WO2017187707A1 - リチウムイオン二次電池の充電方法、リチウムイオン二次電池システム、及び電力貯蔵装置 - Google Patents

リチウムイオン二次電池の充電方法、リチウムイオン二次電池システム、及び電力貯蔵装置 Download PDF

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lithium ion
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由磨 五行
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Definitions

  • the present invention relates to a method for charging a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery system, and a power storage device.
  • Lithium ion secondary batteries which are a type of non-aqueous electrolyte secondary battery, are high energy density secondary batteries, and are used as power sources for portable devices such as notebook computers and mobile phones, taking advantage of their characteristics. .
  • lithium ion secondary batteries have been attracting attention as power supplies for electronic devices, power storage power supplies, power supplies for electric vehicles, etc., which are becoming smaller in size, and lithium ion secondary batteries with higher energy density are required. Yes.
  • One embodiment of the present invention has been made in view of the above circumstances, and a method for charging a lithium ion secondary battery capable of improving charge / discharge cycle characteristics even when a positive electrode active material exhibiting a high operating potential is used. And a lithium ion secondary battery system and a power storage device using the charging method.
  • the charging method of a lithium ion secondary battery is a capacity ratio (negative electrode capacity / positive electrode capacity) of 70% by volume or more and a negative electrode capacity of the negative electrode and a positive electrode capacity of the positive electrode of 1 or less.
  • the negative electrode includes, as a negative electrode active material, an active material into which lithium ions are inserted and desorbed at a potential of 1.2 V or more with respect to the lithium potential. Charging method.
  • ⁇ 3> The method for charging a lithium ion secondary battery according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the negative electrode includes a lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material.
  • ⁇ 4> The method for charging a lithium ion secondary battery according to ⁇ 3>, wherein the set voltage is 3.4 V to 3.8 V.
  • a lithium ion secondary battery system comprising: a charge control unit that charges the lithium ion secondary battery by the charging method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • a charging method for a lithium ion secondary battery that can improve charge / discharge cycle characteristics even when a positive electrode active material exhibiting a high operating potential is used, and lithium ion using the charging method
  • a secondary battery system and a power storage device can be provided.
  • FIG. 1 It is a perspective view which shows an example of a structure of the lithium ion secondary battery of this embodiment. It is a perspective view which shows the positive electrode plate, negative electrode plate, and separator which comprise the electrode group of the lithium ion secondary battery of FIG.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • each component is not limited to one, and a plurality of components may exist.
  • the content or content of each component means the total content or content of the plurality of types of substances unless there is a specific indication when there are a plurality of types of substances corresponding to the respective components.
  • the particle diameter of each component means a value for a mixture of the plurality of types of particles when there are a plurality of types of particles corresponding to each component, unless otherwise specified.
  • the term “layer” or “film” refers to a part of the region in addition to the case where the layer or the film is formed when the region where the layer or film exists is observed. It is also included when it is formed only.
  • the term “lamination” indicates that layers are stacked, and two or more layers may be combined, or two or more layers may be detachable.
  • the “solid content” of the positive electrode mixture or the negative electrode mixture means the remaining components obtained by removing volatile components such as organic solvents from the positive electrode mixture or the negative electrode mixture.
  • the lithium ion secondary battery charging method of the present embodiment (hereinafter also referred to as “charging method of the present embodiment”) includes a positive electrode including a spinel type lithium / nickel / manganese composite oxide as a positive electrode active material, a negative electrode, And an electrolytic solution containing dimethyl carbonate as a non-aqueous solvent, the content ratio of dimethyl carbonate exceeds 70% by volume with respect to the total amount of the non-aqueous solvent, and the capacity ratio between the negative electrode capacity of the negative electrode and the positive electrode capacity of the positive electrode (negative electrode).
  • the present invention is applied to a lithium ion secondary battery (capacity / positive electrode capacity) of 1 or less (hereinafter also referred to as “lithium ion secondary battery of this embodiment”).
  • constant current charging is performed until the set voltage is reached, or constant current charging is performed until the set voltage is reached, and then constant voltage charging is performed within 30 minutes at the set voltage.
  • the lithium ion secondary battery includes a positive electrode including a spinel type
  • the present inventor presumes as follows.
  • the positive electrode potential is high and the negative electrode potential is low.
  • the electrolytic solution is easily oxidatively decomposed on the positive electrode side and reductively decomposed on the negative electrode side.
  • the electrolytic solution is decomposed, the ionic conductivity of the electrolytic solution decreases and the resistance value increases.
  • the resistance value also increases when the decomposition product of the electrolytic solution forms a film on the electrode. For this reason, it is speculated that the charge / discharge cycle characteristics can be improved by setting the constant voltage charging time to a short time.
  • the constant voltage charging time is preferably within 15 minutes and more preferably within 10 minutes from the viewpoint of further improving the charge / discharge cycle characteristics.
  • the constant voltage charging time is 0 minute, that is, the lithium ion secondary battery of the present embodiment is charged by constant current charging.
  • the set voltage (end-of-charge voltage) in constant current charging and constant voltage charging is preferably set to 3.4 V to 3.8 V, for example.
  • the end-of-charge voltage is set to 3.4 V or higher. As a result, charging is sufficient, and the initial capacity tends to be further improved.
  • the end-of-charge voltage is more preferably 3.5V or more.
  • the end-of-charge voltage is more preferably 3.7 V or less.
  • the charge end voltage is preferably set to 4.8 V to 5.0 V, for example.
  • said charge end voltage is a voltage per cell. In the case of an assembled battery composed of a plurality of batteries, it means a voltage set for each single battery.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery of this embodiment will be described, and then the overall configuration of the lithium ion secondary battery will be described.
  • a positive electrode active material containing a spinel type lithium / nickel / manganese composite oxide is used.
  • the content of the spinel-type lithium / nickel / manganese composite oxide in the positive electrode active material is preferably 50% by mass to 100% by mass from the viewpoint of further improving the energy density, and 60% by mass to 100% by mass. More preferably, it is more preferably 70% by mass to 100% by mass, and particularly preferably 85% by mass to 100% by mass.
  • the spinel-type lithium / nickel / manganese composite oxide is preferably a compound represented by LiNi X Mn 2-X O 4 (0.3 ⁇ X ⁇ 0.7), and LiNi X Mn 2-X O 4 (0.4 ⁇ X ⁇ 0.6) is more preferable, and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 is more preferable from the viewpoint of stability.
  • the Mn site, Ni site, or part of the O site of the spinel type lithium / nickel / manganese composite oxide is replaced with other elements. May be substituted. Further, excess lithium may be present in the crystal of the spinel type lithium / nickel / manganese composite oxide. Further, a spinel type lithium / nickel / manganese composite oxide in which defects are generated at the O site may be used.
  • Examples of other elements that can replace the Mn site or Ni site of the spinel type lithium / nickel / manganese composite oxide include Ti, V, Cr, Fe, Co, Zn, Cu, W, Mg, and Al. , And Ru.
  • the Mn site or Ni site of the spinel type lithium / nickel / manganese composite oxide may be substituted with one or more of these elements.
  • Ti is preferably used from the viewpoint of further stabilizing the crystal structure of the spinel type lithium / nickel / manganese composite oxide.
  • Examples of other elements that can replace the O site of the spinel type lithium / nickel / manganese composite oxide include F and B.
  • the O site of the spinel type lithium / nickel / manganese composite oxide may be substituted with one or more of these elements.
  • F is preferably used from the viewpoint of further stabilizing the crystal structure of the spinel type lithium / nickel / manganese composite oxide.
  • the potential in a fully charged state (also referred to herein as lithium potential) Li / Li + relative, 4. 5V to 5.1V is preferable, and 4.6V to 5.0V is more preferable.
  • the fully charged state means a state where the SOC (state of charge) is 100%.
  • BET specific surface area of the lithium-nickel-manganese composite oxide of the spinel type is preferably less than 2.9 m 2 / g, to be less than 2.8 m 2 / g More preferably, it is more preferably less than 1.5 m 2 / g, and particularly preferably less than 1.0 m 2 / g.
  • BET specific surface area of the lithium-nickel-manganese composite oxide of the spinel is preferably at 0.05 m 2 / g or more, is 0.08 m 2 / g or more More preferably, it is more preferably 0.1 m 2 / g or more.
  • BET specific surface area of the lithium-nickel-manganese composite oxide of the spinel is preferably less than 0.05 m 2 / g or more 2.9m 2 / g, 0.05m 2 / g or more 2.8 m 2 / g Is more preferably 0.08 m 2 / g or more and less than 1.5 m 2 / g, and particularly preferably 0.1 m 2 / g or more and less than 1.0 m 2 / g.
  • a BET specific surface area can be measured from nitrogen adsorption capacity according to JIS Z 8830: 2013, for example.
  • the evaluation apparatus for example, AUTOSORB-1 (trade name) manufactured by QUANTACHROME can be used.
  • pretreatment a measurement cell charged with 0.05 g of a measurement sample is depressurized to 10 Pa or less with a vacuum pump, heated at 110 ° C. and held for 3 hours or more, and then kept at a normal temperature ( Cool to 25 ° C).
  • the evaluation temperature is 77K
  • the evaluation pressure range is measured as a relative pressure (equilibrium pressure with respect to saturated vapor pressure) of less than 1.
  • the median diameter D50 of the spinel-type lithium / nickel / manganese composite oxide particles is the dispersion of the particles.
