ね合わせて捲回することにより形成されており、該正極シートおよび該負極シートにはそれぞれ所定の幅（シート長手方向と直交する幅方向のサイズをいう。以下同じ。）を有する正極活物質層および負極活物質層が形成されている。ここで、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方の活物質層の幅方向における両縁部は、該幅方向における中央部に比べて、圧力を加えた際に潰れやすい材料で構成されている。また、上記捲回電極体の外周面において、上記潰れやすい材料で構成された上記活物質層の上記両縁部に対応する部分に、厚み増加部材が設けられている。

かかる構成の非水電解液二次電池によると、低い初期抵抗（初期反応抵抗）を維持しつつ、ハイレート充放電サイクルに対して優れた耐久性を示す。以下、ここに開示される非水電解液二次電池が上述する効果を示す理由について、より詳細に説明する。

ここに開示する非水電解液二次電池は、捲回電極体の両縁部近傍を内部と比較してより閉塞した状態にすることにより、電極体内部の非水電解液が該電極体の外側へ移動（流出）することを抑制するものである。ここに開示する技術によると、上述する捲回電極体の両縁部近傍における閉塞状態は、該捲回電極体に非水電解液が適切に注液された後に初めて生じることを特徴としている。
すなわち、ここに開示される非水電解液二次電池によると、該非水電解液二次電池の製造プロセスにおける捲回電極体に非水電解液を注液する工程においては、正極活物質層および負極活物質層を含む活物質層の幅方向における両縁部は未だ閉塞していない状態である。このため、非水電解液は捲回電極体内部に適切に含浸し得る。かかる構成の非水電解液二次電池は、非水電解液の不足または濃度ムラに起因する初期抵抗（初期反応抵抗）の向上が抑制される。

一方、電池ケースに収容された捲回電極体に非水電解液が注液されたあと、該電池ケースの外側から荷重をかけると、潰れやすい材料で構成された活物質層（正極活物質層および負極活物質層のうち少なくとも一方の活物質層）の幅方向における両縁部において、該活物質層の厚みが減少する。さらに、捲回電極体の外周面であって上記両縁部が重なりあった部分に対応する箇所に設置された厚み増加部材によると、上記荷重を上記活物質層の該両縁部に対して的確にかけることができる。
以下、図５を参照しながら、ここに開示される非水電解液二次電池に対する荷重の適切なかけ方について説明する。捲回軸方向における両縁部近傍に厚み増加部材３０を備えた捲回電極体８０は、電池ケース５０に収容されている。ここで、電池ケース５０の側面のうち捲回電極体８０の捲回軸に平行する両面をプレス板３４などで挟みこみ、電池ケース５０の内側に向けて荷重をかける。すると、活物質層の両縁部（典型的には捲回電極体８０の両縁部近傍）が潰れてより閉塞した状態となる。かかる状態の非水電解液二次電池によると、捲回電極体８０に含浸している非水電解液が捲回電極体８０の外部に移動することが抑制されるため、該非水電解液二次電池はハイレート充放電サイクルに対して優れた耐久性を示す。

また、ここに開示される技術によると、ここに開示される非水電解液二次電池を単電池（組電池を構成する個々の電池をいう。）として複数配列し、これを該配列方向に拘束して構築される組電池が提供される。ここで、単電池のそれぞれに備えられている上記捲回電極体の外周面に設けられた上記厚み増加部材は、上記配列方向に揃うように構築されていることを特徴とする。かかる構成の組電池によると、複数の非水電解液二次電池を拘束して該組電池を構築する際に、潰れやすい材料で構成された上記活物質層の幅方向における両縁部に適切に荷重（圧力）をかけることができる。このため、かかる組電池を構成する非水電解液二次電池は、上述した理由により、ハイレート充放電サイクルに対して優れた耐久性を示し得る。よって、かかる構成の組電池は、ハイレート充放電サイクルに対して優れた耐久性を実現する。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいう。「非水電解液二次電池」とは、電解質塩を溶解した非水溶媒からなる非水電解液が用いられた二次電池をいう。