  • the thickness is preferably 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the median diameter D50 can be obtained from the particle size distribution obtained by the laser diffraction scattering method. Specifically, a lithium / nickel / manganese composite oxide is added to pure water so as to be 1% by mass, and is dispersed with ultrasonic waves for 15 minutes, and then measured by a laser diffraction scattering method.
  • the positive electrode active material in the lithium ion secondary battery of this embodiment may contain other positive electrode active materials other than the spinel type lithium / nickel / manganese composite oxide.
  • Other positive electrode active materials other than the spinel type lithium / nickel / manganese composite oxide include, for example, Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1 1-y O z (wherein M 1 is selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V, and B) At least one element selected), Li x Ni 1-y M 2 y O z (wherein M 2 is Na, Mg, Sc, Y, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Cr) , Pb, Sb, V, and B represents at least one element selected from the group consisting of Li x Mn 2 O 4 , and Li
  • x is 0 ⁇ x ⁇ 1.2
  • y is 0 ⁇ y ⁇ 0.9
  • z is 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3.
  • the x value indicating the molar ratio of lithium is increased or decreased by charging and discharging.
  • the BET specific surface area of the other positive electrode active material is 2.9 m from the viewpoint of further improving the storage characteristics. preferably less than 2 / g, more preferably less than 2.8 m 2 / g, more preferably less than 1.5 m 2 / g, especially less than 1.0 m 2 / g preferable.
  • the BET specific surface area of the other of the positive electrode active material is preferably 0.05 m 2 / g or more, more preferably 0.08 m 2 / g or more, 0 More preferably, it is 1 m 2 / g or more.
  • BET specific surface area of the other of the positive electrode active material is preferably less than 0.05 m 2 / g or more 2.9 m 2 / g, more is less than 0.05 m 2 / g or more 2.8 m 2 / g It is more preferably 0.08 m 2 / g or more and less than 1.5 m 2 / g, and particularly preferably 0.1 m 2 / g or more and less than 1.0 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of other positive electrode active materials can be measured by the same method as for spinel type lithium / nickel / manganese composite oxide.
  • the median diameter D50 of the particles of the other positive electrode active material is preferably from 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably from 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, from the viewpoint of further improving the dispersibility of the particles.
  • the median diameter D50 of the other positive electrode active material particles can be measured by the same method as that for the spinel-type lithium / nickel / manganese composite oxide particles.
  • the negative electrode active material used for the lithium ion secondary battery of this embodiment is not particularly limited.
  • the negative electrode active material include lithium titanium composite oxide, molybdenum oxide, iron sulfide, titanium sulfide, and a carbon material.
  • the negative electrode active material preferably contains a lithium titanium composite oxide.
  • the content of the lithium titanium composite oxide in the negative electrode active material is preferably 50% by mass to 100% by mass and more preferably 70% by mass to 100% by mass from the viewpoint of further improving the energy density. 80% by mass to 100% by mass is more preferable.
  • the negative electrode active material preferably includes an active material into which lithium ions are inserted and desorbed at a potential of 1.2 V or higher with respect to the lithium potential (hereinafter also referred to as “specific negative electrode active material”). Specifically, “an activity in which an insertion reaction and a desorption reaction of lithium ions are performed with an electrochemical capacity of at least 100 mAh / g or more per unit mass of the active material at a potential of 1.2 V or more with respect to the lithium potential. “Substance” is preferably included.
  • the lithium ion secondary battery of this embodiment substantially operates as a “battery” when the potential of the negative electrode is 1.2 V or more with respect to the lithium potential.
  • the discharge is performed under conditions where lithium ion secondary batteries are normally used Is performed, it is necessary that 50% or more of the amount of discharged electricity is carried corresponding to the negative electrode operating region having a negative electrode potential of 1.2 V or more. That is, the working potential of the negative electrode is substantially required to be 1.2 V (vs. Li / Li + ) or higher.
  • the negative electrode active material examples include lithium titanium composite oxide, molybdenum oxide, iron sulfide, and titanium sulfide.
  • the specific negative electrode active material is preferably a lithium titanium composite oxide.
  • the content of the specific negative electrode active material in the negative electrode active material is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 70% by mass to 100% by mass, from the viewpoint of further improving the energy density. More preferably, it is 80% by mass to 100% by mass.
  • the lithium titanium composite oxide used as the negative electrode active material is preferably a spinel type lithium titanium composite oxide.
  • the basic composition formula of the spinel type lithium titanium composite oxide is represented by Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4 .
  • a part of the Li site, Ti site, or O site of the spinel type lithium titanium composite oxide may be substituted with another element.
  • excess lithium may be present in the crystal of the spinel type lithium titanium composite oxide.
  • deletion in the O site of a spinel type lithium titanium complex oxide may be used.
  • Examples of other elements that can replace the Li site or Ti site of the spinel type lithium titanium composite oxide include Nb, V, Mn, Ni, Cu, Co, Zn, Sn, Pb, Al, Mo, Ba, Sr, Ta, Mg, and Ca can be mentioned.
  • the Li site or Ti site of the spinel type lithium titanium composite oxide may be substituted with one or more of these elements.
  • Examples of other elements that can replace the O site of the spinel type lithium titanium composite oxide include F and B.
  • the O site of the spinel type lithium titanium composite oxide may be substituted with one or more of these elements.
  • the BET specific surface area of the negative electrode active material is preferably less than 40 m 2 / g, more preferably less than 30 m 2 / g, and more preferably less than 20 m 2 / g from the viewpoint of further improving storage characteristics. More preferably, it is particularly preferably less than 15 m 2 / g. From the viewpoint of improving input / output characteristics, the BET specific surface area of the negative electrode active material is preferably 0.1 m 2 / g or more, more preferably 0.5 m 2 / g or more, and 1 m 2 / g. It is still more preferable that it is above.
  • BET specific surface area of the negative electrode active material is preferably less than 0.1 m 2 / g or more 40 m 2 / g, more preferably less than 0.1 m 2 / g or more 30m 2 / g, 0.5m 2 more preferably less than / g or more 20 m 2 / g, and particularly preferably less than 1 m 2 / g or more 15 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the negative electrode active material can be measured by the same method as for the spinel type lithium / nickel / manganese composite oxide.
  • the median diameter D50 of the particles of the negative electrode active material (the median diameter D50 of the secondary particles when the primary particles are aggregated to form secondary particles) is from the viewpoint of further improving the dispersibility of the particles.
  • the thickness is preferably 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the median diameter D50 of the negative electrode active material particles can be measured by the same method as that for the spinel-type lithium / nickel / manganese composite oxide particles.
  • the lithium ion secondary battery of this embodiment has a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode includes, for example, a current collector and a positive electrode mixture layer formed on both surfaces or one surface of the current collector.
  • the positive electrode mixture layer contains the above-described positive electrode active material.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include aluminum, titanium, stainless steel, and nickel.
  • a positive electrode active material containing a spinel-type lithium / nickel / manganese composite oxide is mixed with a conductive material, and an appropriate binder and solvent are added as necessary to add a paste-like positive electrode composite.
  • What was made into the agent can be applied to the surface of the current collector and dried to form a positive electrode mixture layer, and then, if necessary, formed by increasing the density of the positive electrode mixture layer by pressing or the like.
  • Examples of the conductive material include powdered carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • a conductive material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • acetylene black is preferable from the viewpoint of further improving input / output characteristics.
  • the content of the conductive material is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, based on the total solid content of the positive electrode mixture. More preferably, it is 5% by mass or more. From the viewpoint of further increasing the battery capacity, the content of the conductive material is preferably 10% by mass or less, more preferably 9% by mass or less, based on the total solid content of the positive electrode mixture, and 8. More preferably, it is 5 mass% or less. The content of the conductive material is preferably 3% by mass to 10% by mass, more preferably 4% by mass to 9% by mass, and more preferably 4.5% by mass based on the total solid content of the positive electrode mixture. More preferably, it is -8.5 mass%.
  • the binder is not particularly limited, and a material having good solubility or dispersibility in a solvent is preferable.
  • resin-based polymers such as polyethylene and polypropylene; rubbery polymers such as SBR (styrene-butadiene rubber) and NBR (acrylonitrile-butadiene rubber); polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene, and the like.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Fluorine-based polymer a copolymer obtained by adding acrylic acid and a linear ether group to a polyacrylonitrile skeleton.
  • a binder may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • binders from the viewpoint of further improving the adhesion of the positive electrode mixture layer, a polyvinylidene fluoride (PVdF) or a copolymer obtained by adding acrylic acid and a linear ether group to a polyacrylonitrile skeleton is preferable. From the viewpoint of further improving the discharge cycle characteristics, a copolymer obtained by adding acrylic acid and a linear ether group to a polyacrylonitrile skeleton is more preferable.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a copolymer obtained by adding acrylic acid and a linear ether group to a polyacrylonitrile skeleton is more preferable.
  • the content of the binder is the total solid content of the positive electrode mixture from the viewpoint of sufficiently binding the positive electrode active material to further increase the mechanical strength of the positive electrode and further stabilizing the battery performance such as charge / discharge cycle characteristics. Is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 2% by mass or more. From the viewpoint of further increasing the battery capacity and further improving the conductivity, the content of the binder is preferably 30% by mass or less, and 20% by mass or less, based on the total solid content of the positive electrode mixture. More preferably, it is more preferably 10% by mass or less.