一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示した斜視図である。 一実施形態に係る非水電解液二次電池の構成を模式的に示す図である。 一実施形態に係る非水電解液二次電池の捲回電極体の構成を模式的に示す図である。 一実施形態に係る非水電解液二次電池の捲回電極体の外形（外周面）を模式的に示す図である。 非水電解液二次電池に荷重をかける方法を説明するための模式図である。 実施例および比較例にかかる非水電解液二次電池の初期反応抵抗と抵抗増加率を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

以下に示す一実施形態は、非水電解液二次電池としてリチウムイオン二次電池を用いて本発明を具体化したものである。なお、本明細書における「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様によると、該非水電解液二次電池は、扁平形状に捲回された捲回電極体と非水電解液とを扁平な直方体形状（箱形状）の容器に収容した形態を有する。本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の概略構成を図１、図２に示す。図１は、非水電解液二次電池１００の外形を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示した非水電解液二次電池１００のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面構造を示す模式図である。

図１および図２に示すように、本実施形態に係る非水電解液二次電池１００は、捲回電極体８０と、電池ケース５０とを備える。電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および該電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。また、蓋体５４には、従来の非水電解液二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。電池ケース５０の内部には、長尺シート状の正極（正極シート）１０と長尺シート状の負極（負極シート）２０が２枚の長尺シート状のセパレータ（セパレータシート）４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに収容されている。

図３は、図２に示す捲回電極体８０の構成を示す模式図である。図３に示すように、本実施形態に係る捲回電極体８０は、捲回電極体８０を組み立てる前段階において扁平形状の長尺状のシート構造を有している。かかる捲回電極体８０は、正極シート１０と、セパレータシート４０と、負極シート２０と、セパレータシート４０とを順に重ね合わせて長尺方向に捲回し、更に側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。捲回電極体８０の捲回軸方向の両縁部では、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部の一部がそれぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分および負極側はみ出し部分には、正極集電板および負極集電板がそれぞれ付設され、正極端子７０（図２）および負極端子７２（図２）とそれぞれ電気的に接続されている。

図３に示すように、正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２と、該集電体の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４であって少なくとも正極活物質を含む正極活物質層１４とを備えている。また、負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２と、該集電体の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４であって少なくとも負極活物質を含む負極活物質層２４とを備えている。

ここに開示される技術によると、正極活物質層１４および負極活物質層２４の少なくとも一方の活物質層は、幅方向における両縁部が中央部に比べて、圧力を加えた際に潰れやすい材料で構成されている。上記両縁部が設けられる活物質層は、正極活物質層１４と負極活物質層２４の両方であってもよいし、いずれか一方のみであってもよい。捲回電極体８０の外側への非水電解液の移動を適切に抑制する観点からは、上記潰れやすい材料で構成されている両縁部は、少なくとも負極活物質層２４に設けられていることが好ましい。以下、本明細書では上記両縁部が負極活物質層２４のみに設けられている態様の非水電解液二次電池について説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

＜負極シート＞
負極シート２０は、負極集電体２２と負極活物質層２４とを備える。負極集電体２２としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料が好ましく用いられる。負極集電体２２の形状としては箔状体が好ましく用いられる。箔状集電体の厚み（平均厚み）は特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから通常５μｍ〜５０μｍ（典型的には８μｍ〜３０μｍ）程度であり得る。