  • the content of the binder is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, more preferably 1% by mass to 20% by mass based on the total solid content of the positive electrode mixture, and 2% by mass. More preferably, the content is from 10% to 10% by mass.
  • Examples of the solvent in which these positive electrode active material, conductive material, binder and the like are dispersed include organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the solid content of the positive electrode mixture a 100g / m 2 ⁇ 250g / m 2, more preferably from 110g / m 2 ⁇ 200g / m 2, and still more preferably from 130g / m 2 ⁇ 170g / m 2.
  • the density of the positive electrode mixture layer from the viewpoint of further improving the energy density and output characteristics, the solid content of the positive electrode mixture is preferably from 1.8g / cm 3 ⁇ 3.3g / cm 3, 2. It is more preferably 0 g / cm 3 to 3.2 g / cm 3 , and still more preferably 2.2 g / cm 3 to 2.8 g / cm 3 .
  • the negative electrode includes, for example, a current collector and a negative electrode mixture layer formed on both surfaces or one surface of the current collector.
  • the negative electrode mixture layer contains the above-described negative electrode active material.
  • Examples of the material of the negative electrode current collector include copper, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, and a conductive polymer.
  • a negative electrode active material and a conductive material are mixed, and if necessary, an appropriate binder and solvent are added to form a paste-like negative electrode mixture on the surface of the current collector. And it can dry and form a negative mix layer, and it can form by raising the density of a negative mix layer by a press etc. as needed after that.
  • the conductive material examples include the same conductive material as that of the positive electrode.
  • the content of the conductive material is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, based on the total solid content of the negative electrode mixture. More preferably, it is at least mass%.
  • the content of the conductive material is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, more preferably 10% by mass based on the total solid content of the negative electrode mixture. % Or less is more preferable.
  • the content of the conductive material is preferably 1% by mass to 15% by mass, more preferably 2% by mass to 12% by mass, more preferably 3% by mass to 10% by mass, based on the total solid content of the negative electrode mixture. More preferably, it is mass%.
  • the content of the binder is the total solid content of the negative electrode mixture from the viewpoint of sufficiently binding the negative electrode active material to further increase the mechanical strength of the negative electrode and further stabilizing the battery performance such as charge / discharge cycle characteristics. Is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more. From the viewpoint of further increasing the battery capacity and further improving the conductivity, the content of the binder is preferably 40% by mass or less, based on the total solid content of the negative electrode mixture, and is 25% by mass or less. More preferably, it is more preferably 15% by mass or less. The content of the binder is preferably 0.1% by mass to 40% by mass, more preferably 0.5% by mass to 25% by mass, based on the total solid content of the negative electrode mixture. More preferably, it is 1 to 15% by mass.
  • Examples of the solvent in which these negative electrode active material, conductive material, binder and the like are dispersed include organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • Single-side coating of the current collector of the negative electrode mixture from the viewpoint of further improving the energy density and output characteristic, as a solid of the negative electrode mixture component is preferably 10g / m 2 ⁇ 225g / m 2, More preferably, it is 50 g / m 2 to 200 g / m 2 , and still more preferably 80 g / m 2 to 160 g / m 2 .
  • Density of the negative electrode mixture layer from the viewpoint of further improving the energy density and output characteristic, as a solid of the negative electrode mixture component is preferably 1.0g / cm 3 ⁇ 3.3g / cm 3, 1. It is more preferably 2 g / cm 3 to 3.2 g / cm 3 , and further preferably 1.4 g / cm 3 to 2.8 g / cm 3 .
  • the separator is not particularly limited as long as it has ion permeability while electronically insulating between the positive electrode and the negative electrode, and has resistance to oxidation on the positive electrode side and reducibility on the negative electrode side.
  • a material (material) of the separator that satisfies such characteristics a resin, an inorganic substance, or the like is used.
  • the resin examples include olefin polymers, fluorine polymers, cellulose polymers, polyimide, nylon, and the like. Among them, it is preferable to select from materials that are stable with respect to the electrolytic solution and have excellent liquid retention properties, and polyolefins such as polyethylene and polypropylene are more preferable.
  • the shape of the separator include a porous sheet and a nonwoven fabric.
  • the inorganic substance examples include oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate, and glass.
  • oxides such as alumina and silicon dioxide
  • nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride
  • sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate
  • glass glass
  • thin film-shaped base materials such as a nonwoven fabric, a woven fabric, and a microporous film
  • a substrate having a pore diameter of 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m and a thickness of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m is preferably used.
  • a composite porous layer obtained by using the above inorganic substance in a fiber shape or a particle shape with a binder such as a resin may be used as a separator.
  • this composite porous layer may be formed on the surface of another separator to form a multilayer separator.
  • a composite porous layer in which alumina particles having a 90% particle size (D90) of less than 1 ⁇ m are bound using a fluororesin as a binder may be formed on the surface of the positive electrode or the surface facing the positive electrode of the separator. .
  • the electrolytic solution includes a lithium salt (electrolyte) and a non-aqueous solvent that dissolves the lithium salt.
  • the electrolytic solution contains dimethyl carbonate (DMC) as a non-aqueous solvent, and the content of dimethyl carbonate exceeds 70% by volume with respect to the total amount of the non-aqueous solvent. When the content of dimethyl carbonate exceeds 70% by volume with respect to the total amount of the nonaqueous solvent, the charge / discharge cycle characteristics tend to be improved.
  • DMC dimethyl carbonate
  • the content of dimethyl carbonate is preferably 75% by volume or more, more preferably 85% by volume or more, and still more preferably 90% by volume or more based on the total amount of the nonaqueous solvent.
  • the content of dimethyl carbonate with respect to the total amount of the nonaqueous solvent may be 100% by volume, but it is preferably 95% by volume or less from the viewpoint of further improving safety.
  • dimethyl carbonate Since dimethyl carbonate has excellent oxidation resistance, it is difficult to be decomposed even when a high potential positive electrode containing a spinel type lithium / nickel / manganese composite oxide as a positive electrode active material is used. Moreover, since the capacity ratio (negative electrode capacity / positive electrode capacity) of the negative electrode capacity of the negative electrode and the positive electrode capacity of the positive electrode is 1 or less, the lithium ion secondary battery of the present embodiment is charged when the lithium ion secondary battery is charged. In some cases, the negative electrode potential may drop to 1.4 V or less with respect to the lithium potential. However, since dimethyl carbonate is excellent in reduction resistance, it is difficult to be reduced and decomposed even on a negative electrode using a lithium titanium composite oxide or the like as a negative electrode active material.
  • the electrolytic solution may contain other non-aqueous solvents other than dimethyl carbonate.
  • Other non-aqueous solvents include ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), trifluoroethyl phosphate (TFEP), ethyl methyl sulfone (EMS), vinylene carbonate (VC), methyl ethyl carbonate. , ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, dimethoxymethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, methyl acetate and the like.
  • the content of the other nonaqueous solvent is less than 30% by volume and 25% by volume or less with respect to the total amount of the nonaqueous solvent. Is preferably 15% by volume or less, more preferably 10% by volume or less.
  • the content of other nonaqueous solvents may be 0% by volume, but is preferably 5% by volume or more from the viewpoint of further improving safety.
  • Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSI (lithium bisfluorosulfonylimide), LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonylimide), LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 and LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 .
  • These lithium salts may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • LiPF 6 is preferable when comprehensively judging solubility in a non-aqueous solvent, charge / discharge characteristics, input / output characteristics, charge / discharge cycle characteristics, and the like in the case of a lithium ion secondary battery.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.8 mol / L to 2.0 mol / L and more preferably 1.0 mol / L to 2.0 mol / L from the viewpoint of further improving safety. More preferably, it is 1.2 mol / L to 2.0 mol / L.
  • the electrolytic solution may contain an additive as necessary.
  • the additive is not particularly limited as long as it is an additive for an electrolytic solution of a lithium ion secondary battery. Specific examples include nitrogen, sulfur, or a heterocyclic compound containing nitrogen and sulfur, a cyclic carboxylic acid ester, a fluorine-containing cyclic carbonate, a fluorine-containing boric acid ester, and a compound having an unsaturated bond in the molecule. It is done.
  • other additives such as an overcharge inhibitor, a negative electrode film forming agent, a positive electrode protective agent, and a high input / output agent may be used depending on the required function.
  • the capacity ratio (negative electrode capacity / positive electrode capacity) between the negative electrode capacity of the negative electrode and the positive electrode capacity of the positive electrode is set to 1 or less from the viewpoint of improving charge / discharge cycle characteristics and energy density. . If the capacity ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity (negative electrode capacity / positive electrode capacity) is 1 or less, the decomposition reaction of the electrolytic solution due to the positive electrode becoming high potential hardly occurs, and the charge / discharge cycle characteristics of the lithium ion secondary battery Tend to improve.
  • the capacity ratio between the negative electrode capacity and the positive electrode capacity (negative electrode capacity / positive electrode capacity) is preferably 0.6 or more and less than 1.
  • the capacity ratio between the negative electrode capacity and the positive electrode capacity (negative electrode capacity / positive electrode capacity) is 0.6 or more, the battery capacity is further increased and the volume energy density tends to be further improved.
  • the capacity ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity (negative electrode capacity / positive electrode capacity) is more preferably 0.7 to 0.98, and from the viewpoint of further improving the volume energy density and input characteristics, 0.75 to 0 More preferred is .95.
  • the “positive electrode capacity” and “negative electrode capacity” are the maximum reversibly available when a constant-current charge-constant-current discharge is performed with an electrochemical cell having a counter electrode made of metallic lithium. Means capacity. Further, the negative electrode capacity indicates [negative electrode discharge capacity], and the positive electrode capacity indicates [positive electrode discharge capacity].
  • the “negative electrode discharge capacity” is defined as the capacity calculated by the charge / discharge device when the lithium ions inserted into the negative electrode active material are desorbed.
  • the “positive electrode discharge capacity” is defined as the capacity calculated by the charge / discharge device when lithium ions are desorbed from the positive electrode active material.
  • the “positive electrode capacity” and the “negative electrode capacity” were 4.95 V to 3.5 V and 1.0 V to 2.0 V, respectively, and the current density during constant current charging and constant current discharging was 0.1 mA / cm 2 to perform the above charging and discharging. The capacity obtained in such a case.
  • the direction in which lithium ions are inserted into the negative electrode active material is defined as charging, and the direction in which lithium ions are desorbed is defined as discharging.
  • the direction in which lithium ions are desorbed from the positive electrode active material is defined as charging, and the direction in which lithium ions are inserted is defined as discharging.
  • the positive electrode capacity tends to increase as the amount of the positive electrode active material contained in the positive electrode increases, and decreases as the amount decreases.
  • the negative electrode capacity varies depending on the amount of the negative electrode active material.
  • the lithium ion secondary battery of this embodiment may have various shapes such as a laminate type, a wound type (cylindrical type), and a coin type. Regardless of the shape, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body, and between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector and the positive electrode terminal and the negative electrode terminal leading to the outside, a current collecting lead, etc. The electrode body is sealed together with the electrolyte in a battery case to complete a lithium ion secondary battery.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present embodiment is not limited to the laminate type.
  • a lithium ion secondary battery of another shape for example, a wound lithium ion secondary battery in which a laminate formed by laminating a positive electrode plate and a negative electrode plate via a separator can be cited.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of the configuration of the lithium ion secondary battery of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator constituting the electrode group of the lithium ion secondary battery of FIG.
  • size of the member in each figure is notional, The relative relationship of the magnitude
  • symbol is provided to the member which has the substantially same function through all the drawings, and the overlapping description may be abbreviate
  • a lithium ion secondary battery 10 in FIG. 1 is a battery outer body 6 that is a laminate film, and contains an electrode group 20 and an electrolyte solution.
  • a positive electrode current collecting tab 2 and a negative electrode current collecting tab 4 are provided. It is made to take out to the exterior of the battery exterior body 6.
  • FIG. 2 the electrode group 20 is formed by laminating the positive electrode plate 1 to which the positive electrode current collecting tab 2 is attached, the separator 5, and the negative electrode plate 3 to which the negative electrode current collecting tab 4 is attached.
  • a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator, an electrode group, and a battery can be made into arbitrary things, and are not necessarily limited to what is shown by FIG.1 and FIG.2.
  • Examples of the material of the battery exterior body 6 include aluminum, copper, and stainless steel.
  • the lithium ion secondary battery system of the present embodiment includes the lithium ion secondary battery of the present embodiment and a charge control unit that charges the lithium ion secondary battery of the present embodiment by the charging method of the present embodiment.
  • the charge control unit can be configured by a control IC (Integrated Circuit) or the like. According to the lithium ion secondary battery system of the present embodiment, the charge / discharge cycle characteristics of the lithium ion secondary battery of the present embodiment can be improved.
  • the lithium ion secondary battery system of the present embodiment may include one or more lithium ion secondary batteries.
  • the plurality of lithium ion secondary batteries may be connected in series, may be connected in parallel, or may be connected in series and parallel.
  • the power storage device of this embodiment includes the lithium ion secondary battery system of this embodiment. As described above, according to the lithium ion secondary battery system of the present embodiment, the charge / discharge cycle characteristics of the lithium ion secondary battery of the present embodiment can be improved. Therefore, according to the power storage device of this embodiment, it is possible to efficiently supply the power stored in the lithium ion secondary battery to various devices.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 Preparation of positive electrode plate and negative electrode plate
  • 5 parts by mass of acetylene black (manufactured by Denka Corporation) as a conductive material 2 parts by mass of a copolymer obtained by adding acrylic acid and a linear ether group to a polyacrylonitrile skeleton (a binder resin composition of Synthesis Example 1) is mixed as an adhesive, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone is added. By kneading, a paste-like positive electrode mixture was obtained.
  • This positive electrode mixture was applied to one side of a 20 ⁇ m thick aluminum foil as a positive electrode current collector so that the solid content of the positive electrode mixture was 140 g / m 2 substantially uniformly and uniformly. Then, the drying process was performed and the dry coating film was obtained. This dried coating film was consolidated by pressing until the density of the positive electrode mixture was 2.3 g / cm 3 to produce a sheet-like positive electrode. The thickness of the positive electrode mixture layer was 60 ⁇ m. The positive electrode was cut into a width of 31 mm and a length of 46 mm to form a positive electrode plate, and a positive electrode current collecting tab was attached to the positive electrode plate as shown in FIG.
  • LiT lithium titanate
  • acetylene black manufactured by Denka Co., Ltd.
  • polyvinylidene fluoride a binder.
  • N-methyl-2-pyrrolidone was added and kneaded to obtain a paste-like negative electrode mixture.
  • This negative electrode mixture was applied to one side of a 10 ⁇ m thick copper foil as a negative electrode current collector so that the solid content of the negative electrode mixture was 85 g / m 2 . Then, the drying process was performed and the dry coating film was obtained.
  • This dried coating film was consolidated by a press as a solid content of the negative electrode mixture until the density became 1.9 g / cm 3 to prepare a sheet-like negative electrode.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer was 45 ⁇ m.
  • the negative electrode was cut into a width of 30 mm and a length of 45 mm to form a negative electrode plate, and a negative electrode current collecting tab was attached to the negative electrode plate as shown in FIG.
  • a synthesis example of the binder used in the positive electrode is shown below.
  • Synthesis Example 1> Purify 1804 g of purified water into a 3 liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe, and nitrogen gas introduction pipe, and rise to 74 ° C. with stirring under a nitrogen gas flow rate of 200 mL / min. After warming, the nitrogen gas flow was stopped.
  • the prepared positive electrode plate and negative electrode plate were opposed to each other through a three-layer polypropylene / polyethylene / polypropylene separator having a thickness of 30 ⁇ m, a width of 35 mm, and a length of 50 mm, to prepare a laminated electrode group.
  • LiPF 6 as an electrolyte is dissolved at a concentration of 2.0 mol / L in a non-aqueous solvent (EC: DMC is 1: 9 by volume) in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed. A liquid was prepared.
  • EC non-aqueous solvent
  • DMC dimethyl carbonate
  • the electrode group is accommodated in a battery outer package made of an aluminum laminate film, and after the electrolyte is injected into the battery outer package, the positive electrode current collecting tab and the negative electrode current collector are collected. The opening of the battery container was sealed so that the electric tab was taken out to produce a lithium ion secondary battery.
  • the aluminum laminate film is a laminate of polyethylene terephthalate (PET) film / aluminum foil / sealant layer (polypropylene, etc.).
  • this electrode group is accommodated in a battery outer casing made of an aluminum laminate film, and after pouring electrolyte into the battery outer casing, a positive electrode current collecting tab and a counter electrode current collecting tab Was taken out to seal the opening of the battery outer package to produce a battery for measuring the positive electrode capacity.
  • the aluminum laminate film is a laminate of polyethylene terephthalate (PET) film / aluminum foil / sealant layer (polypropylene, etc.).
  • PET polyethylene terephthalate
  • aluminum foil / sealant layer polypropylene, etc.
  • an electrolytic solution an EC / DMC mixed solvent having a LiPF 6 concentration of 1.2 mol / L (EC: DMC is 3: 7 by volume) is used.
  • the positive electrode capacity was a discharge capacity obtained when charging and discharging were performed with a voltage range of 4.95 V to 3.5 V and a current during constant current charging and constant current discharging of 3.5 mA. As a result of the measurement, the positive electrode capacity was 24 mAh.
  • the negative electrode capacity was a discharge capacity obtained when evaluation was performed by charging and discharging with a voltage range of 1.0 V to 2.0 V and a constant current charge and constant current discharge current of 3.5 mA. As a result of the measurement, the negative electrode capacity was 17 mAh.
  • the capacity ratio (negative electrode capacity / positive electrode capacity) was calculated to be 0.7.
  • the lithium ion secondary battery was charged with a constant current at a current value of 0.2 C and a charge end voltage of 3.4 V at 25 ° C. using a charge / discharge device (BATTERY TEST UNIT, manufactured by IEM Co., Ltd.). After resting for 15 minutes, constant current discharge was performed at a current value of 0.2 C and a final discharge voltage of 2.0 V. Charging / discharging was repeated twice under the above charging / discharging conditions. Subsequently, constant current charging was performed at 50 ° C. with a current value of 1 C and a charge end voltage of 3.4 V, and then constant voltage charging was performed at a charging voltage of 3.4 V for the time shown in Table 1.