図３の例によると、負極活物質層２４は、負極活物質層２４の幅方向における中央部２６と、中央部２６の両側の縁部に沿って一定の幅で形成される縁部２８とで構成される。ここで負極活物質層２４における中央部２６と縁部２８とは、それぞれに含まれる構成成分の種類、組成または性状などの違いにより認識され得る。負極活物質層２４の中央部２６の両側の縁部に沿って形成される縁部２８は、それぞれ同程度の幅をもっていることが好ましい。縁部２８の幅は特に限定されないが、非水電解液が捲回電極体８０の外側へ移動することを適切に抑制する観点からは、縁部２８の幅（片側）は１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上、さらに好ましくは３ｍｍ以上である。また、負極活物質層２４の縁部２８の幅（片側）は、電池の容量密度向上の観点から、１０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８ｍｍ以下である。もしくは、縁部２８の幅（片側）は、負極活物質層２４の全幅に対して、０．５％〜１０％程度であることが好ましく、１％〜５％程度であることがより好ましい。

＜第１負極活物質＞
負極活物質層２４の中央部２６には第１負極活物質が含まれる。第１負極活物質としては、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料やリチウム遷移金属複合酸化物（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を採用することができる。上記粒子状の炭素材料の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。なかでも、第１負極活物質として天然黒鉛が好ましく用いられる。

ここに開示される技術によると、上記第１負極活物質は、後述する第２負極活物質と比べて、圧力をかけた際に潰れにくい性質を有することが好ましい。負極活物質の圧力をかけた際の潰れにくさ（または潰れやすさ）は、例えば、該負極活物質の材料、構造、粒径または形状などにより制御することができる。また、負極活物質の潰れやすさの指標の一つとして、タップ密度Ｄ_ｔを採用することができる。ここで、本明細書において「タップ密度Ｄ_ｔ」とは、ＪＩＳ Ｋ１４６９に準拠して測定される値をいう。より具体的には、質量Ｗ（ｇ）の試料を容器に投入し、目視では体積変化が見て取れなくなるまでタップ操作を機械的に繰返し、圧縮された試料の体積Ｖ（ｃｍ^３）を測定し、下式：
タップ密度Ｄ_ｔ（ｇ／ｃｍ^３）＝質量Ｗ（ｇ）／体積Ｖ（ｃｍ^３）
から算出される値である。

第１負極活物質のタップ密度Ｄ_ｔ１は、後述する第２負極活物質のタップ密度Ｄ_ｔ２との関係で規定されればよく、特に限定されない。例えば、第１負極活物質のタップ密度Ｄ_ｔ１は、０．１ｇ／ｃｍ^３以上（好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上）であり、２ｇ／ｃｍ^３以下（好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ^３以下）とすることができる。

第１負極活物質の粒径は特に限定されないが、例えば累積５０％粒径（Ｄ_５０）が３０μｍ以下（典型的には２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下）のものを用いることができる。また比表面積は、例えば１ｍ^２／ｇ以上（好ましくは２ｍ^２／ｇ以上）であって、１０ｍ^２／ｇ以下（典型的には５ｍ^２／ｇ以下、好ましくは４ｍ^２／ｇ以下）とすることができる。ここで、本明細書において、累積５０％粒径（Ｄ_５０）とは、一般的な粒度分布測定装置を用いて、レーザ回折・光散乱法で測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側から累積５０％に相当する粒子径（メジアン径ともいう。）を指す。
第１負極活物質の累積５０％粒径および比表面積が上記範囲を満たす場合、負極活物質層２４の幅方向における中央部２６内に適度な空隙を保持し得る。このため中央部２６内に非水電解液が潤浸し易く、拡散抵抗を低く抑えることができる。また体積が比較的小さく抑えられるため、中央部２６に含まれる第１負極活物質の割合を相対的に高めることができ、単位体積当たりの電池容量（エネルギー密度）を高める上でも有効である。

中央部２６に含まれる負極活物質における第１負極活物質の含有量は５０重量％以上であることが好ましい。上記第１負極活物質の含有量は８０重量％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは９０重量％以上である。中央部２６に含まれる負極活物質のうち実質的に全て（例えば９９重量％以上）が第１負極活物質であってもよい。

＜第２負極活物質＞
負極活物質層２４における縁部２８は第２負極活物質を含む。第２負極活物質としては、第１負極活物質と同様に、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料やリチウム遷移金属複合酸化物（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等が採用され得る。上記粒子状の炭素材料の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられ、なかでも第２負極活物質として天然黒鉛が好ましく用いられる。

第２負極活物質のタップ密度Ｄ_ｔ２は、上記第１負極活物質のタップ密度Ｄ_ｔ１より小さいことが好ましい。例えば、第２負極活物質のタップ密度は、０．０５ｇ／ｃｍ^３以上（好ましくは０．１ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上）であり、１．２ｇ／ｃｍ^３以下（好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１ｇ／ｃｍ^３以下）とすることができる。

第２負極活物質のタップ密度Ｄ_ｔ２に対する第１負極活物質のタップ密度Ｄ_ｔ１の比（Ｄ_ｔ１／Ｄ_ｔ２）は、１より大きく２以下であることが好ましく、より好ましくは１．１以上１．８以下、さらに好ましくは１．２以上１．７以下である。

第２負極活物質の粒径は特に限定されないが、例えば累積５０％粒径（Ｄ_５０）が１００μｍ以下（典型的には５０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下）のものを用いることができる。また比表面積は、例えば０．１ｍ^２／ｇ以上（好ましくは１ｍ^２／ｇ以上）であって、５ｍ^２／ｇ以下（典型的には４ｍ^２／ｇ以下、好ましくは３ｍ^２／ｇ以下）とすることができる。

縁部２８に含まれる負極活物質における第２負極活物質の含有量は、５０重量％以上であることが好ましい。上記第２負極活物質の含有量は、８０重量％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは９０重量％以上である。縁部２８に含まれる負極活物質のうち実質的に全て（例えば９９重量％以上）が第２負極活物質であってもよい。

＜負極活物質層形成用ペースト＞
負極活物質層２４（中央部２６と縁部２８とを含む）は、負極活物質を含む負極活物質層形成用ペースト（以下、「負極ペースト」ともいう。）を、負極集電体２２上の所定の箇所に塗布して乾燥することにより形成される。

負極ペーストは、負極活物質とバインダと溶媒（分散媒）とを含む。なお、ここでいうペーストの概念には、スラリーまたはインクと称されるものが包含される。負極ペーストを構成する溶媒は、水系溶媒でも有機系溶媒でもよい。ここで水系溶媒とは、水または水を主成分とする混合溶媒をいう。例えば、負極活物質として粒子状炭素材料を含む負極ペーストにおいて、上記溶媒として水系溶媒を好ましく採用することができる。負極ペーストを構成する溶媒が有機系溶媒である場合、該有機系溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。

負極ペーストに含まれるバインダとしては、負極ペースト中において粒子状の形態で分散し得るものを適宜選択して用いることができる。例えば、上記溶媒が水である場合、上記バインダとして、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマー；ポリウレタン等のウレタン系ポリマー；等が挙げられる。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のビニル系重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のエチレン系ポリマー；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；等が挙げられる。

＜正極シート＞
図３に示すように、正極シート１０は正極集電体１２と正極活物質層１４とを備える。正極集電体１２としては、例えば、アルミニウム材を好ましく用いることができる。正極活物質としては、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４，ＬｉＣｒＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等）を好ましく用いることができる。
正極活物質層１４は、正極集電体１２上に正極活物質を含む正極活物質層形成用ペースト（以下、「正極ペースト」ともいう。）を塗布、乾燥することにより形成される。正極ペーストは、正極活物質とバインダと溶媒（分散媒）と導電材とを含み得る。正極用バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を好ましく用いることができる。正極用導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を好ましく用いることができる。溶媒としては、有機溶剤（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））を好ましく用いることができる。