  • Example 3 A lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that a non-aqueous solvent (DMC: DEC is 3: 7 in volume ratio) mixed with dimethyl carbonate (DMC) and diethyl carbonate (DEC) was used. It produced and the charge / discharge cycle characteristic was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • DMC non-aqueous solvent
  • DEC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Example 4 A lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that a non-aqueous solvent (PC: DEC was 3: 7 by volume) in which propylene carbonate (PC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed was used. It produced and the charge / discharge cycle characteristic was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • PC non-aqueous solvent
  • DEC propylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Example 5 A lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 5 except that a non-aqueous solvent (DMC: DEC is 3: 7 by volume) in which dimethyl carbonate (DMC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed is used. It produced and the charge / discharge cycle characteristic was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • DMC non-aqueous solvent
  • DEC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Example 7 to 12 and Comparative Examples 6 to 10 The charge / discharge cycle characteristics were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, respectively, except that the charge end voltage (constant voltage charge voltage) was changed to 3.5V. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 to 18 and Comparative Examples 11 to 15 The charge / discharge cycle characteristics were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, respectively, except that the charge end voltage (constant voltage charge voltage) was changed to 3.8V. The results are shown in Table 3.
  • the nonaqueous solvent does not contain dimethyl carbonate, or the content rate of dimethyl carbonate is 70 volume% or less with respect to the whole quantity of a nonaqueous solvent.
  • Comparative Examples 5 to 10 Comparative Examples 8 to 10, and Comparative Examples 13 to 15, the charge / discharge cycle characteristics were significantly reduced as compared with Examples 1 to 18.

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Abstract

スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極、及びジメチルカーボネートを非水溶媒として含む電解液を有し、前記ジメチルカーボネートの含有率が前記非水溶媒の全量に対して７０体積％を超え、前記負極の負極容量と前記正極の正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が１以下であるリチウムイオン二次電池を用い、設定電圧に達するまで定電流充電を行うか、又は設定電圧に達するまで定電流充電を行った後に前記設定電圧で３０分間以内の定電圧充電を行うことにより、前記リチウムイオン二次電池を充電する、リチウムイオン二次電池の充電方法が提供される。

Description

リチウムイオン二次電池の充電方法、リチウムイオン二次電池システム、及び電力貯蔵装置
　本発明は、リチウムイオン二次電池の充電方法、リチウムイオン二次電池システム、及び電力貯蔵装置に関するものである。
　非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノート型パソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。リチウムイオン二次電池は、近年、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等としても注目されており、更なる高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池が要求されている。
　リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させる手段としては、例えば、高い作動電位を示すスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質に用いる方法がある。しかし、高い作動電位に起因し、充電電気量の一部が電解液の酸化分解に消費され、電解液の分解物が正負極に堆積することで抵抗値が増加し、十分な充放電サイクル特性が得られないという課題があった。
　これを解決する手段として、定電流充電過程後の定電圧充電過程における電流値を制御するリチウムイオン二次電池の充電方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００５－１２３０９０号公報
　しかし、本発明者が検討したところ、特許文献１の充電方法によっても、未だ十分な充放電サイクル特性が得られない場合があることが判明した。
　本発明の一形態は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い作動電位を示す正極活物質を用いても、充放電サイクル特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池の充電方法、並びにその充電方法を用いるリチウムイオン二次電池システム及び電力貯蔵装置を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞　スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極、及びジメチルカーボネートを非水溶媒として含む電解液を有し、前記ジメチルカーボネートの含有率が前記非水溶媒の全量に対して７０体積％を超え、前記負極の負極容量と前記正極の正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が１以下であるリチウムイオン二次電池を用い、
　設定電圧に達するまで定電流充電を行うか、又は設定電圧に達するまで定電流充電を行った後に前記設定電圧で３０分間以内の定電圧充電を行うことにより、前記リチウムイオン二次電池を充電する、リチウムイオン二次電池の充電方法。
＜２＞　前記負極が、負極活物質として、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入及び脱離する活物質を含む、＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
＜３＞　前記負極が、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
＜４＞　前記設定電圧が３．４Ｖ～３．８Ｖである、＜３＞に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
＜５＞　スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極、及びジメチルカーボネートを非水溶媒として含む電解液を有し、前記ジメチルカーボネートの含有率が前記非水溶媒の全量に対して７０体積％を超え、前記負極の負極容量と前記正極の正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が１以下であるリチウムイオン二次電池と、
　＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の充電方法により前記リチウムイオン二次電池を充電する充電制御部と、を備える、リチウムイオン二次電池システム。
＜６＞　＜５＞に記載のリチウムイオン二次電池システムを備える、電力貯蔵装置。
　本発明の一形態によれば、高い作動電位を示す正極活物質を用いても、充放電サイクル特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池の充電方法、並びにその充電方法を用いるリチウムイオン二次電池システム及び電力貯蔵装置を提供することができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す斜視図である。 図１のリチウムイオン二次電池の電極群を構成する正極板、負極板、及びセパレータを示す斜視図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、特段の断りがない限り、各構成要素は１つに限定されず、複数存在してもよい。
　本明細書において各成分の含有量又は含有率は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の物質の合計の含有量又は含有率を意味する。
　本明細書において各成分の粒子径は、各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
　本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
　本明細書において、正極合剤又は負極合剤の「固形分」とは、正極合剤又は負極合剤から有機溶剤等の揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。
＜リチウムイオン二次電池の充電方法＞
　本実施形態のリチウムイオン二次電池の充電方法（以下、「本実施形態の充電方法」ともいう。）は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極、及びジメチルカーボネートを非水溶媒として含む電解液を有し、ジメチルカーボネートの含有率が非水溶媒の全量に対して７０体積％を超え、負極の負極容量と正極の正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が１以下であるリチウムイオン二次電池（以下、「本実施形態のリチウムイオン二次電池」ともいう。）について適用される。本実施形態の充電方法では、設定電圧に達するまで定電流充電を行うか、又は設定電圧に達するまで定電流充電を行った後に該設定電圧で３０分間以内の定電圧充電を行うことにより、本実施形態のリチウムイオン二次電池を充電する。
　このような充電方法によれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能である。上記効果を奏する詳細な理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は、以下のように推察している。
　定電圧充電中は、正極の電位が高く、負極の電位が低い状態にある。そのため、電解液は、正極側では酸化分解されやすく、負極側では還元分解されやすい。電解液が分解されると電解液のイオン伝導度が低下し、抵抗値が増大する。また、電解液の分解物が電極上で皮膜となることによっても抵抗値は増大する。このため、定電圧充電の時間を短時間とすることで、充放電サイクル特性を向上させることができると推察される。
　定電圧充電の時間は、充放電サイクル特性をより向上させる観点から、１５分間以内であることが好ましく、１０分間以内であることがより好ましい。本実施形態の充電方法は、定電圧充電の時間が０分間であること、すなわち、定電流充電により本実施形態のリチウムイオン二次電池を充電することが更に好ましい。
　定電流充電及び定電圧充電における上記設定電圧（充電終止電圧）は、例えば、３．４Ｖ～３．８Ｖに設定することが好ましい。正極がスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として含み、負極がリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池において、充電終止電圧を３．４Ｖ以上とすることで、充電が十分なものとなり、初期容量がより向上する傾向にある。充電終止電圧は、３．５Ｖ以上とすることがより好ましい。また、充電終止電圧を３．８Ｖ以下とすることで、リチウムイオン二次電池が充電されたときに正極が高電位になって電解液が分解することが抑えられ、充放電サイクル特性がより向上する傾向にある。充電終止電圧は、３．７Ｖ以下とすることがより好ましい。
　また、負極が炭素材料を負極活物質として含む場合には、充電終止電圧は、例えば、４．８Ｖ～５．０Ｖに設定することが好ましい。
　なお、上記の充電終止電圧は、単電池当たりの電圧である。複数の電池から構成される組電池の場合には、各単電池に設定される電圧を意味する。
　以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池の正極活物質及び負極活物質について説明し、次いで、リチウムイオン二次電池の全体構成について説明する。
［正極活物質］
　本実施形態のリチウムイオン二次電池では、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を含む正極活物質が用いられる。正極活物質に占めるスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の含有率は、エネルギー密度をより向上させる観点から、５０質量％～１００質量％であることが好ましく、６０質量％～１００質量％であることがより好ましく、７０質量％～１００質量％であることが更に好ましく、８５質量％～１００質量％であることが特に好ましい。
　スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物は、ＬｉＮｉＸＭｎ２－ＸＯ４（０．３＜Ｘ＜０．７）で表される化合物であることが好ましく、ＬｉＮｉＸＭｎ２－ＸＯ４（０．４＜Ｘ＜０．６）で表される化合物であることがより好ましく、安定性の観点からはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であることが更に好ましい。
　スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の結晶構造をより安定化させるために、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＭｎサイト、Ｎｉサイト、又はＯサイトの一部を他の元素で置換してもよい。