＜セパレータシート＞
ここに開示される非水電解液二次電池１００は、図３に示すように、正極シート１０と負極シート２０との間にセパレータシート４０が介在される。セパレータシート４０としては、従来から非水電解液二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成るポリオレフィン系樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。セパレータ４０の厚みは、特に限定されないが、例えば、５μｍ〜５０μｍ（典型的には１０μｍ〜４０μｍ、例えば１０μｍ〜３０μｍ）とすることができる。

＜厚み増加部材＞
図４に、ここに開示される非水電解液二次電池の捲回電極体８０の外形（外周面）を模式的に示す。図４に示すように、捲回電極体８０の外周面において、上述した負極活物質２４の縁部２８に対応する部分に、厚み増加部材３０が設けられている。厚み増加部材３０が設けられる箇所は、典型的には、捲回電極体８０の捲回軸方向における両縁部近傍である。
厚み増加部材３０としては、扁平形状の捲回電極体８０の外周面に沿わせることができるものであれば特に限定されずに採用され得る。例えば、厚み増加部材３０は、少なくとも粘着面を有し所定の幅をもつ粘着テープであり得る。あるいは、厚み増加部材３０は、所定の幅をもつシート状の織布、不織布、樹脂フィルム、紙、金属板などであり得る。
厚み増加部材３０の幅は、上述した活物質層の縁部２８の幅と同程度とすればよい。例えば、厚み増加部材３０の幅（片側）は、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ以上８ｍｍ以下である。
厚み増加部材３０の厚みは、適切に活物質層の縁部２８に荷重をかけられる程度であればよく、特に限定されない。厚み増加部材３０の厚みは、通常は０．５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、０．８ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。厚み増加部材３０として粘着テープを採用した場合、該粘着テープは単体として用いてもよいし、適当な厚みとなるように複数枚を積層して用いてもよい。

電池ケース５０としては、従来の非水電解液二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。該ケースの材質としては、例えばアルミニウム、スチール等の比較的軽量な金属材や、ＰＰＳ、ポリイミド樹脂等の樹脂材料が挙げられる。

非水電解液には、従来のリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様の一種または二種以上のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩（リチウム塩）を含有させた組成を有する。
該非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。なかでもカーボネート類を主体とする非水溶媒（すなわち、非水溶媒に占めるカーボネート類の含有量が５０重量％を超える非水溶媒）が好ましく用いられる。

該支持塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣｌＯ_４等が例示される。なかでもＬｉＰＦ_６が好ましく用いられる。

ここに開示される非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、従来品に比べて充放電時の非水電解液の流出が抑制され得るため、ハイレート充放電サイクル後においても内部抵抗の増加が抑制されたものとなり得る。かかる特徴を活かして、例えばハイブリッド車両や電気車両の動力源（駆動電源）として好適に用いることができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実施例１＞
（１）負極活物質の作製
第１負極活物質として、天然黒鉛を粉砕し、平均粒径Ｄ_５０（５０％体積平均粒径）１３μｍ、アスペクト比１．２５、タップ密度１．５ｇ／ｃｍ^３の球形状黒鉛粒子を得た。第２負極活物質として、天然黒鉛を粉砕し、平均粒径Ｄ_５０が２０μｍ、アスペクト比２．０、タップ密度０．９ｇ／ｃｍ^３の鱗片形状黒鉛粒子を得た。
ここで、平均粒径Ｄ_５０としては、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出したメジアン径を用いた。アスペクト比は、黒鉛粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたとき、Ａ／Ｂで表されるものであり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られた黒鉛粒子を拡大し、任意に１０個の黒鉛粒子を選択し、Ａ／Ｂを測定し、その平均値をとることにより得た。タップ密度は、筒井理化学器械社製のタッピング式粉体減少度測定器（型式「ＴＰＭ−３型」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ１４６９に規定される方法により測定した。