　また、過剰のリチウムをスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の結晶内に存在させてもよい。更には、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＯサイトに欠損を生じさせたものを用いてもよい。
　スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＭｎサイト又はＮｉサイトを置換することのできる他の元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＲｕを挙げることができる。スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＭｎサイト又はＮｉサイトは、１種又は２種以上のこれらの元素で置換してよい。これらの置換可能な元素のうち、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の結晶構造の更なる安定化の観点からは、Ｔｉを用いるのが好ましい。
　スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＯサイトを置換することのできる他の元素としては、例えば、Ｆ及びＢを挙げることができる。スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＯサイトは、１種又は２種以上のこれらの元素で置換してよい。これらの置換可能な元素のうち、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の結晶構造の更なる安定化の観点からは、Ｆを用いるのが好ましい。
　スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物は、エネルギー密度をより向上させる観点から、満充電状態における電位が、Ｌｉ／Ｌｉ＋（本明細書において、リチウム電位ともいう）に対して、４．５Ｖ～５．１Ｖであることが好ましく、４．６Ｖ～５．０Ｖであることがより好ましい。なお、満充電状態とは、ＳＯＣ（state of charge）が１００％の状態を意味する。
　スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、保存特性をより向上させる観点から、２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、１．０ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。入出力特性をより向上させる観点からは、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
　スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。
　ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１（商品名）を用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
　前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
　また、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、粒子の分散性をより向上させる観点から、０．５μｍ～１００μｍであることが好ましく、１μｍ～５０μｍであることがより好ましい。
　なお、メジアン径Ｄ５０は、レーザー回折散乱法により得られた粒度分布から求めることができる。具体的には、純水中に１質量％となるようにリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を投入し、超音波で１５分間分散し、その後、レーザー回折散乱法により測定する。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池における正極活物質は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物以外のその他の正極活物質を含んでいてもよい。
　スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物以外のその他の正極活物質としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１ １－ｙＯｚ（式中、Ｍ１は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭ２ ｙＯｚ（式中、Ｍ２は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、及びＬｉｘＭｎ２－ｙＭ３ ｙＯ４（式中、Ｍ３は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）が挙げられる。ここで、各式中、ｘは０＜ｘ≦１．２であり、ｙは０≦ｙ≦０．９であり、ｚは２．０≦ｚ≦２．３である。リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。
　正極活物質としてスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物以外のその他の正極活物質が含まれる場合、その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、保存特性をより向上させる観点から、２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、１．０ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。入出力特性をより向上させる観点からは、その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
　その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。
　その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
　また、正極活物質としてスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物以外のその他の正極活物質が含まれる場合、その他の正極活物質の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、粒子の分散性をより向上させる観点から、０．５μｍ～１００μｍであることが好ましく、１μｍ～５０μｍであることがより好ましい。
　その他の正極活物質の粒子のメジアン径Ｄ５０は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の粒子と同様の方法により、測定できる。
［負極活物質］
　本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質は特に制限されない。負極活物質としては、リチウムチタン複合酸化物、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化チタン、炭素材料等が挙げられる。これらの中でも、負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物を含むことが好ましい。負極活物質に占めるリチウムチタン複合酸化物の含有率は、エネルギー密度をより向上させる観点から、５０質量％～１００質量％であることが好ましく、７０質量％～１００質量％であることがより好ましく、８０質量％～１００質量％であることが更に好ましい。
　また、負極活物質としては、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入及び脱離する活物質（以下、「特定負極活物質」ともいう。）を含むことが好ましい。具体的には、「リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位においてリチウムイオンの挿入反応及び脱離反応が活物質の単位質量当たり少なくとも１００ｍＡｈ／ｇ以上の電気化学的容量を伴ってなされる活物質」を含むことが好ましい。
　負極活物質が特定負極活物質を含む場合、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極の電位がリチウム電位に対して１．２Ｖ以上において「電池」として実質的に作動する。負極がリチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入及び脱離する負極活物質を有しているというためには、リチウムイオン二次電池が通常使用される条件下において放電が行われるとき、その放電電気量の５０％以上が、負極電位が１．２Ｖ以上の負極作動領域と対応して担われていることを要する。すなわち、実質的に、負極の作動電位が１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であることを要する。例えば、負極に黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池を過放電状態としたときに、負極電位が上昇してリチウム電位に対して１．２Ｖ以上に至ることが仮にあるとしても、このような電池は、実態として、負極の電位がリチウム電位に対して１．２Ｖ以上において作動するリチウムイオン二次電池とはいえない。
　特定負極活物質としては、リチウムチタン複合酸化物、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化チタン等が挙げられる。これらの中でも、特定負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物であることが好ましい。負極活物質に占める特定負極活物質の含有率は、エネルギー密度をより向上させる観点から、５０質量％～１００質量％であることが好ましく、７０質量％～１００質量％であることがより好ましく、８０質量％～１００質量％であることが更に好ましい。
　負極活物質として用いられるリチウムチタン複合酸化物は、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物であることが好ましい。スピネル型のリチウムチタン複合酸化物の基本的な組成式は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４で表される。
　スピネル型のリチウムチタン複合酸化物の結晶構造をより安定化させるために、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物のＬｉサイト、Ｔｉサイト、又はＯサイトの一部を他の元素で置換してもよい。
　また、過剰のリチウムをスピネル型のリチウムチタン複合酸化物の結晶内に存在させてもよい。更には、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物のＯサイトに欠損を生じさせたものを用いてもよい。
　スピネル型のリチウムチタン複合酸化物のＬｉサイト又はＴｉサイトを置換することのできる他の元素としては、例えば、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＣａを挙げることができる。スピネル型のリチウムチタン複合酸化物のＬｉサイト又はＴｉサイトは、１種又は２種以上のこれらの元素で置換してよい。
　スピネル型のリチウムチタン複合酸化物のＯサイトを置換することのできる他の元素としては、例えば、Ｆ及びＢを挙げることができる。スピネル型のリチウムチタン複合酸化物のＯサイトは、１種又は２種以上のこれらの元素で置換してよい。
　負極活物質のＢＥＴ比表面積は、保存特性をより向上させる観点から、４０ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、２０ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、１５ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。入出力特性を向上させる観点からは、負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
　負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、１ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。
　負極活物質のＢＥＴ比表面積は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
　また、負極活物質の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、粒子の分散性をより向上させる観点から、０．５μｍ～１００μｍであることが好ましく、１μｍ～５０μｍであることがより好ましい。
　負極活物質の粒子のメジアン径Ｄ５０は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の粒子と同様の方法により、測定できる。
［リチウムイオン二次電池の全体構成］
　本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び電解液を有する。正極及び負極の間にはセパレータが介在する。
（正極）
　正極は、例えば、集電体と、集電体の両面又は片面に形成された正極合剤層とを有する。正極合剤層は、上述の正極活物質を含有する。
　正極の集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。
　正極は、例えば、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を含む正極活物質と、導電材とを混合し、必要に応じて適当な結着剤及び溶剤を加えて、ペースト状の正極合剤としたものを、集電体の表面に塗布及び乾燥して正極合剤層を形成し、その後、必要に応じてプレス等によって正極合剤層の密度を高めることによって形成することができる。
　導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体などが挙げられる。導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの導電材の中でも、入出力特性をより向上させる観点から、アセチレンブラックが好ましい。
　導電材の含有率は、入出力特性をより向上させる観点から、正極合剤の固形分全量を基準として、３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、４．５質量％以上であることが更に好ましい。電池容量をより高める観点からは、導電材の含有率は、正極合剤の固形分全量を基準として、１０質量％以下であることが好ましく、９質量％以下であることがより好ましく、８．５質量％以下であることが更に好ましい。
　導電材の含有率は、正極合剤の固形分全量を基準として、３質量％～１０質量％であることが好ましく、４質量％～９質量％であることがより好ましく、４．５質量％～８．５質量％であることが更に好ましい。
　結着剤としては、特に制限されず、溶剤に対する溶解性又は分散性が良好な材料が好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）等のゴム状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子；ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体などが挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの結着剤の中でも、正極合剤層の密着性をより向上させる観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体が好ましく、充放電サイクル特性をより向上させる観点から、ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体がより好ましい。