（２）捲回電極体の作製
得られた第１負極活物質は、結着材としてのスチレンブタジエンゴムと、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の重量比が９８：１：１となるように秤量し、これらの材料をイオン交換水と混合して、ペースト状の第１負極ペーストを調製した。同様に、第２負極活物質と、結着材としてのスチレンブタジエンゴムと、増粘材としてのＣＭＣとを、重量比が９８：１：１となるように秤量し、これらの材料をイオン交換水と混合して、ペースト状の第２負極ペーストを調製した。
第１負極ペーストを、長尺状銅箔から構成される負極集電体（厚さ１０μｍ）の両面に合計塗布量が７．５ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように塗布した。そして、第２負極ペーストを、上記第１負極ペーストが塗布された箇所の両側の縁部に沿って、片方の幅が５ｍｍとなるように塗布した。第２負極ペーストの合計塗布量は１．０ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）であった。第１負極ペーストおよび第２負極ペーストが塗布された負極集電体は、１２０℃で２０秒間乾燥させ、その後、該塗布物にプレス処理を行った。このようにして負極集電体上に負極活物質層を形成し、シート状の負極（負極シート）を作製した。

正極活物質としてのニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ[Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着材としてのＰＶｄＦとを、これらの材料の質量比が９０：５：５となるように秤量し、これらの材料をＮＭＰと混合して、ペースト状の正極ペーストを調製した。この正極ペーストを、長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体；厚み１５μｍ）の両面に合計塗布量が１７ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように塗布して乾燥させた後、プレス処理を行い、シート状の正極（正極シート）を作製した。作製した負極シートと正極シートとを二枚の長尺状ポリオレフィン系セパレータ（厚みが２５μｍの多孔質ポリエチレンシート）とともに積層し、その積層シートを長尺方向に捲回して捲回電極体を作製した。

（３）厚み増加部材の設置
得られた捲回電極体の外周表面において、上記第２負極ペーストが塗布された部分に対応する箇所に、厚み増加部材として粘着テープを貼付した。粘着テープとしては、厚み０．５ｍｍの片面テープを使用し、該テープを４枚重ねて（すなわち合計厚み２．０ｍｍ）上記捲回電極体の外周面に貼付した。

（４）リチウムイオン二次電池の構築
この捲回電極体を電解液とともに箱型の電池ケースに収容した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との３：３：４（質量比）混合溶媒に支持塩として約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いた。
電池ケースに捲回電解体と電解液を収容した後、図５に示すように、電池ケースの幅広な側面をプレス板で挟み込むようにして外側から荷重をかけた。

＜比較例１＞
捲回電極体の外周面に厚み増加部材としての粘着テープを貼付しないこと以外は、実施例１にかかるリチウムイオン二次電池の作製法と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例２＞
負極集電体上に第２負極ペーストを塗布しないこと以外は、実施例１にかかるリチウムイオン二次電池の作製法と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例３＞
負極集電体上に第２負極ペーストを塗布しないこと以外は、実施例１にかかる捲回電極体の作製法と同様にして捲回電極体を作製した。この捲回電極体を電池ケースに収容する前に、該捲回電極体の幅方向における両縁部近傍を厚みが約２ｍｍ減少するようにプレスして潰した。この捲回電極体を、実施例１で使用したのと同様の電解液とともに箱型の電池ケースに収容して、比較例３にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

［初期反応抵抗試験］
各例に係るリチウムイオン二次電池に対し、２５℃の温度条件下において適当なコンディショニング処理（０．１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、０．１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流定電圧放電させる操作を３回繰り返す初期充放電処理）を行った後、ＳＯＣ４０％の充電状態に調整した。そして、かかるリチウムイオン二次電池を恒温槽に入れて−３０℃まで冷却し、交流インピーダンス測定を行った。得られたインピーダンスのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロットともいう。）から半円の直径を読み取り、その値を初期反応抵抗［Ω］とした。装置は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製「１２８７型ポテンショ／ガルバノスタット」および株式会社東陽テクニカ製「Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＦＲＡ）」を使用した。また、測定周波数は、０．００１〜１０００００Ｈｚとした。得られた抵抗値（初期反応抵抗）を表１および図６に示す。