　結着剤の含有率は、正極活物質を十分に結着して正極の機械的強度をより高め、充放電サイクル特性等の電池性能をより安定化させる観点から、正極合剤の固形分全量を基準として、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましい。電池容量をより高め、導電性をより向上させる観点からは、結着剤の含有率は、正極合剤の固形分全量を基準として、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
　結着剤の含有率は、正極合剤の固形分全量を基準として、０．１質量％～３０質量％であることが好ましく、１質量％～２０質量％であることがより好ましく、２質量％～１０質量％であることが更に好ましい。
　これらの正極活物質、導電材、結着剤等を分散させる溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。
　正極合剤の集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性をより向上させる観点から、正極合剤の固形分として、１００ｇ／ｍ２～２５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１１０ｇ／ｍ２～２００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１３０ｇ／ｍ２～１７０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
　正極合剤層の密度は、エネルギー密度及び入出力特性をより向上させる観点から、正極合剤の固形分として、１．８ｇ／ｃｍ３～３．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３～３．２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、２．２ｇ／ｃｍ３～２．８ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
（負極）
　負極は、例えば、集電体と、集電体の両面又は片面に形成された負極合剤層とを有する。負極合剤層は、上述の負極活物質を含有する。
　負極の集電体の材質としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、導電性高分子等が挙げられる。
　負極は、例えば、負極活物質と、導電材とを混合し、必要に応じて適当な結着剤及び溶媒を加えて、ペースト状の負極合剤としたものを、集電体の表面に塗布及び乾燥して負極合剤層を形成し、その後、必要に応じプレス等によって負極合剤層の密度を高めることによって形成することができる。
　導電材としては、正極と同様の導電材が挙げられる。
　導電材の含有率は、入出力特性をより向上させる観点から、負極合剤の固形分全量を基準として、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。電池容量をより高める観点からは、導電材の含有率は、負極合剤の固形分全量を基準として、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
　導電材の含有率は、負極合剤の固形分全量を基準として、１質量％～１５質量％であることが好ましく、２質量％～１２質量％であることがより好ましく、３質量％～１０質量％であることが更に好ましい。
　結着剤としては、正極と同様の結着剤が挙げられる。
　結着剤の含有率は、負極活物質を十分に結着して負極の機械的強度をより高め、充放電サイクル特性等の電池性能をより安定化させる観点から、負極合剤の固形分全量を基準として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましい。電池容量をより高め、導電性をより向上させる観点からは、結着剤の含有率は、負極合剤の固形分全量を基準として、４０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
　結着剤の含有率は、負極合剤の固形分全量を基準として、０．１質量％～４０質量％であることが好ましく、０．５質量％～２５質量％であることがより好ましく、１質量％～１５質量％であることが更に好ましい。
　これらの負極活物質、導電材、結着剤等を分散させる溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。
　負極合剤の集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性をより向上させる観点から、負極合剤の固形分として、１０ｇ／ｍ２～２２５ｇ／ｍ２であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２～２００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、８０ｇ／ｍ２～１６０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
　負極合剤層の密度は、エネルギー密度及び入出力特性をより向上させる観点から、負極合剤の固形分として、１．０ｇ／ｃｍ３～３．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３～３．２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３～２．８ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
（セパレータ）
　セパレータは、正極及び負極の間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限されない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物等が用いられる。
　樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が挙げられる。中でも、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンがより好ましい。セパレータの形状としては、多孔性シート、不織布等が挙げられる。
　無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩、ガラスなどが挙げられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いてよい。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１μｍ～１μｍであり、厚さが５μｍ～５０μｍのものが好適に用いられる。
　また、例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着剤を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いてよい。なお、この複合多孔層は、正極又は負極の表面に形成してもよい。或いは、この複合多孔層を他のセパレータの表面に形成し、多層セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒径（Ｄ９０）が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として結着させた複合多孔層を、正極の表面又はセパレータの正極と対向する面に形成してもよい。
（電解液）
　電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水溶媒とを含む。電解液は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を非水溶媒として含み、ジメチルカーボネートの含有率は、非水溶媒の全量に対して、７０体積％を超える。ジメチルカーボネートの含有率が非水溶媒の全量に対して７０体積％を超えることで、充放電サイクル特性が向上する傾向にある。
　ジメチルカーボネートの含有率は、非水溶媒の全量に対して、７５体積％以上であることが好ましく、８５体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。ジメチルカーボネートの非水溶媒の全量に対する含有率は１００体積％であってもよいが、安全性をより向上する観点から、９５体積％以下であるとよい。
　なお、ジメチルカーボネートは耐酸化性に優れるため、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として含むような高電位の正極を用いた場合でも分解されにくい。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極の負極容量と正極の正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が１以下であるため、リチウムイオン二次電池が充電されたときに負極電位がリチウム電位に対して１．４Ｖ以下にまで下がることがある。しかし、ジメチルカーボネートは耐還元性にも優れるため、リチウムチタン複合酸化物等を負極活物質として用いた負極上でも還元分解されにくい。
　電解液は、ジメチルカーボネート以外のその他の非水溶媒を含んでいてもよい。その他の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、トリフルオロエチルホスフェート（ＴＦＥＰ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２－ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、酢酸メチル等が挙げられる。
　非水溶媒がジメチルカーボネート以外のその他の非水溶媒を含む場合、その他の非水溶媒の含有率は、非水溶媒の全量に対して、３０体積％未満であり、２５体積％以下であることが好ましく、１５体積％以下であることがより好ましく、１０体積％以下であることが更に好ましい。その他の非水溶媒の含有率は０体積％であってもよいが、より安全性を向上する観点から５体積％以上であるとよい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、非水溶媒に対する溶解性、リチウムイオン二次電池とした場合の充放電特性、入出力特性、充放電サイクル特性等を総合的に判断すると、ＬｉＰＦ６が好ましい。
　電解液におけるリチウム塩の濃度は、安全性をより向上させる観点から、０．８ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１．２ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。リチウム塩の濃度を１．２ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌと高濃度化することで、引火点を上げ、電解液をより安全化することができる傾向にある。
　電解液は、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。電解液が添加剤を含むことにより、高温での保存特性、充放電サイクル特性、及び入出力特性をより向上させることができる傾向にある。
　添加剤としては、リチウムイオン二次電池の電解液用の添加剤であれば特に制限されない。具体的には、例えば、窒素、硫黄、又は窒素及び硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、含フッ素ホウ酸エステル、並びに分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。また、上記添加剤以外に、求められる機能に応じて、過充電防止剤、負極皮膜形成剤、正極保護剤、高入出力剤等の他の添加剤を用いてもよい。
（負極容量と正極容量との容量比）
　本実施形態のリチウムイオン二次電池では、充放電サイクル特性及びエネルギー密度を向上させる観点から、負極の負極容量と正極の正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が１以下とされる。負極容量と正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が１以下であれば、正極が高電位になることによる電解液の分解反応が生じにくく、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が向上する傾向がある。
　負極容量と正極容量との容量比（負極容量／正極容量）は０．６以上１未満であることが好ましい。負極容量と正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が０．６以上の場合は、電池容量がより高まり、体積エネルギー密度がより向上する傾向にある。負極容量と正極容量との容量比（負極容量／正極容量）は、０．７～０．９８であることがより好ましく、体積エネルギー密度及び入力特性をより向上させる観点から、０．７５～０．９５であることが更に好ましい。
　なお、「正極容量」及び「負極容量」とは、それぞれ、対極を金属リチウムとする電気化学セルを構成して定電流充電－定電流放電を行ったときに得られる可逆的に利用できる最大の容量を意味する。
　また、負極容量とは、［負極の放電容量］を示し、正極容量とは、［正極の放電容量］を示す。ここで、［負極の放電容量］とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出される容量と定義する。また、［正極の放電容量］とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出される容量と定義する。
　例えば、正極活物質にスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を、負極活物質にリチウムチタン複合酸化物を用いた場合には、「正極容量」及び「負極容量」は、上記電気化学セルにおいて、電圧範囲をそれぞれ４．９５Ｖ～３．５Ｖ及び１．０Ｖ～２．０Ｖとし、定電流充電及び定電流放電時の電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２とする上記充放電を行って評価した場合に得られる容量とする。
　なお、上記電気化学セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電、リチウムイオンが脱離する方向を放電と定義する。また、上記電気化学セルにおいて、正極活物質からリチウムイオンが脱離する方向を充電、リチウムイオンが挿入される方向を放電と定義する。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池において、正極容量は、正極に含まれる正極活物質の量を多くすることで大きくなり、量を少なくすることで小さくなる傾向がある。負極容量は、正極容量と同様に、負極活物質の量によって増減する。正極容量及び負極容量を調整することで、本実施形態のリチウムイオン二次電池の負極容量と正極容量との容量比（負極容量／正極容量）を１以下に調整することが可能となる。
（リチウムイオン二次電池の形状等）
　本実施形態のリチウムイオン二次電池は、ラミネート型、巻回型（円筒型）、コイン型等の種々の形状としてよい。いずれの形状であっても、正極及び負極にセパレータを介在させ電極体とし、正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続し、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉してリチウムイオン二次電池が完成する。
　以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池がラミネート型である場合の構成の一例について説明するが、本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状はラミネート型に限定されない。他の形状のリチウムイオン二次電池としては、例えば、正極板と負極板とをセパレータを介して積層してなる積層体を巻回した巻回型リチウムイオン二次電池を挙げることができる。
　図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す斜視図である。また、図２は、図１のリチウムイオン二次電池の電極群を構成する正極板、負極板、及びセパレータを示す斜視図である。
　なお、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。また、実質的に同一の機能を有する部材には全図面を通して同じ符号を付与し、重複する説明は省略する場合がある。
　図１のリチウムイオン二次電池１０は、ラミネートフィルムである電池外装体６の内部に、電極群２０と電解液とを収容したものであり、正極集電タブ２と負極集電タブ４とを電池外装体６の外部に取り出すようにしている。