［充放電サイクル試験］
各例に係るリチウムイオン二次電池に対し、ハイレート充放電を繰り返す充放電パターン（具体的には、ハイレート充電とローレート放電とを組み合わせた充放電パターン）を付与し、充放電サイクル試験を行った。具体的には、室温（約２５℃）環境下において、３０Ｃの定電流放電によって１０秒間放電を行い、１０分間休止した後、５Ｃの定電流充電によって６０秒間充電を行い、１０分間休止するハイレート充放電サイクルを４０００回繰り返した。その際、５００サイクルごとにＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：充電状態）を６０％に調整した。そして、上記充放電サイクル試験前におけるＩＶ抵抗（電池の初期の抵抗）と、充放電サイクル試験後におけるＩＶ抵抗とから抵抗増加率を算出した。ここで、充放電サイクルの前後におけるＩＶ抵抗は、それぞれ、電池をＳＯＣ６０％の充電状態とし、２５℃の環境下で、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃでそれぞれ１０秒間充電処理を行い、測定された測定電流値を横軸に、初期電圧値から１０秒時点での電圧値を引いた値である電圧ドロップ値ΔＶを縦軸にプロットし、その傾きから求めた。なお、抵抗増加率（％）は、［充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗／充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗］により求めた。得られた抵抗増加率を表１および図６に示す。

表１および図６から明らかなように、実施例１に係るリチウムイオン二次電池は、低い初期反応抵抗を示すことがわかった。また、実施例１に係るリチウムイオン二次電池によると、比較例１〜３に比べてハイレート充放電サイクル後の抵抗増加率を低く抑えることができた。これは、実施例１に係るリチウムイオン二次電池において、ハイレート充放電時における電解液の電極体外部への流出が効果的に抑制されたためであると考えられる。一方、比較例１、２に係るリチウムイオン二次電池は、初期反応抵抗は低く抑えられているものの、ハイレート充放電サイクル後の抵抗増加率が大きく増加した。また、比較例３は、比較例１、２と比べて、ハイレート充放電サイクル後の抵抗増加率は若干低下したが、初期反応抵抗が高くなった。これは、比較例３に係る捲回電極体は、その端部を予めプレスにより潰しこまれているため、電解液が電極体中に適切に注液できず、電極体中の電解液濃度にムラが生じたためだと考えられる。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 正極シート（正極）
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
２０ 負極シート（負極）
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
２６ 中央部
２８ 縁部
３０ 厚み増加部材
４０ セパレータシート（セパレータ）
５０ 電池ケース
５２ 電池ケース本体
５４ 蓋体
５５ 安全弁
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
１００ 非水電解液二次電池

Claims (2)

1. 電池ケース内に扁平形状の捲回電極体と非水電解液とを収納してなる非水電解液二次電池であって、
   前記捲回電極体は、長尺状の正極シートと長尺状の負極シートとセパレータシートとを重ね合わせて捲回することにより形成されており、
   前記正極シートおよび前記負極シートにはそれぞれ所定の幅を有する正極活物質層および負極活物質層が形成されており、
   前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方の活物質層の幅方向における両縁部は、前記幅方向における中央部に比べて、圧力を加えた際に潰れやすい材料で構成されており、
   前記捲回電極体の外周面において、前記潰れやすい材料で構成された前記活物質層の前記両縁部に対応する部分に、厚み増加部材が設けられていることを特徴とする、非水電解液二次電池。
2. 請求項１に記載の非水電解液二次電池を単電池として複数配列し、これを該配列方向に拘束して構築される組電池であって、
   前記単電池のそれぞれに備えられている前記捲回電極体の外周面に設けられた前記厚み増加部材が前記配列方向に揃うように構築されている、組電池。

Images