　そして、図２に示すように、電極群２０は、正極集電タブ２を取り付けた正極板１、セパレータ５、及び負極集電タブ４を取り付けた負極板３を積層したものである。なお、正極板、負極板、セパレータ、電極群、及び電池の大きさ、形状等は任意のものとすることができ、図１及び図２に示されるものに限定される訳ではない。
　電池外装体６の材質としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等が挙げられる。
＜リチウムイオン二次電池システム＞
　本実施形態のリチウムイオン二次電池システムは、本実施形態のリチウムイオン二次電池と、本実施形態の充電方法により本実施形態のリチウムイオン二次電池を充電する充電制御部と、を備える。充電制御部は、制御ＩＣ（Integrated Circuit）等により構成することができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池システムによれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能である。
　なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池システムが備えるリチウムイオン二次電池は、１つであっても複数であってもよい。リチウムイオン二次電池が複数存在する場合、該複数のリチウムイオン二次電池は、直列に接続されていてもよく、並列に接続されていてもよく、直並列に接続されていてもよい。
＜電力貯蔵装置＞
　本実施形態の電力貯蔵装置は、本実施形態のリチウムイオン二次電池システムを備える。上述したとおり、本実施形態のリチウムイオン二次電池システムによれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能である。したがって、本実施形態の電力貯蔵装置によれば、リチウムイオン二次電池に貯蔵された電力を各種機器へと効率的に供給することが可能である。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１～６及び比較例１～２］
（正極板及び負極板の作製）
　正極活物質であるスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を９３質量部、導電材としてアセチレンブラック（デンカ株式会社製）を５質量部、結着剤としてポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体（合成例１のバインダ樹脂組成物）を２質量部混合し、適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを添加して混練することで、ペースト状の正極合剤を得た。この正極合剤を正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に実質的に均等かつ均質に正極合剤の固形分として１４０ｇ／ｍ２となるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜を、正極合剤の固形分として密度が２．３ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化し、シート状の正極を作製した。正極合剤層の厚さは６０μｍであった。この正極を幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍに切断して正極板とし、図２に示すようにこの正極板に正極集電タブを取り付けた。
　また、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物の一種であるチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を９１質量部、導電材としてアセチレンブラック（デンカ株式会社製）を４質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量部混合し、適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを添加して混練することで、ペースト状の負極合剤を得た。この負極合剤を負極用の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の片面に負極合剤の固形分として８５ｇ／ｍ２となるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜を、負極合剤の固形分として密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化し、シート状の負極を作製した。負極合剤層の厚さは４５μｍであった。この負極を幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍに切断して負極板とし、図２に示すようにこの負極板に負極集電タブを取り付けた。
　正極で使用した結着剤の合成例を以下に示す。
＜合成例１＞
　撹拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を装備した３リットルのセパラブルフラスコに、精製水１８０４ｇを仕込み、窒素ガス通気量２００ｍＬ／分の条件下、撹拌しながら、７４℃まで昇温した後、窒素ガスの通気を止めた。次いで、重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．９６８ｇを精製水７６ｇに溶かした水溶液を添加し、直ちに、ニトリル基含有単量体であるアクリロニトリル１８３．８ｇ、カルボキシ基含有単量体であるアクリル酸９．７ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０３９モルの割合）、及び直鎖エーテル基含有単量体であるメトキシトリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ－３０Ｇ）６．５ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．００８５モルの割合）の混合液を、系の温度を７４℃±２℃に保ちながら、２時間かけて滴下した。続いて、懸濁した反応系に、過硫酸アンモニウム０．２５ｇを精製水２１．３ｇに溶かした水溶液を追加添加し、８４℃まで昇温した後、系の温度を８４℃±２℃に保ちながら、２．５時間反応を進めた。その後、１時間かけて４０℃まで冷却した後、撹拌を止めて一晩室温で放冷し、バインダ樹脂組成物が沈殿した反応液を得た。この反応液を吸引濾過し、回収した湿潤状態の沈殿を精製水１８００ｇで３回洗浄した後、８０℃で１０時間真空乾燥して、単離及び精製し、バインダ樹脂組成物を得た。
（電極群の作製）
　作製した正極板と負極板とを、厚さ３０μｍ、幅３５ｍｍ、長さ５０ｍｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層セパレータを介して対向させ、積層状の電極群を作製した。
（電解液の調製）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを混合した非水溶媒（ＥＣ：ＤＭＣは体積比で１：９）に、電解質であるＬｉＰＦ６を２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、電解液を調製した。
（リチウムイオン二次電池の作製）
　上記電極群を、図１に示すように、アルミニウム製のラミネートフィルムで構成された電池外装体内に収容させるとともに、この電池外装体内に、電解液を注入後、上記の正極集電タブと負極集電タブとを外部に取り出すようにして電池容器の開口部を封口させて、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、アルミニウム製のラミネートフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体である。
（正極容量及び負極容量の測定）
－正極容量の測定－
　幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍに切断した厚さ０．５ｍｍのリチウム箔を、幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍに切断した銅メッシュに貼り付け、対極とした。対極には、集電タブを取り付けた。作製した正極板と対極とを、厚さ３０μｍ、幅３５ｍｍ、長さ５０ｍｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して対向させ、積層状の電極群を作製した。この電極群を、図１に示すように、アルミニウム製のラミネートフィルムで構成された電池外装体内に収容させ、この電池外装体内に、電解液を注入後、正極集電タブと対極の集電タブとを外部に取り出すようにして電池外装体の開口部を封口させて、正極容量測定用の電池を作製した。なお、アルミニウム製のラミネートフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体である。電解液としては、ＬｉＰＦ６濃度が１．２ｍｏｌ／ＬのＥＣ／ＤＭＣ混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣは体積比で３：７）を用いた。
　正極容量は、電圧範囲を４．９５Ｖ～３．５Ｖとし、定電流充電及び定電流放電時の電流を３．５ｍＡとする充放電を行って評価した場合に得られる放電容量とした。測定の結果、正極容量は２４ｍＡｈであった。
－負極容量の測定－
　正極板の代わりに負極板を用いた以外は正極容量の測定と同様にして、負極容量測定用の電池を作製した。
　負極容量は、電圧範囲を１．０Ｖ～２．０Ｖとし、定電流充電及び定電流放電時の電流を３．５ｍＡとする充放電を行って評価した場合に得られる放電容量とした。測定の結果、負極容量は１７ｍＡｈであった。
　正極容量及び負極容量の測定結果から、容量比（負極容量／正極容量）は０．７と算出された。
（充放電サイクル特性の評価）
　上記のリチウムイオン二次電池を、充放電装置（ＢＡＴＴＥＲＹ　ＴＥＳＴ　ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．４Ｖで定電流充電を行った。１５分間休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖで定電流放電した。上記の充放電条件で充放電を２回繰り返した。次いで、５０℃において電流値１Ｃ、充電終止電圧３．４Ｖで定電流充電を行った後、充電電圧３．４Ｖで表１に示す時間だけ定電圧充電を行った。表１中、定電圧充電時間が「０分間」であるとは、定電圧充電を行わず、定電流充電のみで終了したことを意味する。１５分間休止後、電流値１Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を２００回繰り返した際の放電容量を測定した（２００サイクル後の放電容量）。そして、以下の式から２００サイクル後の劣化率を算出し、充放電サイクル特性とした。結果を表１に示す。
　充放電サイクル特性（％）＝（２００サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００
［比較例３］
　ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを混合した非水溶媒（ＤＭＣ：ＤＥＣは体積比で３：７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、充放電サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例４］
　プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを混合した非水溶媒（ＰＣ：ＤＥＣは体積比で３：７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、充放電サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例５］
　ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを混合した非水溶媒（ＤＭＣ：ＤＥＣは体積比で３：７）を用いた以外は、実施例５と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、充放電サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例７～１２及び比較例６～１０］
　充電終止電圧（定電圧充電電圧）を３．５Ｖに変更した以外は、それぞれ実施例１～６及び比較例１～５と同様にして、充放電サイクル特性の評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例１３～１８及び比較例１１～１５］
　充電終止電圧（定電圧充電電圧）を３．８Ｖに変更した以外は、それぞれ実施例１～６及び比較例１～５と同様にして、充放電サイクル特性の評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
　表１～表３の結果から分かるように、定電流充電後の定電圧充電時間が３０分間以内である実施例１～１８では、充放電サイクル特性が８０％を超えており、充放電サイクル特性に優れていた。
　一方、定電流充電後の定電圧充電時間が４５分間である比較例１、比較例６、及び比較例１１、並びに定電流充電後の定電圧充電時間が６０分間である比較例２、比較例７、及び比較例１２では、実施例１～１８と比較して、充放電サイクル特性が大幅に低下した。
　また、定電圧充電時間が３０分間以内であっても、非水溶媒がジメチルカーボネートを含まないか、又はジメチルカーボネートの含有率が非水溶媒の全量に対して７０体積％以下である比較例３～５、比較例８～１０、及び比較例１３～１５では、実施例１～１８と比較して、充放電サイクル特性が大幅に低下した。
　１…正極板、２…正極集電タブ、３…負極板、４…負極集電タブ、５…セパレータ、６…電池外装体、１０…リチウムイオン二次電池、２０…電極群
　２０１６年４月２８日に出願された日本国特許出願２０１６－０９１３５３号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (6)

  1. 　スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極、及びジメチルカーボネートを非水溶媒として含む電解液を有し、前記ジメチルカーボネートの含有率が前記非水溶媒の全量に対して７０体積％を超え、前記負極の負極容量と前記正極の正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が１以下であるリチウムイオン二次電池を用い、
    　設定電圧に達するまで定電流充電を行うか、又は設定電圧に達するまで定電流充電を行った後に前記設定電圧で３０分間以内の定電圧充電を行うことにより、前記リチウムイオン二次電池を充電する、リチウムイオン二次電池の充電方法。
  2. 　前記負極が、負極活物質として、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入及び脱離する活物質を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
  3. 　前記負極が、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
  4. 　前記設定電圧が３．４Ｖ～３．８Ｖである、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
  5. 　スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極、及びジメチルカーボネートを非水溶媒として含む電解液を有し、前記ジメチルカーボネートの含有率が前記非水溶媒の全量に対して７０体積％を超え、前記負極の負極容量と前記正極の正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が１以下であるリチウムイオン二次電池と、
    　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の充電方法により前記リチウムイオン二次電池を充電する充電制御部と、を備える、リチウムイオン二次電池システム。
  6. 　請求項５に記載のリチウムイオン二次電池システムを備える、電力貯蔵装置。
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